«История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 2»

История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 2 (fb2) - История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 2 (История химии с древнейших времен до конца XX века - 2) 18680K скачать: (fb2) - (epub) - (mobi) - Ирина Яковлевна Миттова - Александр Михайлович Самойлов

И.Я. Миттова, А.М. Самойлов ИСТОРИЯ ХИМИИ С ДРЕВНЕЙШИХ ВРЕМЕН ДО КОНЦА XX ВЕКА Том 2

Эту книгу авторы посвящают 300-летию великого русского ученого и просветителя Михаила Васильевича Ломоносова

* * *

Ежели ты хорошее сделаешь с трудом, труд минется, а хорошее останется, а ежели сделаешь что худое с услаждением, услаждение минется, а худое останется

Михаил Васильевич Ломоносов

ОТ АВТОРОВ

…Изучение естественных наук, широкое распространение научной методологии помогут в конце концов человечеству при решении важных общественных и политических вопросов.

Лайнус Полинг

Авторы искренне надеются, что с этим изданием первыми познакомятся те читатели, которых заинтересовало содержание предыдущего тома «История химии с древнейших времен до конца XX века».

Во втором томе главным образом представлен обзор самого насыщенного открытиями периода истории химии — с середины XVIII века и до конца XX столетия. По сравнению с предыдущим томом, авторы изменили стиль изложения материала, отдав предпочтение логико-историческому подходу в анализе описываемых событий. Это обусловлено в первую очередь тем, что самая важная особенность описываемого исторического периода заключается в формировании самостоятельных отраслей химической науки на основе единого теоретического фундамента (атомно-молекулярное учение) и количественного подхода к проведению экспериментальных исследований. Центральные главы пособия посвящены рассмотрению эволюции фундаментальных учений химической науки — Периодического закона Д.И. Менделеева, теоретических концепций физической и аналитической химии, представлений о сложном строении атома, а также теории валентности и химической связи.

Авторы стремились показать, что развитие химии как отрасли современного естествознания, с одной стороны, нередко опиралось на достижения физики, биологии, медицины и философии, а с другой стороны, побуждало эти науки к созданию оригинальных методов и подходов в изучении и объяснении свойств новых веществ и материалов, созданных химиками. Необходимым также представляется осмысление вклада выдающихся ученых-химиков в развитие и становление различных разделов и отраслей этой науки.

Работая над книгой, авторы обстоятельно изучили последние публикации отечественных и зарубежных специалистов, работающих в области истории науки. При этом мы считаем вполне правомерным, что в нашем учебном пособии приведены различные, порой противоречащие друг другу, факты и суждения. Все это призвано вызвать у студентов и аспирантов неподдельный интерес к изучению эволюции научных знаний, сформировать неформальное отношение к этому, без преувеличения, грандиозному, а иногда и трагическому процессу.

В первой главе книги авторы постарались воссоздать картину становления и развития химии в нашем Отечестве. Авторы считают вполне обоснованным такой подход к анализу развития химии в России, когда структурно выделен именно период зарождения отечественной науки. Большое внимание уделено описанию предыстории развития химии в России, которая в работах других авторов зачастую отображена довольно фрагментарно. Приводимый нами анализ развития химических ремесел в нашей стране необходим, поскольку он логически обусловливает факт зарождения в России научной химии. Авторы также стремились показать роль М.В. Ломоносова в процессе становления не только химической науки, но и всей системы образования в нашем государстве.

Создавая истинную картину эволюции теоретических концепций химии и ее достижений в прикладной сфере, авторы руководствовались желанием адекватно и беспристрастно оценить вклад российских ученых в мировую науку, который неявно замалчивается в работах иностранных историографов. Это особенно важно для студентов с учетом существующих разночтений в учебной литературе по истории химии в целом.

Заключительная часть книги посвящена анализу достижений химической науки и технологии, которые имели решающее значение для развития человеческой цивилизации на протяжении двух последних столетий. Мы постарались продемонстрировать диалектический подход к описанию этих открытий, акцентируя внимание читателей на преемственности химической науки, а также важной роли ведущих ученых и созданных ими научных школ.

Авторы благодарят магистрантов химического факультета Воронежского государственного университета Ракитина Владимира, Татохина Павла и Цуканову Ольгу за помощь, оказанную при подготовке восьмой главы этого издания.

Все замечания и пожелания по поводу данной книги авторы просят присылать по адресу:

Химический факультет, Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1. 394006, г. Воронеж.

E-mail: samoylov@chem.vsu.ru

Доктор химических наук, профессор И.Я. Mummoвa,доктор химических наук, профессор А.М. Самойлов

ГЛАВА 1. ЗАРОЖДЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ХИМИИ В РОССИИ К КОНЦУ XIX ВЕКА

… Что может собственных Платонов

И быстрых разумом Невтонов

Российская земля рождать …

Михаил Васильевич Ломоносов

1.1. Зарождение химии в России

Многие исследователи истории науки в своих работах часто высказывают довольно распространенное среди иностранных ученых мнение, что зарождение научной химии в России произошло несколько позднее, чем в Западной Европе. Следует признать, что это утверждение справедливо лишь в определенной степени, если не учитывать длительный этап существования так называемой протонауки, на протяжении которого в отсутствие обобщающих теоретических концепций происходило постепенное накопление практических навыков и умений в области химии, без которых невозможно становление научных знаний в любой отрасли естествознания.

Безусловно, процесс эволюции химической науки в России, как и в любой другой стране, имеет свои отличительные черты. Например, практически ничего не известно об алхимических изысканиях, проводимых на территории Киевской Руси или Московского княжества. Однако принимая во внимание тот факт, что господство протонауки в истории человеческой цивилизации было несоизмеримо более продолжительным по сравнению с этапом существования научной химии, необходимо признать, что с этой точки зрения развитие в России ремесел, основанных на химических реакциях, практически не отличалось от аналогичных процессов, происходивших в западноевропейских государствах. 

1.1.1. Возникновение химических ремесел

На территории современной России стоянки гейдельбергского человека, относящиеся к так называемым шелльским и ашельским эпохам (500–100 тыс. лет до н.э.), обнаружены на Нижней Волге, Алтае и в Южной Сибири. Наступление ледникового периода (~100 тыс. лет до н.э.) заставило первобытных людей переселиться в южную часть Евразийского субконтинента. В эпоху палеолита племена, обитавшие на просторах России, научились добывать огонь и поддерживать процесс горения (см. т. 1, глава 2, п. 2.2). К XV тысячелетию до н.э. закончилось великое оледенение, и на территории нашей страны возникли климатические условия, близкие к современным. Древние люди мигрировали с юга в двух направлениях: на север и на восток.

Как свидетельствуют раскопки стоянок неолитического периода, девять тысяч лет назад человек уже овладел технологией изготовления глиняной посуды, в результате чего возникло гончарное производство (например, трипольская культура). В Сибири раннюю глиняную посуду изготавливали следующим образом{1}. Плотно сплетенную из тонких прутьев корзину обмазывали изнутри глиной. Полученный таким образом сосуд ставили на костер для обжига: при этом каркас из прутьев выгорал, но его следы оставались на стенках керамических изделий. Позднее глиняные горшки стали лепить от руки примитивным жгутовым способом с последующим обжигом.

Знакомство человека с медью произошло в тех районах, где ее самородные образцы можно было найти непосредственно на земной поверхности. На территории России самородная медь до сих пор встречается на Урале и Алтае. Именно здесь были обнаружены остатки первых орудий, изготовленных из этого металла. Долгое время из меди изготавливали небольшие поделки в виде ножичков, шильев и других мелких предметов.

На рубеже между V и IV тысячелетиями до н.э. в южные районы России из Западной Азии стали проникать орудия труда и оружие, изготовленные из чистой меди{2}. В III тысячелетии до н.э. здесь стала развиваться собственная металлургия и металлообработка. Примерно в это же время на территории России появляются бронзовые изделия. Наиболее древними считают очаги металлургии меди и бронзы в предгорьях Алтая и Саян, на Урале, в Минусинской котловине и в Забайкалье. Отсюда отдельные изделия и медно-бронзовые слитки в обмен на другие товары стали распространяться в соседние области{3}. К концу II тысячелетия до н.э. металлургия меди и сплавов на ее основе становится известной и в других районах Евразии, особенно в тех, где находились источники сырья. Самые древние разработки медных руд были обнаружены на Урале и на Алтае. Медные изделия, относящиеся к этому периоду, находят и на территории современной Якутии-Саха, однако с бронзой из-за отсутствия поблизости оловянных месторождений население этого края познакомилось уже в эру железа. Возможно, что в те времена добывали медную руду и в Донецком бассейне. Древние выработки оловянной руды, как основного компонента бронзовых сплавов, известны в Калбинских и Нарымских горах, где также добывали и золото.

Анализ проведенных археологических раскопок позволяет отметить два основных периода в развитии горного дела бронзового века. Первый этап связан с открытыми горными разработками — ямами. В этом случае добычу руды осуществляли только из верхних горизонтов месторождений. Такие ямы, из которых добывали малахит и азурит, находят на Западном Алтае. Здесь же обнаружены целые поля подобных выработок на касситерит (SnO2).

На втором этапе стали вести подземную разработку месторождений, с помощью которой добывали и сернистые медные руды. При проходке глубоких шахт естественного освещения было недостаточно, поэтому использовали лучину или масляные плошки. При археологических раскопках в Калбинских горах в подобных шахтах был найден каменный светильник. В такие каменные или глиняные плошки наливали масло и помещали фитиль[1].

Непосредственно в выработках крупные куски породы дробили на более мелкие фрагменты каменными молотами и затем сортировали. Отделенную от пустой породы руду насыпали деревянными лопатами в кожаные мешки или деревянные корыта и выносили на поверхность. Остатки деревянного корыта были найдены в древних разработках у г. Степняка, а кожаные сумки отыскали при исследовании Змеиногорского, Золотушинского и Гумашевского рудников.

Медные руды плавили в небольших, менее 1 м глубиной, ямах, вырытых на склонах гор или на возвышенных местах, с естественным прохождением воздуха через отверстия, оставленные в нижней части. Стенки ямы обмазывали толстым слоем глины.

Например, в долине Енисея обнаружено много остатков медеплавильных сооружений бронзового века, которые относят к т. н. чудским древностям{4}. Как показано на рисунке, плавильные чудские ямы имели кувшинообразную форму. Их высота составляла около 1 м. Поблизости от некоторых ям находят глиняные сопла, которые применяли для создания искусственного дутья.

Чудская плавильная яма (а), литейные формы (б, в) и дутьевые сопла (г):

1 — черная земля, 2 — глина, 3 — глина и черная земля, 4 — шлак с древесным углем 

Ценность выплавленной таким образом меди была чрезвычайно высока. Металл использовали в основном для изготовления мелких изделий методом ковки: небольших ножей, рыболовных крючков, шильев и различного рода украшений. При этом ножи не затачивали на грубом абразивном материале, а лишь зашлифовывали.

Во II тысячелетии до н.э. на Урале, в Западной Сибири и долине Енисея местные племена пользовались преимущественно медными орудиями, поскольку в этих местах существовали богатые залежи меди, но практически не было месторождений олова. В это же время впервые на территории России бронзу стали выплавлять на Алтае, где известны богатые залежи оловянной руды — касситерита. Зачастую плавление руд осуществляли в поселках, расположенных за несколько километров от выработок. Получение бронзовых сплавов дало толчок быстрому развитию металлургии. Как известно (см. т. 1, глава 2, п. 2.3.1), наилучшая литейная бронза содержит 10–12% олова. Древние литейщики установили, что твердость, а вместе с тем и хрупкость металла возрастает с увеличением содержания олова в сплаве. Поэтому они могли увеличить концентрацию Sn в бронзе, когда получали изделия, не требующие после литья дополнительной обработки в виде ковки. Если требовалось отлить такие орудия, как серпы или ножи, рабочие края которых были тупыми без дополнительной проковки и заточки, тогда содержание Sn в сплаве уменьшали.

В те времена использовали преимущественно два способа литья — в формы и по восковой модели. Готовые формы, главным образом, вырезали из камня. Гораздо реже применяли литые медные формы. Формы были либо открытые, либо двусторонние, вырезанные в двух каменных плитках, каждая из которых соответствовала половине изготавливаемого предмета{5}. В открытых формах отливали односторонне выпуклые изделия. Для образования проушин у топоров в форме вырезали углубления, в которые во время отливки вставляли еловые шишки. При заполнении формы сплавом в таких местах оставались пустоты необходимого размера.

Литье по восковой модели также использовали при отливке оружия и орудий труда, а позднее — при производстве художественных изделий. Из воска лепили точную копию предмета, на которую слоями наносили тонко измельченную глину. После того, как глина затвердевала, воск вытапливали через заранее подготовленные отверстия, а саму форму для придания большей прочности подвергали обжигу. Полученная глиняная форма служила лишь однократно — после кристаллизации металла ее разбивали.

Бронза получила широкое распространение у племен, проживавших на территории современной России (см. цветные иллюстрации к главе 2, т. 1). Она стала основным материалом для изготовления орудий сельского хозяйства (мотыг, серпов), ножей, орудий горного дела (кирок) и оружия (топоров-секир, наконечников стрел, копий, дротиков, кинжалов, мечей), а также ряда других предметов.

Применение бронзы способствовало дальнейшей специализации ремесел, о чем свидетельствуют многочисленные археологические находки того времени. Например, на Волге у с. Сосновая Мыза был найден клад, состоявший из 55-ти косарей, 5-ти кинжалов, 3-х топоров-кельтов, 1-го долота и куска меди{6}.

Разделению ремесел, связанных с химическими превращениями веществ, способствовало распространение гончарного круга. По характеру изготовления керамической посуды установлено, что впервые гончарный круг стали применять ремесленники Средней Азии примерно во II тыс. до н.э. В остальных районах современной России он появился несколько позже. Увеличившийся объем керамических изделий повлек за собой и усовершенствование процесса их обжига. C этой целью стали сооружать специальные горны, которые представляли собой глиняные печи овальной формы, имеющие приспособления для размещения сосудов и других предметов. Такие горны обеспечивали равномерный обжиг всего керамического изделия при температуре выше 500 °C.

Древнейшие находки железных предметов на территории России датируются II тыс. до н.э., однако широкое распространение оружие и орудия труда из этого металла получили лишь спустя практически тысячу лет. Среди первых находок следует назвать копье, наполовину медное, наполовину железное, обнаруженное при раскопках кургана вблизи Мелитополя, а также небольшое четырехгранное шило, найденное на раскопках около Воронежа{7}.

По свидетельству археологических исследований, в VII в. до н.э. скифские племена, обитавшие в предгорьях Алтая, стали переселяться на запад и проникли в степные районы европейской части России (междуречье Волги и Дона). В это время железо в Скифии было распространено практически повсеместно. Вплоть до IV–III вв. до н.э. металлургия железа была тесно связана с медно-бронзовым производством. Раскопки крупного поселения скифов, известного под названием Каменского городища, позволили обнаружить жилища ремесленников, а также меднолитейные и железоделательные мастерские общей площадью около 900 гектаров{8}. Полученные данные говорят о том, что в IV–III вв. до н.э. скифские ремесленники уже выделились из общей среды населения и что один и тот же мастер выполнял функции металлурга, бронзолитейщика и кузнеца.

Выбор изделий, производимых скифскими кузнецами, был весьма разнообразен. Это, прежде всего, оружие (наконечники стрел и копий, кинжалы, знаменитые короткие мечи — акинаки), топоры, пилы, разнообразные гвозди и все орудия земледелия. Кроме того, в Каменском городище найдены остатки глиняных горнов для выплавки руд цветных металлов. Сильная прокаленность стенок отдельных горнов свидетельствует об их длительном использовании. Скифские мастера осуществляли литье в каменных и глиняных формах, а также по восковым моделям, в особенности, высокохудожественные изделия из серебра и золота, выполненные в т. н. «зверином» стиле (см. цветные иллюстрации к данной главе).

Скифия вела интенсивную торговлю с греческими городами в северном Причерноморье. Поэтому при раскопках на территории обитания скифских племен находят множество изделий эллинистического происхождения. В свою очередь, скифские образцы ювелирного искусства были хорошо известны и в греческих колониях.

Конный скиф. Нашивная бляшка из золота. Курган Куль-Оба, г. Керчь. Москва, Государственный исторический музей 

К северу от скифов на европейской части России расселялись славянские и финно-угорские племена. В лесных районах вследствие отсутствия источников сырья медно-бронзовое производство не достигло высокого уровня развития. В некоторых районах железо научились восстанавливать из окисленных руд ранее, чем была налажена плавка цветных металлов. Примерами могут служить раскопки поселений на Онежском (стоянка Орров-Губа) и на Галичском (стоянка Умиленье) озерах.

В этих краях исходное сырье встречалось в изобилии (по берегам озер и в заболоченной местности), поэтому его добыча не представляла никакой сложности. Восстановление железа сначала проводили в кострах, а позднее — в глинобитных или наземных горнах с искусственным дутьем.

Самое примитивное сооружение для получения железа обнаружено при раскопках стоянки Умиленье{9}. Сварное железо получали здесь в глиняных сосудах, которые ставили в большой костер. В таком костре при ветреной погоде возможно достичь температуры, необходимой для восстановления небольшого количества руды. Химический анализ шлаков показывает, что при таком способе получения железа температура процесса могла достигать 1250 °С. После появления жидкого шлака горшок вынимали из костра, а шлак выплескивали. Чтобы извлечь железную крицу, горшок приходилось разбивать. Такой способ получения кричного железа являлся одним из наименее производительных. Он требовал использования только самых обогащенных железом и легкоплавких руд, и, кроме того, большая часть металла оставалась в шлаках.

В Приуралье и Сибири технология получения железа основывалась на опыте медно-бронзового производства. Бронзовые изделия медленно уступали место железным. Тем не менее, уже в первых веках нашей эры с железом познакомились и северные племена, обитавшие в низовьях р. Лены. Население в этих краях большей частью занималось охотой, рыбной ловлей и кочевым скотоводством. Поэтому основная часть железа шла на изготовление оружия, а также охотничьего и рыболовного снаряжения. Только в Минусинской котловине, где мотыжное земледелие сочеталось с искусственным орошением, отмечено производство железных сельскохозяйственных орудий труда. 

1.1.2. Химические ремесла Древней Руси

Ремесленное производство Древней Руси достигло высокого уровня развития. Если в IX в. у восточных славян этот вид деятельности носил характер домашнего промысла, то примерно с конца X столетия у крепостных стен городов стали возникать ремесленные посады. Мастеровой люд, населявший эти посады, снабжали своей продукцией не только город, но и его окрестности, что значительно расширяло среду ремесленного производства{10}.

По данным древнерусских летописей, в IX–X вв. на Руси существовало 24 города. Однако, как писал академик Б.А. Рыбаков: «Количество известных археологам городищ в пять раз больше, чем число городов, упомянутых летописью»{11}.

В первой трети XIII в., накануне монголо-татарского нашествия, число городов на Руси приближалось к 250{12}. Такое обилие крупных поселений у восточных славян удивляло иностранцев. Именно поэтому во многих скандинавских источниках Древняя Русь именовалась «Гардарики», т. е. страна городов{13}. В таких славянских поселениях проживало довольно много людей, численность которых иногда доходило до 40 тыс. человек{14}.

Поначалу центром славянского города VIII–X вв. была крепость — резиденция князя. Рядом с ней располагались хозяйственные постройки и жилища княжеской челяди. Укрепленная часть поселения называлась детинцем, а впоследствии стала именоваться кремлем.C конца X — начала XI вв. вокруг детинцев возникли посады — поселки ремесленников и торгового люда. Как правило, вблизи посада располагался торг.

Отдельные части посадов были заселены в основном ремесленниками определенных специальностей. Так в Великом Новгороде в XI–XII вв. существовали самоуправляющиеся районы, населенные кузнецами, гончарами, плотниками, скорняками и другими мастерами.

По хозяйственному и культурному значению наиболее крупные города Древней Руси того времени — Киев, Великий Новгород, Смоленск, Псков, Владимир, Чернигов и др. — не уступали важнейшим центрам Западной Европы. Как свидетельствуют археологические раскопки последних лет, во многих из них существовали отдельные элементы городского благоустройства. Уже в XI столетии в Великом Новгороде были возведены деревянные мостовые, в то время как в крупнейших западноевропейских столицах подобные сооружения появились значительно позднее. Кроме того, в том же Новгороде на Ярославовом Дворище в XI в. был создан первый в Северной Европе самотечный водопровод, снабжавший питьевой водой не только княжеский двор, но и ремесленно-торговые районы.

Долгое время историки отрицали наличие на Руси цеховых организаций ремесленников, аналогичных западноевропейским. Однако в настоящее время этот факт считается доказанным. Как писал академик Б.А. Рыбаков, цехи на Руси возникли в XII столетии с целью объединения городских ремесленников одного определенного или нескольких близких промыслов{15}. Приемы работы ремесленников, закрепленные многолетней традицией и передававшиеся по наследству, были строго обязательными для всех мастеров — членов данного цеха. В начале XIII в. накануне татаро-монгольского нашествия, по подсчетам Б.А. Рыбакова, на Руси существовало свыше 40 различных ремесленных профессий.

Горное дело и металлургия достигли в Древней Руси высокого уровня развития. В качестве сырья для выплавки железа использовали болотную или озерную руду как наиболее доступную и легко поддающуюся разработке. Добычу природных богатств осваивали, главным образом, жители сельской местности. Со временем она превратилась в обособленную сферу трудовой деятельности — появилась особая профессия ремесленников-горняков, занимавшихся разведкой и добычей полезных ископаемых.

В зависимости от местонахождения залежей полезных ископаемых и условий сбыта добытой руды и готовых изделий возникли регионы, население которых специализировалось на горном деле и металлургии. Одним из таких районов была Устюжна-Железнопольская, снабжавшая металлическими изделиями другие области Русского государства{16}. В северных землях, заселенных славянами, производство железа развивалось в окрестностях Великого Новгорода.

Как правило, добычу железной руды вели ручными инструментами. Рудоискатели сначала выкапывали небольшие ямы и определяли качество руды по цвету и плотности. Если сырье оказывалось пригодным для дальнейшей переработки, то его добычу вели открытым способом. Полученную таким образом руду обычно оставляли на некоторое время на поверхности для проветривания и просушки, а затем перерабатывали в небольших домницах. При этом в качестве топлива использовали древесный уголь.

Плавильный горн-домница (реконстукция)

Выплавку руды производили сыродутным способом (см. т. 1, глава 2, п. 2.3.2). До XVII в. на территории нашей страны этот метод восстановления Fe претерпел два основных этапа развития{17}. Для более раннего периода характерным являлось получение железа в ямных горнах с естественным дутьем. На втором этапе (с VIII–X вв.) восстановление Fe стали проводить более совершенным способом в сыродутных горнах с искусственным дутьем.

Обработка железа и получение различных изделий из него были одними из важнейших отраслей древнерусского ремесленного производства. Этой деятельностью занимались кузнецы, оружейники, бронники, замочники и другие ремесленники.

Кузнечные инструменты древнерусских ремесленников:

1, 2 — молотки-ручники; 3, 4 молотки-секачи; 5 — молоток для тонкой ковки; 6 — наковальня простая; 7 — наковальня с раструбом; 8–10 — кузнечные клещи; 11 — наковальня на подставке.

Археологические раскопки древнерусских городищ подтверждают наличие в них крупных железоделательных мастерских. Об этом свидетельствуют находки орудий производства кузнецов: горнов, молотов, наковален и клещей, а также готовой продукции — сошников, серпов, оковок лопат, ножей, гвоздей, замков и других изделий сельскохозяйственного и бытового назначения. Металлографический анализ найденных изделий подтверждает, что русские кузнецы хорошо владели различными сложными приемами механической и термической обработки железа{18}. Для придания стальным изделиям особой прочности за счет фосфатирования поверхности их прокаливали в специальном составе, содержащем жженые рога и копыта животных{19}.

Результатом мастерства металлургов и кузнецов явилось очень высокое качество готовых изделий, что было особенно важно при производстве различных видов доспехов и оружия: шлемов, кольчуг, щитов, мечей, боевых топоров, наконечников стрел и копий. Искусно изготовленное и богато украшенное оружие русских ремесленников высоко ценилось современниками.

Орудия сельского хозяйства Древней Руси XI–XII вв.:

1–3 — мотыги; 4–6 — серпы; 7, 8 — косы; 9 — топор; 10 — острога; 11 — ножницы для стрижки овец; 12–14 — лемеха сохи и плуга 

Основным оружием воина-дружинника IX–XIII вв. был меч с прямым, широким и тяжелым клинком длиной до 90 см. Большое распространение получили копья длиной 1,5–2 м со стальными наконечниками. В погребениях русских дружинников археологи находят также боевые топоры и колчаны со стрелами, снабженными стальными ромбовидными наконечниками. Широко были распространены сабли, кинжалы (так называемые засапожники), булавы и другое холодное оружие. Помимо легкого вооружения с XII в. известны крупные станковые луки-самострелы, предназначенные для метания стрел длиной до 1,7 м и массой до 2 кг.

В качестве защитного снаряжения русские кузнецы-оружейники изготавливали шлемы остроконечной формы, кольчуги, собранные из переплетенных друг с другом железных колечек, либо из набора железных пластин, а также окованные железом кожаные червленые щиты (см. цветные иллюстрации к данной главе).

Оружие древнерусских дружинников

Ремесленники Древней Руси приложили немало сил для развития не только черной, но и цветной металлургии. Большое число мастеров было занято добычей, выплавкой и обработкой бронзы, серебра и золота. Ученые, занимающиеся историей нашего Отечества, отмечают, что среди множества ремесленных профессий специалисты по изготовлению различных изделий из цветных металлов занимали особое почетное положение. Результаты археологических раскопок и анализ сохранившихся письменных памятников позволяют говорить о том, что на Руси существовали объединения котельников, серебряников, златокузнецов, чеканщиков, эмальеров и других ремесленников, занятых производством различной хозяйственной утвари, предметов роскоши и всевозможных украшений.

Русские литейщики владели технологией изготовления сложных изделий, пользуясь при этом формами, состоявшими из множества частей. Кроме того, они в совершенстве освоили процесс литья по восковой модели. Уже в начале XII в. для создания тонких полых изделий русские мастера применяли способ литья «навыплеск»{20}. Сущность этого метода заключалась в следующем: в литейную форму через верхнее отверстие заливали расплавленный металл, небольшая часть которого кристаллизовалась при соприкосновении со стенками формы, а остальная часть вытекала через нижнее отверстие.

До нашего времени сохранилось немало прекрасных изделий, изготовленных древнерусскими литейщиками, а также орудий их производства. Особый интерес представляют 37 разъемных литейных форм мастера Максима, найденные археологами в Киеве при раскопках на территории древней Десятинной церкви{21}.

Русские ювелиры в XI–XIII вв. превосходно владели мастерством ковки, пайки, чеканки, травления, а также гравировки цветных и драгоценных металлов, что позволяло им создавать изделия высокой художественной ценности. При вытравливании узоров на поверхности металлов их предварительно покрывали воском и олифой. На образовавшемся слое рисовали нужный узор и протравливали его травильной водкой{22}. Ее готовили из сулемы, нашатыря, сусла, ямной селитры и медного купороса, взятых в соотношении 2 : 1 : 3 : 3 : 12. Для получения однородной жидкости эту смесь растворяли в уксусе. При операциях пайки в качестве флюса использовали нашатырь, буру и сосновую смолу.

Русские мастера владели уникальной технологией золочения по меди и железу. Медные пластины предварительно покрывали лаком, сваренным из скипидара, асфальта, желтого воска и сосновой смолы. Поверх нанесенного на медном листе рисунка, выскобленного от лака и обработанного травильной смесью, наливали золотую амальгаму. После нагревании пластины ртуть испарялась, а образовавшийся слой золота обладал очень хорошей адгезией с поверхностью медного листа{23}. В результате сложного и многоступенчатого процесса русские мастера создавали настоящие шедевры. Золотые ворота в городе Владимире, построенные в 1164 г. при князе Андрее Боголюбском, являются выдающимся памятником древнерусской архитектуры, который охраняется ЮНЕСКО как наследие мировой культуры. Это были самые парадные ворота города в XII–XIII веках. Ипатьевская летопись сообщает, что князь их золотом «учини», имея в виду, что они были покрыты листами золоченой меди, ярко блестевшей на солнце и поражавшей воображение современников.

Замечательное искусство древнерусских ювелиров эпохи Ярослава Мудрого и Владимира Мономаха поражало европейских путешественников, посещавших нашу страну в те времена. Усилиями отечественных археологов в XIX–XX столетиях творения древних мастеров обрели новую жизнь. Из-под земли были извлечены сотни украшений, созданных мастерами X — начала XIII вв.

Очень популярными украшениями среди женщин различных славянских племен были литые серебряные височные кольца. Их вплетали в прическу у висков или подвешивали к головным уборам. У каждого славянского племени был свой особый тип височных колец, непохожий на аналогичные украшения соседей{24}.

В XI–XIII вв. горожанки больше всего любили колты{25} — парные полые золотые или серебряные подвески, которые крепились цепочками или лентами к головному убору (см. цветные иллюстрации к данной главе). При выделке наиболее ценных изделий ремесленники применяли особо сложные по тем временам приемы обработки серебра и золота. В 1876 г. близ деревни Терехово Орловской губернии были обнаружены колты XII — начала XIII вв. Они представляют собой массивные пятилучевые звезды, густо покрытые тысячами напаянных шариков металла. Подобная ювелирная техника называется зернью.

Наряду с зернью применяли филигрань (скань)[2] и финифть[3]. В 1887 г. на территории древнего Михайловского Златоверхого монастыря был найден еще один клад ювелирных украшений XI–XII вв., в том числе пара золотых колтов, выполненных в виртуозной технике перегородчатой эмали (см. цветные иллюстрации к данной главе).

Перегородчатая эмаль была известна в Киевской Руси уже с XI в. Это забытое искусство требовало терпения и необычайной точности в работе. На поверхность золотого украшения ювелир напаивал ребром ленточки-перегородки, которые составляли контур будущего рисунка. Затем ячейки между ними заполняли порошками эмалей разных цветов и нагревали до высокой температуры. При этом получалась яркая и очень прочная стекловидная масса. Изделия, выполненные в технике перегородчатой эмали, были чрезвычайно дорогими, поэтому в большинстве случаев они служили деталями богатых княжеских уборов.

Развитие расписных эмалей по меди удешевило их производство, что позволило сделать такие изделия доступными для более широкого круга потребителей. Эмали окрашивали солями металлов: добавки золота придавали стеклу рубиновый цвет, кобальта — синий, а меди — зеленый. При решении специфических живописных задач яркость эмали можно, в отличие от стекла, приглушать. Образки, крестики, портреты, декоративные украшения, выполненные в технике финифти, отличались особой долговечностью, яркостью и чистотой красок.

Еще одной излюбленной техникой древнерусских ремесленников-ювелиров являлось чернение. Чернь представляла собой сложную композицию олова, меди, серебра, серы, буры, поташа и других составных частей. Нанесенная на серебряную поверхность, чернь создавала фон для выпуклого изображения. Особенно часто чернение использовали при украшении створчатых браслетов-наручей (см. цветные иллюстрации к данной главе).

О высоком уровне искусства русских мастеров черни и эмали писал немецкий автор Теофил. Известны также восторженные отзывы иностранных гостей и о шедеврах русских златокузнецов. Так, в XI в. мастера-ювелиры изготовили позолоченные гробницы для первых русских святых — братьев Бориса и Глеба. В летописи тех времен отмечено, что «многи, приходящие из Греции и других земель» свидетельствовали: «Нигде такой красоты нет!».

Некоторые памятники древнерусского ювелирного искусства получили мировую известность. Более всего знаменита «Черниговская гривна», или «гривна Владимира Мономаха». Этот чеканный золотой медальон XI в. является настоящим амулетом против нечистой силы (см. цветные иллюстрации к данной главе). Медальон был найден в 1821 г. неподалеку от города Чернигова, который в те времена был столицей одноименного княжества.

В Киевской Руси ремесленники-ювелиры были хорошо знакомы с основами стеклоделия{26}. Производство стекла было известно древнерусским ремесленникам уже в X–XI вв. Однако вплоть до середины XX столетия среди историков науки существовало мнение, что все стеклянные изделия, которые находили в культурных слоях, относящихся к эпохе Древней Руси, являются привозными. Результаты археологических раскопок в Киеве и других крупных русских городах опровергли эту точку зрения. Историки доказали, что основными изделиями славянских стеклоделов были бусы и браслеты, а также сосуды различного назначения. В районе Подола были обнаружены остатки ремесленной мастерской XI в. с глиняными горнами, предназначенными для производства стеклянных изделий, в том числе и окрашенных. Здесь же находились фрагменты стеклянных сплавов, разноцветная смальта[4], бусы, перстни, обломки браслетов и посуды{27}. При раскопках на территории Киево-Печерской лавры, проведенных в 1951 г., в слое XII в. археологи нашли две мастерских по производству стекла{28}. Были обнаружены покрытые переплавленным стеклом кирпичи, заготовки разноцветной смальты, фрагменты сосудов, обломки тиглей со стеклянной массой, образцы свинца и серы. Историки связывают весь этот комплекс с постройкой Успенского собора лавры в 1073–1075 гг. Для возведения храма было налажено производство поливных керамических плит и разноцветной мозаики. Позднее остатки мастерских стеклоделов археологи отыскали и в других городах Киевской Руси — Костроме, Старой Рязани, Галиче и других поселениях. Ученые считают, что практически в каждом крупном русском городе трудились ремесленники-стеклоделы{29}.

Состав стеклянной массы, которую использовали в производстве различных изделий, характерен именно для русской ремесленной практики{30}. Для получения стекла брали мелкий речной песок, поташ (из золы клена, ясеня, вяза или осины), поваренную соль и известь. Чтобы снизить температуру размягчения стекол, в исходную массу добавляли оксиды свинца. «Простые сорта зеленого стекла могли готовиться из легкоплавких глин и железистой болотной руды», — писал академик Б.А. Рыбаков{31}.

Знаменитые мозаики Софии Киевской, храмов Великого Новгорода, Чернигова, Переяславля-Хмельницкого набраны из стеклянных фрагментов богатой цветовой гаммы. Как установлено лабораторными исследованиями, чтобы придать стеклу нужный оттенок и непрозрачность, русские мастера использовали оксиды свинца, кальция, калия, железа, магния, меди, натрия, а также серный ангидрид. «Остается воздать дань восхищения тем древним стеклоделам-ремесленникам, которые, не зная физической химии силикатов, сумели интуитивно, опытным путем найти составы мозаичных стекол, оптимальные по двум важным свойствам — легкоплавкости и химической устойчивости»{32}.

Одной из важных отраслей древнерусского ремесленного производства являлся гончарный промысел{33}. Помимо разнообразной глиняной посуды, русские гончары изготавливали также подручные приспособления для литейного дела (тигли, литейные формы), строительные и отделочные материалы (кирпич, черепицу, изразцы), а также глиняные игрушки. Гончарное производство было широко распространено не только в городах, но и в сельской местности. Однако изделия городских мастеров отличались более широким ассортиментом, изяществом и тщательностью отделки. Еще в эпоху, предшествующую монгольским завоеваниям, гончары Киевской Руси покрывали и расписывали свои изделия разноцветной глазурью (поливная керамика).

Посуду русские ремесленники лепили с помощью ручного гончарного круга, появление которого историки датируют началом IX в., и обжигали в специальных горнах двух типов. Более примитивным из них был двухъярусный. В нижней его части сжигали топливо, и горячий воздух, проходя через отверстия в поде, поступал в верхнюю камеру, где и происходил обжиг изделий. Одноярусные горны второго типа (горны с обратным пламенем) имели более совершенную конструкцию. В них горячий воздух проходил через всю камеру, обжигая помещенные там изделия. Такой горн был более экономичным, поскольку требовал меньшего расхода топлива. В горнах этих двух типов можно было поддерживать температуру на уровне 700–900 °С, что является вполне достаточным для обжига керамических изделий. Горн с обратным пламенем чаще всего использовали для обжига поливной керамики{34}. При раскопках городища старой Рязани были обнаружены остатки горнов обоих типов.

Ручной гончарный круг

Для изготовления керамических изделий гончарам было необходимо обладать знаниями о физико-химических свойствах различных сортов глин и содержащихся в них примесей. Древнерусские мастера делили все сорта глины на две основные группы: «жирные» и «тощие». Первые плохо набухали, медленно высыхали и давали значительную усадку. Для улучшения функциональных качеств к «жирным» глинам подмешивали толченые черепки старой посуды, песок, слюду и тальк. Постепенно совершенствовались навыки заготовки сырья и подготовки его к дальнейшей переработке{35}. Обычно глину заготавливали осенью и оставляли на свежем воздухе до весны для выветривания или вымораживания. Под воздействием атмосферных осадков запасенная глина пропитывалась влагой и разрыхлялась. Такая выдержка улучшала технологические качества исходного сырья.

Производство красок, необходимых для иконописи, ткачества, окраски домов, мебели, косметических целей и даже входивших в состав некоторых лекарственных препаратов, являлось едва ли не самым древним ремесленным промыслом на Руси. При раскопках Саранского городища у Ярославля был найден пестик для растирания красок. Возраст этого приспособления датируется VII–VIII вв. Этот факт подтверждает версию о том, что славянские племена пользовались красками собственного приготовления. Археологические исследования XI–XII вв. близ Стародуба (Брянская обл.) позволили обнаружить хорошо сохранившиеся куски тканей с набивными орнаментальными рисунками, оттиснутыми красками с резных «набойных» досок. И наконец, при раскопках в Киеве среди других предметов, относящихся к XIII в., были найдены 14 миниатюрных горшочков с разными красками и другой инвентарь иконописца{36}.

Среди множества красок, применявшихся древнерусскими мастерами, раньше других в письменных источниках упоминается киноварь (XI в.). Рецепт изготовления искусственной киновари содержится в одном из рукописных сборников XII в. Для окрашивания тканей в это время в Киевской Руси также применяли преимущественно красную краску — кармин, добываемую из насекомого червеца (кошенили), паразитирующего на корнях растений. Кроме того, для окрашивания тканей в красный цвет применяли еще один пигмент растительного происхождения — марену, а также минеральный краситель — сурик кашинский.

Изготовление желтых красок было основано на использовании природной охры. По месту ее добычи были известны различные сорта этого минерального пигмента. Из крушины получали желтую краску «шашгель», однако большей известностью пользовались привозные красители — сандал и шафран.

Наиболее распространенной зеленой краской была ярь-медянка [основный ацетат меди (II)].

В качестве белой краски чаще всего применяли свинцовые белила, упоминание о которых относится еще к XI в. Производством белил славились города Кашин и Ярославль.

Большим дефицитом были пигменты синих тонов, особенно лазурь, добываемая из довольно редкого минерала лазурита, залежей которого в Древней Руси не было. Поэтому использовали менее яркие синие красители отечественного производства: «синь», «синило», «голубец» и «лавру»{37}. Ткани, как правило, окрашивали синей краской, изготовленной из сырья местного происхождения — растения войды, произраставшего по берегам рек Дона, Сосны и Оки. Большим спросом пользовался привозной синий пигмент — индиго.

Краски темных тонов — серые, коричневые и черные — получали из веществ, содержавшихся в дубовой и ольховой коре, чернильных орешках и чернике, смешивая их с соединениями железа.

Представления о красках, применявшихся в те времена, дает сохранившаяся до наших дней фресковая живопись в таких замечательных архитектурных памятниках Древней Руси, как Киевский Софийский собор, воздвигнутый в середине XI в. в честь победы Ярослава Мудрого над кочевниками-печенегами, и церковь Спаса-Нередицы близ Новгорода, возведенная в XII в.

Мастера, оформляя древнерусские соборы, использовали два вида техники монументальной живописи — мозаику и фреску. Мозаика, сложенная из смальты, менее подвержена воздействию времени, чем фреска, и не теряет первоначальной свежести красок. Для украшения киевских церквей была специально построена мастерская по изготовлению смальты. Кубики смальты мастера окрашивали в различные цвета: ученые насчитали в мозаичной палитре собора Святой Софии 177 оттенков (см. цветные иллюстрации к данной главе).

На протяжении столетий фресковые росписи древнерусских церквей не выцветали, не темнели и не портились от сырости. Рецепты составления красок хранились в секрете и передавались от мастера к ученику — из поколения в поколение. Современными исследованиями установлено, что для фресок брали «земляные краски», которые изготавливали измельчением различных природных минералов, например, цветной гальки, встречающейся по берегам озер и рек. Иногда гальку предварительно прокаливали, отчего ее цвет мог изменяться. Для получения более ярких тонов к «земляным краскам» добавляли киноварь, лазурь, ярь-медянку и др.

Во время княжения Андрея Боголюбского (1157–1174 гг.) и Всеволода Большое Гнездо (1176–1212 гг.) новым центром политической и культурной жизни русских земель становится Владимир. В соборе Святого Дмитрия во Владимире до наших дней сохранились лишь два фрагмента росписей — «Страшный суд» и «Рай». Со времен украшения храма Святой Софии в Киеве принципы монументальной живописи существенно изменились. Красочная палитра владимирских фресок отличается богатством цветовых сочетаний: здесь больше всего золотисто-коричневых тонов, их дополняют желтовато-зеленые, голубые, лиловые, светло-синие и красно-коричневые оттенки.

Самые разнообразные краски использовали в иконописи, а также при выполнении многоцветных миниатюр, заставок, орнаментов и заглавных букв в рукописных книгах. Рецепты приготовления чернил, которыми писали церковные книги и летописи в XI–XIV вв. до наших дней не сохранились{38}. О том, как делали чернила (в древнерусском языке — «чернило»), известно из более поздних источников XVI–XVII вв. Историки считают, что рецепты этого времени, скорее всего, отражают и более раннюю практику XI–XIV вв. Чернила древнерусских рукописей были густыми и глубоко проникали в пергамент. Они имели коричневый цвет разных оттенков: от почти черного до светло-рыжего. Высыхая на пергаменте, они отблескивали на свету, что является признаком их «железистого» происхождения. Основными компонентами чернил были соли железа (III) и настой ольховой коры{39}.

Христос Вседержитель.

Мозаика в главном куполе собора Святой Софии. Фрагмент. XI в. 

Процесс приготовления пергамента в Киевской Руси не отличался от технологий, используемых в Византии или Западной Европе (см. т. 1, глава 7, п. 7.5). Производство древнерусских книг, объем которых нередко превышал 200 страниц, было делом весьма дорогостоящим. Например, на переписку Изборника Святослава потребовалось не менее 133 шкур, а Остромирова Евангелия — 147{40}. Для копирования сохранившихся рукописей, изготовленных в начале XIII столетия в Ростове по распоряжению епископа Кирилла I, израсходовали 676 шкур, а ведь многие ростовские книги того времени оказались безвозвратно утраченными.

Еще одним важным химическим промыслом Древней Руси была добыча поваренной соли. Практиковалось несколько способов ее выработки: добыча в подземных каменоломнях, выварка рассола подземных вод и выварка морской воды.

Наиболее древними районами русского солеварения были побережья Белого моря и Северной Двины. Каменную соль добывали в Старой Руссе, Галиче и Костроме{41}.

Также в Древней Руси важную роль играли ремесленные промыслы, связанные с химической переработкой несметных лесных богатств. Достаточно большие артели ремесленников занимались получением лесохимических продуктов — поташа, дегтя, смолы и древесного угля. Объем продуктов переработки древесины был настолько велик, что не только полностью удовлетворял внутренний спрос, но и приносил ощутимый доход в княжескую казну за счет экспорта в страны Западной Европы.

Все сказанное выше подтверждает, что по уровню развития ремесленного производства, связанного с химическими превращениями веществ, Древняя Русь нисколько не уступала странам Западной Европы. Более того, в некоторых отраслях, таких как художественное литье цветных и драгоценных металлов, русские мастера превосходили своих европейских собратьев (см. т. 1, глава 7, пп. 7.1–7.2). Ремесло было важнейшей отраслью хозяйства Древней Руси и играло значительную роль в экономической жизни общества. Именно поэтому заморские купцы считали Киевскую и Новгородскую Русь важными торговыми партнерами. Они охотно покупали не только пушнину, мед, воск, пеньку, но мечи и кольчуги, драгоценные украшения с финифтью и эмалями, а также продукцию переработки древесины.

Величайшим испытанием для русского народа стало татаро-монгольское нашествие 1237–1240 гг. В это время были захвачены, разграблены и сожжены многие русские города, жестоко истреблены их жители «от мала до велика», уничтожены храмы и мастерские ремесленников. Например, в небольшом верхневолжском городе Торжке от пожарища 1238 г. отложился сплошной слой углей толщиной свыше 60 см. Археологи подсчитали, что из 74 изученных ими городов, относящихся к периоду домонгольского нашествия, 49 были разорены ордами Батыя. При этом 14 из них так и не восстали из руин и пепла. Еще 15 не смогли восстановить своего былого значения, превратившись в сельские поселения. «…Не оста во граде ни един живых, вси равно умроша и одну чашу смертную пиша» — эти трагические слова летописца не являются преувеличением.

Последствия варварского нашествия полчищ хана Батыя на Русскую землю сказываются и в наши дни. Отечественные археологи и историки буквально по крупицам пытаются реконструировать уклад жизни русского народа в те кровавые и разрушительные времена. Эти исследования чрезвычайно затруднены, потому что культурные слои русских поселений, относящиеся к середине XIII в., практически полностью уничтожены сильнейшими пожарами. В этой связи можно со всей определенностью сказать, что к настоящему времени ученые не могут воссоздать исчерпывающую картину социальной и экономической жизни русского народа накануне татаро-монгольского нашествия. Это в равной степени относится и к знаниям о химических ремеслах Древней Руси, которые, к сожалению, являются фрагментарными и далеко не полными. 

1.1.3. Возрождение и развитие химических ремесел в Московском государстве в XIV–XVI вв.

Татаро-монгольское нашествие нанесло непоправимый урон именно городской ремесленной практике. Огромное число талантливых русских мастеров погибло от рук беспощадных завоевателей. К тому же большинство уцелевших при осаде и защите своих поселений русских ремесленников было угнано в Золотую Орду. Все это подорвало самую сердцевину городской экономики. Общий ущерб, нанесенный отечественному ремесленному производству монгольскими поработителями, можно сопоставить лишь с аналогичным технологическим упадком, произошедшем во времена падения Римской империи под ударами варварских племен (см. т. 1, глава 7, п. 7.1).

В Средние века ремесло повсеместно основывалось на ручной технике, а следовательно, на навыках, приобретавшихся в ходе многолетней работы. Оборвалась связь мастер — подмастерье — ученик. Специальные исследования показали, что в целом ряде ремесел во второй половине XIII в. произошло падение или даже полное забвение сложной техники, ее огрубление и упрощение. После нашествия полчищ Батыя был утрачен целый ряд технических приемов, хорошо знакомых мастерам Киевской Руси. Среди археологических находок, относящихся ко второй половине XIII — первой половине XIV вв., уже нет многих предметов, обычных для предшествующей эпохи. Зачахло и постепенно выродилось стеклоделие. Навсегда было забыто искусство тончайшей перегородчатой эмали. Исчезла многоцветная строительная керамика.

В 1257 г. Золотая Орда обложила все покоренные русские княжества колоссальной данью — выходом. Помимо него, монголы практиковали еще и экстренные выплаты, или запросы. За выплатой дани следили баскаки — особые ордынские наместники. Из обескровленных княжеств в Дикую степь потянулись обозы с пушниной и драгоценностями, вереницы невольников. В рабство монголы забирали всех, кто не смог уплатить «выход».

Еще одним средством удержания Руси в повиновении были постоянные монгольские набеги. По подсчетам историков во второй половине XIII в. враг вторгался в русские пределы 14 раз.

В это время русские князья по большей части осознавали бесполезность вооруженной борьбы с Золотой Ордой. В сложившихся условиях они ставили задачу уберечь свой народ от гибели или угона в рабство. Начало такой выжидательно-примирительной политике положили князь Ярослав Всеволодович и его сын Александр Невский. Постепенно ханы настолько уверились в покорности Руси, что в начале XIV в. отозвали своих наместников-баскаков, предоставив право самим князьям собирать дань и отвозить ее в Орду. Именно такое право стало впоследствии сильнейшим инструментом в борьбе за власть в руках умного и изворотливого политика, каким был московский князь Иван Калита.

У московских князей появилась возможность накапливать силы и средства для привлечения сторонников и устрашения противников. В Московское княжество стали стекаться русские люди из сопредельных территорий и селиться на его землях. Это также способствовало усилению и возвышению московских правителей над другими удельными князьями.

Параллельно с усилением московских князей происходило ослабление самой Золотой Орды за счет всевозможных междоусобиц между претендентами на главный престол. В результате этого татаро-монгольское иго стало менее тяжелым. Начавшая дробиться на более мелкие улусы, Золотая Орда уже не была способна организовать мощные нашествия на русскую землю. Попытка карательного похода на Москву, имевшая цель ограничить влияние Московского княжества, в 1380 г. закончилась сокрушительным разгромом монголов и их союзников русскими воинами под предводительством князя Дмитрия Донского на Куликовом поле.

После этого московские князья начали распоряжаться во внутренних делах «без оглядки» на монгольских ханов. Выплата дани стала осуществляться нерегулярно, все реже московские князья появлялись в Орде с просьбой выдать им ярлык на княжение. Дмитрий Донской передал княжеский престол своему сыну без разрешения хана. В течение XV в. зависимость Руси от Орды становилась все призрачнее. В 1480 г. великий князь московский Иван III отверг требования хана Ахмата возобновить выплату дани и выступил против него в поход. На противоположных берегах реки Угры монгольские и русские войска стояли несколько месяцев, вступая в мелкие стычки, но не решаясь начать генеральное сражение. Наконец хан Ахмат отступил и увел свои войска в степь. «Великое стояние» на р. Угре принято считать окончанием татаро-монгольского ига. В 1502 г. Золотая Орда рухнула окончательно в результате междоусобных войн с Крымским ханством, и эпоха монгольского завоевания Руси завершилась.

Два с половиной столетия ордынского ига нельзя рассматривать сплошной полосой невзгод и лишений русского народа. Безусловно, большинство русских людей жило ненавистью к поработителям и всемерно стремилось к свержению ига. Так, накануне Куликовской битвы огромную роль в сплочении сил удельных князей, бояр и простолюдинов для решающего отпора татаро-монгольским завоевателям сыграл Сергий Радонежский, безгранично почитаемый русскими людьми. Он призывал русский народ к объединению вокруг Московского княжества, которое в те времена находилось в относительно независимом положении и копило силы для окончательно свержения ига ненавистных захватчиков.

В начале XIV в. по мере ослабления ордынского ига на территории русских княжеств постепенно начинает возрождаться ремесленная практика, а с середины того же столетия ученые отмечают определенный рост объема кустарного производства. Прежде всего, усилия мастеров были направлены на совершенствование технологии черной металлургии и создание более совершенного оружия и доспехов. Во многих источниках встречаются неподтвержденные археологическими находками сведения о том, что именно в XIV веке русские металлурги и оружейники создали технологию получения булата (см. т. 1, глава 7, п. 7.1).

Стремление к созданию высококачественного оружия было непременным условием для скорейшего свержения ордынского ига. В связи с этой стратегической задачей в Московском княжестве отмечено не только восстановление и усовершенствование ремесленных технологий, традиционных для Киевской Руси, но и возникновений новых отраслей химического производства. В первую очередь это касается появления пороха и создания огнестрельного оружия. О начале производства пороха (см. т. 1, глава 7, п. 7.7) в Древней Руси сведений не найдено. Однако существуют косвенные данные, относящиеся к годам правления князя Василия I, сына Дмитрия Донского, когда в Москве сгорело несколько дворов «от делания пороха»{42}. Имеется летописное известие (1389 г.) о привозе на Русь нескольких пушек, упоминания о которых впоследствии становятся очень частыми. В конце XIV в. стали изготавливать кованые и клепаные пушки (см. т. 1, глава 7, п. 7.7), для чего потребовалось начать производство листового железа. Дальнейшее развитие получило литейное дело, прежде всего, изготовление колоколов и пушек из бронзы, что было невозможно без использования новых приемов получения цветных металлов. На Руси имелись выдающиеся литейщики, среди них особенно славился тверской мастер Микула Кречетников — «якоже и среди немец не обрести такова», — писали о нем в летописи.

К концу XV в. в Москве уже существовала «пушечная изба», ведавшая всей артиллерией княжества. В 1547 г. она была переименована в «пушечный двор».

Иван IV Грозный проводил активную политику на внешних рубежах Московского государства, стараясь расширить территорию своей страны на Западе и выйти к Балтийскому морю, а также устранить угрозы набегов конницы татаро-монгольских ханств, образовавшихся при распаде Золотой Орды. Для этих целей ему была нужна сильная армия, оснащенная современным оружием. Ударной силой войска Ивана Грозного была артиллерия, разнообразная и многочисленная. «К бою у русских артиллеристов всегда готовы не менее двух тысяч орудий…», — доносил императору Максимилиану II его посол Иоанн Кобенцль. Более же всего москвичей и иностранцев впечатляла тяжелая артиллерия. В Московской летописи находим: «…ядра у больших пушек по двадцати пуд, а у иных пушек немного полегче». Самая крупная в Европе гаубица — «Кашпирова пушка», весом 1200 пудов и калибром в 20 пудов, — наводя ужас, принимала участие в осаде Полоцка в 1563 г. Также «следует отметить еще одну особенность русской артиллерии XVI столетия, а именно — ее долговечность», — пишет современный исследователь Алексей Лобни. «Пушки, отлитые по повелению Иоанна Грозного, стояли на вооружении по нескольку десятилетий и участвовали почти во всех сражениях XVII века»{43}.

Развитие производства артиллерийских орудий выдвинуло ряд крупных мастеров. В конце XVI в. большого искусства в отливке пушечных стволов достигли С. Петров, Н. Федоров и С. Дубинин.

Памятником литейного искусства российских мастеров XVI в. является «Царь-пушка», отлитая в 1586 г. русским оружейником Андреем Чеховым по заказу царя Федора Иоанновича, которая в настоящее время установлена в Московском Кремле. Это орудие было изготовлено из высококачественной бронзы на московском Пушечном дворе, который к этому времени занимал уже довольно большую территорию на берегу р. Неглинка (см. т. 1, глава 7, п. 7.1.2). Исследования ствола, проведенные во время реставрационных работ 1980 г., показали, что «Царь-пушка» относится к особому виду артиллерийских орудий, близкому к мортирам. Для стрельбы, вероятно, должна была применяться картечь. Декоративные чугунные ядра, лежащие рядом с «Царь-пушкой», были отлиты в Петербурге на заводе Чарльза Берда в 1835 г. Скорее всего, из «Царь-пушки» никогда не стреляли, но, несомненно, она отливалась как боевое орудие. Возможно, ее готовили для отражения набега войск крымского хана Казы-Гирея в 1591 г. (см. цветные иллюстрации к данной главе). C укреплением Московского государства многочисленные военные походы, в которых участвовала артиллерия, требовали все большего количества боеприпасов. Об их расходовании можно судить по следующим данным. В 1552 г. при осаде Казани в двух подкопах были взорваны мины с 59 бочками (около 3 т) пороха, а при осаде Ревеля (Таллинна) в 1560 г. было израсходовано около 20 тыс. пушечных зарядов{44}.

Начиная со второй половины XVI в. в русском войске получает распространение и ручное огнестрельное оружие — пищали, сначала фитильные (до XVI в.), а затем более совершенные кремневые. Это повлекло за собой создание стрелецкого войска. Стрельцы были вооружены ручными пищалями, что давало им значительное преимущество по сравнению с другими видами пехоты.

Правители западноевропейских государств всячески препятствовали передаче в Россию новейших достижений в области военной техники. Поэтому развитие артиллерии и других видов огнестрельного оружия шло в нашей стране самобытным путем. Успехи в производстве вооружения являлись исключительной заслугой самоотверженного творческого труда русских мастеров-литейщиков и оружейников.

Так, благодаря талантам отечественных специалистов, на вооружении русских войск появились многоствольные пушки, известные под названием «сороки», дававшие возможность вести залповый артиллерийский огонь по неприятелю.

Развитие артиллерии во многом повлияло на совершенствование различных механических устройств, предназначенных для рассверливания и шлифовки пушечных стволов.

Одновременно с ввозом большого количества пороха, а также его основных компонентов из Англии и Голландии предпринимались меры по налаживанию собственного производства серы и селитры{45}. Для изготовления пороха приходилось расходовать много селитры — до 75% по массе. Сырьем для производства KNO3 в те времена служила селитряная земля, содержащая богатые азотом животные и растительные остатки (см. т. 1, глава 7, п. 7.7). Селитряную землю обычно собирали из-под изб, хлевов, во дворах и других местах, где скапливался мусор и навоз. Ее заготавливали в специальных ямах; отсюда и происходит старинное название — «ямчуга». Позднее такие ямы стали называть селитряницами. Технология получения и очистки KNO3 на Руси практически не отличалась от аналогичной процедуры, используемой в странах Западной Европы (см. т. 1, глава 7, п. 7.7).

Производство селитры особенно возросло при Иване Грозном, который ввел «селитряную повинность», предписывавшую населению и монастырям изготавливать селитру и сдавать ее в казну. Но все же отечественные производители не могли обеспечить постоянно возрастающий спрос на этот продукт, поэтому достаточно большое количество селитры ввозили из-за границы. Однако к концу XVI в. русским мастерам удалось значительно увеличить производство этого стратегически важного химиката. Английский дипломат и путешественник Дж. Флетчер, посетивший Московское государство в 1588–1589 гг., указывал, что селитру варили во многих местах: в Угличе, Ярославле, Устюге и других городах. Расширение производства KNO3 позволило полностью снять зависимость Московского государства от привозного сырья.

Другой составной частью дымного пороха (до 12% по массе) — помимо селитры — являлась сера. Кроме того, это вещество входило в состав зажигательных снарядов: ручных гранат, светящихся и огненных ядер, зажигательных фитилей. Сера также являлась составной частью многих лекарств и «окуривательных порошков», используемых в те времена для дезинфекции. По всей видимости, в XV–XVI вв. серу добывали на Руси в очень ограниченном количестве. Поэтому в XVI в. союзу немецких торговых городов — Ганзе — было выдано разрешение на экспорт серы в Великий Новгород. В 1514 г. в «договорной перемирной грамоте», подписанной новгородскими наместниками и 70-ю немецкими купеческими городами, германским негоциантам разрешалось торговать серой на русских землях{46}.

В XV–XVI вв. в Москве производство пороха осуществлялось в специальных мастерских — «пушечных избах». В Москве был хорошо известен Алевизорский «двор», где порох производили только русские мастера. В XVII в. образцы составов порохов хранились в архиве Пушкарского приказа{47}.

В «пушечных избах» калийную селитру очищали многократной перекристаллизацией и смешивали с серой и древесным углем в оптимальных соотношениях. Помимо пороха в этих мастерских создавали и более сложные зажигательные смеси. В этом случае к пороху добавляли разнообразные горючие вещества, например, смолу, льняное масло и нефть. Для придания особого шума и эффективности к пороху добавляли сульфид сурьмы (III){48}.

Сохранились сведения о неоднократных пожарах, связанных со взрывами пороха. Помимо Москвы, запасы пороха, а вероятно и мастерские по его изготовлению, находились в других городах. Известно, что по велению Ивана Грозного «пушечное зелье» производили в Великом Новгороде и Старой Руссе. Постоянно возраставшая потребность в порохе способствовала созданию специальных устройств по его измельчению (толчейных станов), сначала ручных, а затем приводимых в движение силой лошадей или водяным двигателем. В результате ряда усовершенствований появились специальные «пороховые мельницы»{49}.

К середине XVII столетия русские оружейники и пороховщики достигли такого мастерства, что в ряде направлений военной химии превзошли западноевропейских конкурентов. Иностранные дипломаты, с особым интересом следившие за развитием оборонного потенциала Московского государства, сообщали в своих донесениях о поразивших их количестве и качестве русской артиллерии{50}. В 1673 г. в присутствии иностранцев проводили стрельбы русскими гранатами. Находившийся на учениях датский дипломат не смог удержаться от вопроса: «…большия де гранаты кто делал?». Изумленному качеством русского оружия иностранцу сообщили, что «прежде сего делали такие гранаты немцы, а к нынешней стрельбе гранаты делали русские люди, и служат те гранаты лутче у русских людей, нежели у иноземцев»{51}.

Совершенствование порохового дела в Московском государстве привело к появлению письменных «наставлений» последующим поколениям мастеров военного дела. Все это в известной степени способствовало укоренению химических знаний{52}. В этот период русские ремесленники накапливали и осмысливали новые факты, а также множили и совершенствовали практические навыки экспериментальной и прикладной химии.

Примерно в середине XII столетия русские ремесленники познакомились с нефтью. Известно, что в XI–XII вв. Византия проявляла сильное политическое давление на Тмутараканское княжество[5]. При этом свои интересы на Северном Кавказе Константинополь отстаивал с особым упорством в ущерб отношениям с Киевом. Как считают многие историки, причиной тому была нефть, которую добывали в этом регионе{53}. Амфоры с остатками нефти были обнаружены при археологических раскопках в устье Дона, в Керчи и на Таманском полуострове{54}. Византийцы использовали это природное сырье для приготовления зажигательной смеси — знаменитого «греческого огня» (см. т. 1, глава 4, п. 4.4). Состав и технологию получения этой смеси Константинополь держал в строжайшем секрете. Именно поэтому во второй половине XII в. император Мануил I всячески препятствовал генуэзским купцам торговать с Тмутараканью и Киевской Русью{55}.

Обширные лесные угодья на территории Московского государства интенсивно использовались в химических ремеслах. Старейшими русскими промыслами, связанными с использованием древесины, были углежжение и смолокурение.

В России древесный уголь производили издревле. Интенсивное развитие получения древесного угля относится к XVI в. и связано, прежде всего, с увеличением объема выплавки черных и цветных металлов, а также с производством дымного пороха, поскольку толченый древесный уголь был его третьим компонентом (см. т. 1, глава 7, п. 7.7). Наиболее распространенными способами получения были кучное и ямное углежжение. Вариантами кучного были «стог» и «кабан». Эти технологии являлись весьма примитивными, процесс продолжался до месяца и требовал периодического контроля и обслуживания. Все газообразные и жидкие (в парах) продукты распада, которые составляли около двух третей от исходной массы абсолютно сухой древесины, выбрасывались в атмосферу{56}. Массовое производство угля по таким технологиям было возможно только в XVII–XVIII вв., когда плотность населения была низкой и многие территории оставались практически неосвоенными. Уже с XIX столетия в России предпочитали простейшие кирпичные печи для изготовления угля.

Смолокурение существовало еще в эпоху Киевской Руси. Известно, что новгородские купцы в больших объемах торговали смолой с Ганзейскими городами. Внутри страны смолу использовали преимущественно при строительстве лодок и кораблей. Смолокурение было распространено, главным образом, в северных русских землях — в окрестностях Великого Новгорода, в Карелии, в Каргополе, в Орше и по побережью Ладожского озера.

В XIV–XVI вв. стремительно увеличилось производство еще одного продукта, связанного с химической обработкой древесины, — поташа. Его добывали из древесной золы и традиционно использовали в стекольном, мыловаренном и красильном производствах. Новой областью применения поташа стало его участие в качестве исходного реагента на одной из стадий получения селитры. Огромных лесных ресурсов страны было вполне достаточно, чтобы удовлетворить не только внутренние потребности, но и отправлять этот ценный по тем временам продукт на экспорт в страны Западной Европы.

К XVI в. относятся первые попытки производства бумаги на Руси (см. т. 1, глава 7, п. 7.5). Однако наиболее древними среди сохранившихся до наших дней документов, написанных на бумаге, являются договор смоленского князя Ивана Александровича с Ригой (первая половина XIV в.), а также договорная грамота московского великого князя Семена Гордого, составленная в 1351 году{57}. Со второй половины XIV в. среди архивных экспонатов все чаще встречаются документы, написанные на бумаге{58}. Первоначально в Московском княжестве использовали бумагу иностранного производства, импортируемую преимущественно из Голландии, Италии, Франции и Германии. Впервые о производстве этого материала в России упоминается в купчей грамоте 1576 г. В ней говорится о бумажной мельнице, принадлежавшей купцу Федору Савинову, и построенной в Подмосковье на р. Уча{59}. Достоверность сведений, приводимых в грамоте, не вызывает сомнений.

Информация о существовании в Подмосковье бумажной мельницы совпадает с сообщением итальянского путешественника Рафаэля Барберини, посетившего Москву в 1565 г. Барберини писал, что «затеяли они [русские] также вести делание бумаги и даже делают, но все еще не могут ее употреблять, потому что не довели этого искусства до совершенства»{60}.

Приведенные выше источники являются пока единственными документами, свидетельствующими о начале производства бумаги в России. К сожалению, в упомянутой грамоте не содержится никаких технических данных об одном из древнейших русских промышленных предприятий.

C ослаблением татаро-монгольского ига и возвышением Московского княжества как политического, экономического и культурного центра русских земель в XV–XVI вв. возросли масштабы городского строительства. Для этого требовалось огромное количество строительных материалов как природного, так и искусственного происхождения. Важнейшей задачей становится возведение долговременных и прочных сооружений. Из природного камня и кирпича строили крепости, административные здания, храмы и монастыри, а также жилые здания. Потребность в камне и кирпиче особенно возросла во второй половине XV в. при строительстве новых стен и башен Московского Кремля. Возведение мощных укреплений в очень короткий срок стало возможным только в результате хорошо организованного производства основных строительных материалов и наличия достаточного количества квалифицированных мастеров каменного дела.

Как правило, заготовка природных строительных материалов являлась натуральной повинностью монастырей и населения определенных районов Московского государства. Для руководства этим процессом в 1584 г. было создано специальное учреждение — Приказ каменных дел{61}.

В качестве природного строительного материала использовали известняк, или, как его называли, «белый камень». Основными районами его разработок «для государева каменного дела» были подмосковные села Мячиково (недалеко от Подольска) и Домодедово. В качестве вяжущего вещества в растворах для каменной кладки использовали известь. Ее в больших количествах доставляли из Домодедовской волости, где для обжига известняка были сооружены специальные напольные печи.

Как известно, начало изготовления кирпича (плинфы) как строительного материала на Руси восходит еще к X в., однако его массовое производство и использование получили значительное развитие в период становления и укрепления Русского централизованного государства. Возведение кремлевских стен и башен во второй половине XV в. требовало больших объемов кирпича. В связи с этим в 1475 г. на окраине Москвы за Андроньевским монастырем были созданы кирпичные сараи с печами для обжига готовых изделий.

Размеры кирпичей, применявшихся для строительства кремлевских укреплений, были неодинаковы. Например, для укладки стен использовали кирпич размерами 29x11x7 см. Кремлевский ров в районе современной Красной площади был выложен кирпичом более крупных размеров (длина 27–31 см, ширина 13–16 см и толщина 7–7,5 см). Во время строительных работ на набережной Москвы-реки и угловой Водовзводной башни Кремля в 1924 г. были обнаружены остатки стены, сложенные из кирпича чрезвычайно крупных размеров (56x28x15 см). Несмотря на столь большие размеры, он был обожжен на всю толщину и благодаря этому хорошо сохранился{62}.

Особая роль в организации строительства на территории Москвы принадлежала Приказу каменных дел. Через него производили и набор квалифицированных мастеров для работ по производству кирпича. Мастеров собирали практически со всей территории Русского государства. C этой целью Приказ регулярно получал с мест списки каменщиков и кирпичников, проживавших вдали от столицы. В периоды наиболее интенсивной застройки этих мастеров вызывали в Москву и направляли на производство кирпича и других строительных материалов{63}.

После падения монголо-татарского ига в Московском княжестве отмечено появление новых технологий в гончарном деле. В частности, началось массовое производство глазурированных полихромных плит для облицовки пола и стен, а также изразцов. Ремесленники покрывали их разноцветной глазурью (поливой), цветовая гамма которой со времен Киевской Руси значительно расширилась{64}. Обожженный изразец сначала обрабатывали так называемым «ангобом» — светлой, тонко измельченной в воде глиняной кашицей. Поверх ангоба кистью наносили глазурь и снова обжигали в печи. При раскопках Гончарной слободы в Москве были найдены готовые изразцы, заготовки и чашечки для поливы. Чаще всего для печных изразцов использовали глазурь зеленого или синего цвета.

В XV–XVII столетиях в Московском государстве появились инновации и в производстве керамической посуды. Среди массы всевозможных сосудов того времени выделяются так называемые лощеные (их поверхность лощили — заглаживали). Для придания таким изделиям красивого серебристо-серого или черного оттенка их после обжига «томили» в горнах при недостаточном доступе кислорода. Специально подобранное топливо поглощало кислород и из глины самого сосуда. При этом оксид железа (III), придающий керамике красноватый цвет, восстанавливался до FeO, а свободный углерод осаждался на стенках сосуда в виде графита.

Многие из ремесленных специальностей на Руси были связаны не только со знанием физико-химических свойств отдельных веществ, но и их смесей, в частности, различных растворов{65}. Это было непременным условием при обработке кожи, меха и других видов животного сырья. Русские ремесленники длительное время вымачивали шкуры в специальных чанах-зольниках, наполненных известковым раствором. После удаления волосяного покрова и мездры их выдерживали в жидком киселе из овсяных или ячменных отрубей. Такая обработка придавала коже мягкость. Для дубления применяли в основном вещества растительного происхождения — отвары коры дуба, ивы, ели, березы и ольхи. Рыжевато-коричневый и черный цвет кожа приобретала непосредственно в процессе дубления.

Судя по материалам археологических раскопок, кожевенное дело на Руси было хорошо развито, особенно в городах. Уже в 996 г. русская летопись упоминает о мастере-кожевнике{66}. До настоящего времени дошли названия районов городов — «Кожевники», фамилий (Кожемяка и др.), сортов и видов кожи — сафьян, юфть, яловица, козлина. Все это прямо свидетельствует о широком распространении этой специализации ремесленного производства. Из кожи шили обувь, одежду, головные уборы, рукавицы, конскую сбрую, седла, ножны, колчаны для стрел, щиты и другие изделия. Следует отметить, что кожаная обувь была относительно доступна: ее остатки находят даже в деревенских курганах.

В XV–XVII вв. развивалась химия пищевых продуктов, прежде всего, всевозможных напитков — кваса, пива, вина, водок и медовух{67}. Основным сырьем для их приготовления были хлебные злаки и дикорастущий хмель. Еще одним исконно русским продуктом брожения являлись меды — белый, красный, пресный и др. В производстве крепких напитков — браг и водок — использовали перегонные кубы и змеевики. Повсеместно, от крестьянских изб до боярских усадеб, практиковали заготовку продуктов питания впрок посредством квашения, соления и копчения.

Изготовление моющих средств и косметики также непосредственно связано с химическими знаниями. В XVI–XVII вв. производство различных сортов мыла было налажено в Шуе и Костроме{68}. Продукция костромских мыловаров была известна по всей России. В первой половине XVII в. ею успешно торговали на ярмарках в Устюге, Сольвычегодске и Тотьме. Целые обозы с костромским мылом направляли в Сибирь. Обычное твердое мыло получали с использованием поташа и поваренной соли. Отдельно готовили продукцию для царского двора: в него добавляли розовое масло и благовония. Косметические средства были известны еще со времен Киевской Руси. В XVI–XVII вв. их производство заметно оживилось. Румянами и белилами в Московском государстве пользовались не только женщины из высшего сословия, но и простые горожанки. Румяна готовили из красной краски — кармина, а белилами служили жженый свинцовый сурик и ртутные препараты. Обязательной частью всех косметических средств был овечий жир. Известны были и духи — спиртовые и водные экстракты из ароматных растений. Есть свидетельства, что на Руси применяли бальзамирование. В 1491 г. монах-летописец засвидетельствовал факт бальзамирования останков князя Александра Невского, находившихся в то время во владимирском храме Рождества Богородицы{69}. 

1.1.4. Развитие прикладной химии в России XVII в.

Освобождение от татаро-монгольского владычества, объединение русских земель и образование единого Московского государства благоприятствовали развитию производительных сил страны. Преодолев последствия внутренних политических событий Смутного времени и изгнав польско-шведских интервентов с территории своей страны, русский народ направил свои силы на возрождение сельского хозяйства и дальнейшее развитие ремесленного производства. C общим подъемом экономики особенно остро проявилась потребность в увеличении производства черных и цветных металлов. Только в XVII в. с развитием общественного разделения труда, по мере формирования общего всероссийского рынка и упрочнения торговых связей внутри страны, горное дело и металлургия приблизилась к новым качественным рубежам{70}. Именно в этот период историки отмечают становление первых русских металлургических мануфактур, позднее вытеснивших кустарные железоделательные промыслы. Кроме того, произошел переход от использования болотных и озерных руд к разведыванию и освоению коренных месторождений полезных ископаемых. При этом систематические поиски, добыча и переработка цветных металлов уже не ограничивались только европейской частью Российского государства: разведывательные экспедиции были направлены на территорию Урала и Сибири.

Побуждаемые постоянно возраставшим спросом на металлы, русские цари из династии Романовых и боярская дума стремились к поощрению деятельности рудоискателей, снаряжали экспедиции для освоения новых земель Восточной Сибири и Дальнего Востока, приглашали специалистов горного дела из-за рубежа и пытались привлечь иностранный капитал к строительству металлургических предприятий. За обнаружение месторождений полезных ископаемых русским первопроходцам обещали награды с предоставлением права на добычу руд и выплавку металлов.

Новый этап в разведывании, добыче и переработке железных руд начался в 30-х годах XVII в. В это время голландский купец А.Д. Виниус, получив царскую жалованную грамоту «на мельницы и всякое железное дело», приступил к строительству под Тулой в 40 верстах от открытого ранее Делиловского месторождения первых в стране заводов черной металлургии с использованием водяных колес{71}.

В 50-х годах XVII в. голландец Ф.Ф. Акема и датчанин П.П. Марселис с сыновьями закончили сооружение таких же заводов на р. Скниге под Каширой и в Калужском уезде. Однако проведение поисковых работ на территории Центральной России (в границах XVII в.) было связано со значительными трудностями. Во-первых, техника разведывания руд по внешним признакам была далека от совершенства. Во-вторых, в центральной части России находились лишь болотные руды и небольшие гнездообразные месторождения с малым содержанием железа. В-третьих, помещики и бояре препятствовали проведению изыскательских работ, скрывали рудные залежи из-за боязни отчуждения земель и отвлечения рабочей силы от сельского хозяйства.

Весьма трудно шло разведывание новых месторождений полезных ископаемых на Урале и в Сибири, хотя на их территории не распространялось вотчинное землевладение. Суровый климат, совершенно необжитые места, постоянная угроза нападения кочевых племен, практическое отсутствие местных плавильщиков и кузнецов — все это крайне осложняло поиски залежей медной и железной руды.

В середине 70-х годов XVII в. разведывательная партия в составе Д. Федорова, Л. и С. Нарыковых, С. Патрикеева и пяти рабочих прошла по маршруту Москва — Каргополь — Заонежье — Кольский острог — Архангельск — Великий Устюг — Вятка — Казань — Галич — Москва. В 1676 г. ею были обнаружены железные руды в Устюжском, Вятском, Казанском и Галицком уездах{72}.

Во все более возрастающих масштабах разведку недр вели в последней четверти XVII столетия на территории Сибири. Военные и экономические нужды вновь осваиваемых земель и невозможность их удовлетворения заводами и промыслами центра требовали интенсивного проведения поисковых работ, которые нередко завершались открытием крупных железорудных месторождений. Однако строительство металлургических мануфактур с большим количеством рабочих стало возможно в Сибири лишь в конце XVII в.

Геологические изыскания, проводимые на бескрайних просторах восточной части страны, дали, наконец, свои плоды. В 1654 г. залежи железной руды были найдены недалеко от Красноярского острога. В конце 60-х годов такой же промысел организовал в Верхотурском уезде Д.А. Тумашев, отыскавший месторождения Fe в верховьях р. Нейвы. Сын выдающегося рудознатца и плавильщика А.И. Тумашева, известного главным образом поисками и добычей медных руд, унаследовал от отца отличное знание горного дела и металлургии, практические навыки выплавки железа, меди и серебра. На его предприятии трудилось всего 15 человек, производивших по три однопудовых железных крицы в сутки{73}.

В 1683 г. иркутский посадский человек С. Кузнец отыскал месторождение Fe руды в Прибайкалье на р. Белой (притоке Ангары). Четыре года спустя в том же районе была открыта красная железная руда «в старых иноземных копях», забытых «чудских» железорудных выработках (см. т. 2, глава 1, п. 1.1.1). Эти месторождения во многом способствовали развитию черной металлургии в Енисейском крае.

C 90-х годов XVII в. внимание Москвы вновь привлекли природные богатства Урала. В 1691 г. стрелец Ф. Кузнецов нашел железную руду в 130 верстах от Уфы. 1696 г. датируется обнаружение самого крупного на Урале месторождения магнитных Fe руд на г. Высокой у р. Тагил, которое впоследствии приобрело весьма существенное значение для развития отечественной черной металлургии. Верхотурский стрелецкий десятник Ф. Накоряков добыл и отправил в столицу 3 пуда магнитной руды. Опытные плавки Fe из нее проводили мастера московской Оружейной палаты, а также металлурги Риги и Амстердама. Все проведенные независимо друг от друга эксперименты подтвердили ее высокое качество. Описывая и нанося на чертежи уже известные месторождения, боярский сын М. Бибиков и подьячий С. Лосев нашли в 1698–1699 гг. залежи Fe руды нар. Нейве и неподалеку от Арамашеской слободы. В результате всех изысканий было выбрано место для постройки Невьянского завода — первенца уральской металлургической промышленности, вошедшего в число действующих предприятий уже в XVIII столетии.

Районы поисков и открытий медно- и железорудных месторождений в XVII в.:

1 — путь экспедиции Д. Федорова; 2 — районы поисков; 3 — места обнаружения железных руд; 4 — места обнаружения медных руд

Помимо отыскания и промышленного освоения железорудных месторождений, на протяжении всего XVII столетия русские мастера непрерывно вели поиски медных руд. Отсутствие залежей медной руды в центральных районах Московского государства и недостаточная изученность их запасов в окраинных областях крайне затрудняли возможности развития отечественных медеплавильных промыслов. Между тем, потребность в этом металле постоянно возрастала, что было вызвано переходом к отливке бронзовых артиллерийских орудий. Медь становится в XVII в. стратегическим сырьем, и ее недостаток приходилось покрывать массовыми закупками заграницей. Военная мощь государства оказалась в прямой зависимости от импортных поставок этого металла. Поэтому первые русские цари династии Романовых уделяли особое внимание проблеме изыскания и разработки меднорудных месторождений.

Все попытки разведки залежей медной руды, предпринятые в первой половине XVII в., оказались практически безрезультатными. Посланные экспедиции так и не смогли отыскать рудных залежей, достаточных для организации медеплавильного производства{74}.

Лишь в 60-х гг. XVII в. удалось обнаружить запасы медной руды, способные обеспечить создание рентабельных медеплавильных мануфактур. В 1668 г., обследовав район р. Цильмы, а также побережье Баренцева и Карского морей, разведчики недр доставили в Москву образцы найденных ими залежей полезных ископаемых. Одновременно происходили интенсивные изыскательские работы в Заонежье и Олонецком крае. К 1675 г. П.П. Марселис с сыновьями и А. Бутенант построили в Фоймогубской волости Олонецкого края медеплавильный завод, выписав для его обслуживания шведских мастеров. Примерно в это же время казанский рудознатец И. Змеев отыскал медную руду в Вятском уезде на р. Чепце и начал ее добычу и выплавку металла.

При освоении новых территорий Урала и Сибири не прекращался целенаправленный поиск медных месторождений. В 1658 г. посадский человек Енисейского острога А.Т. Жилин обнаружил залежи меди на реках Верхней Тунгуске и Тосьве. Пробные плавки образцов, присланных им в Москву, показали хорошее качество руды. Жилин приступил к ее добыче, основав один из наиболее крупных сибирских медеплавильных промыслов XVII в. В 1682 г. монах-рудоискатель Нижне-Тунгусского монастыря Павел открыл месторождение Cu на Енисее. Вместе с монастырской братией он основал достаточно крупное по тем временам медедобывающее производство.

Таким образом, к концу XVII в. залежи медных руд были найдены в различных регионах страны. Незамедлительно началась промышленная разработка этих месторождений. Организация новых медеплавильных заводов позволила значительно сократить импорт меди из других стран и обеспечила отечественным металлом производство оружия и других изделий.

Экономические затруднения, вызванные расходами Московского государства на ведение войн с Польшей и Швецией, обусловили пристальное внимание правительства к поиску новых месторождений серебряных руд. В царствование Алексея Михайловича недостаток в стране серебра повлек за собой усиленный выпуск медных денег и привел к высокому уровню инфляции. Следствием всего этого явились народные волнения, вылившиеся в знаменитый московский «медный бунт» 1662 г.

Острая нехватка серебра для чеканки монет заставила московское правительство в экстренном порядке снарядить несколько экспедиций на поиски руд этого металла не только в Европейской части страны, но и в Сибири. В 1676–1677 гг. служилые люди Нерчинского острога В. Милованов и Ф. Свешников обнаружили серебряные руды на р. Аргунь и добыли образцы для проверки. При опытных плавках из образцов, доставленных в Нерчинск и Москву, были выделены свинец и серебро. Московские плавильщики признали результаты экспериментов вполне удовлетворительными и высказали мнение о целесообразности строительства плавильного завода поблизости от найденных месторождений. В 80-х годах XVII в. инициативу в проведении геологоразведочных работ проявил Нерчинский воевода И.Е. Власов, неоднократно отправлявший служилых людей в бассейн р. Аргунь. В результате его стараний было обнаружено еще несколько месторождений серебра по берегам впадающих в Аргунь рек.

Иван Ефстафьевич Власов (1628-1710)

В 1689 г. было решено построить на р. Аргунь завод по выплавке серебра и свинца. Однако непосредственно к постройке завода приступили лишь спустя 11 лет, с приездом московского мастера А. Левандиана. К июню 1700 г. на прииске было добыто и подготовлено к плавке 16,5 т серебряной руды. Незамедлительно началось возведение Нерчинского плавильного завода — первенца отечественной сереброрудной промышленности.

Много позднее, учитывая опыт разведки и освоения железной, медной и серебряной руд, Московское правительство приступило к организации добычи золота и олова. В XVII столетии в России не было золотых промыслов. Только отдельные старатели знали нахождение золотоносных жил. Поэтому сведения о них в рассматриваемый период отрывочны и случайны{75}. Есть основания предполагать, что разработку золота вели на р. Чусовой вольные старатели. Но при этом добыча золота велась тайно и вне контроля со стороны московских властей.

Аналогичное положение в XVII в. характерно и для добычи олова, крайне необходимого для получения бронзы. Русское государство закупало его заграницей по очень высокой цене. В 1676 г. Ф. Свешников нашел оловянную руду на р. Аргунь, а позднее в старинных «чудских» копях того же Нерчинского уезда. Тем не менее, оловорудный промысел не получил в те времена сколько-нибудь заметного развития. Разработку руды вели в весьма ограниченных количествах, намного уступая последовательному увеличению объемов добычи железа, меди и серебра.

Таким образом, развитие в России прикладной химии и металлургии в XVI–XVII вв. подготовило необходимые предпосылки развития отечественной химической науки в XVIII столетии.

1.2. Зарождение химической науки в Московском государстве

Многие историки считают, что истоки становления химической науки в Московском государстве следует искать в годы правления Ивана IV Грозного{76}.

11 мая 1553 г. английский король Эдуард VI отправил в Северный Ледовитый океан три корабля под начальством барона Хью Уиллоуби и капитана Ричарда Ченслора с целью поиска возможно более короткого морского пути в Индию и разведки новых земель. В Баренцевом море флотилия попала в сильный шторм. Разлученные ураганом два корабля, на одном из которых плыл X. Уиллоуби, скитались по бурному морю в течение полутора месяцев и в конце концов стали на стоянку у берегов Русской Лапландии. Английские моряки не были готовы к суровым условиям арктической зимы. Через год местные жители обнаружили два корабля, стоявших на якорях в устье реки Арзины. Суда были в полном порядке, но экипажи их были мертвы… Не выжил ни один из отважных моряков. Третьим кораблем руководил штурман экспедиции Р. Ченслор. В конце августа 1543 г. его судно благополучно добралось до побережья Белого моря.

24 августа 1553 г. корабль Ченслора вошел в Двинский залив и пристал к берегу в бухте св. Николая, где находился тогда Николо-Корельский монастырь, а впоследствии был основан г. Северодвинск. От местных жителей, изумленных появлением большого корабля, англичане узнали, что этот берег — русский. Тогда они объявили, что имеют от английского короля письмо к царю и желают завести с русскими торговлю. Снабдив их съестными припасами, правители Двинской земли немедленно отправили гонца к царю Ивану Грозному, который пригласил Р. Ченслора в Москву и велел «доставить ему все возможные удобства в пути».

Иван Грозный оценил значение этого факта, показавшего возможность поддерживать связь с Западной Европой через Белое море. В Москве Р. Ченслора приняли с почестями и оказали радушный прием. Английский моряк подал русскому царю грамоту Эдуарда VI, составленную на разных языках, с обращением «ко всем северным и восточным государям». В феврале 1554 г. Р. Ченслор был отпущен Иваном Грозным с ответом английскому королю. Русский царь рассматривал Англию как потенциального европейского союзника в планируемой им войне за Ливонию. Его интересовали английские военные специалисты, поставки вооружения, свинца, меди и олова. Царь писал Эдуарду VI, что он, искренно желая быть с ним в дружбе, с радостью примет английских купцов и послов. Государь московский сразу же предоставил английским купцам право на беспошлинную торговлю на всей подвластной ему территории.

Таким образом, в середине XVI в. установились достаточно прочные экономические связи между Россией и Английским королевством. В поддержку добрых и долгосрочных отношений с Москвой английская королева Елизавета I послала Ивану Грозному одного из своих придворных врачей Р. Якоби вместе с аптекарем Френчемом, который привез с собой запас медикаментов и различных химических веществ. Так в Московском государстве была открыта первая аптека. В ней впервые в России проводились химические превращения различных веществ. По всей видимости, Френчем в своей практической деятельности руководствовался основными положениями ятрохимии (см. т. 1, глава 5, п. 5.1). Можно сказать, что начала научной химии в России были положены представителями именного этого направления. По приказу Ивана Грозного у стен Кремля был разбит «аптекарский огород» для выращивания лечебных трав. Позднее подобные «аптекарские огороды» были созданы и в других районах Москвы. По мнению выдающегося физико-химика и историка химии Пауля Вальдена (см. т. 1, глава 1), 1581 г. и следует считать датой зарождения химии в России.

Следует отметить, что лечебные свойства растений, произраставших на Восточно-Европейской равнине, были прекрасно известны волхвам и знахарям еще со времен языческой Руси{77}. Это наследие не исчезло и после принятия христианства. Многовековой опыт языческих лекарей переняли монахи и надежно укрыли за монастырскими стенами. Использование «лекарств телесных» наряду с «лекарством духовным» долгое время оставалось монополией церкви. Тем не менее, в народе сохранилось знание целебных свойств основных лекарственных растений. Однако нельзя не отметить, что народная медицина содержала в себе элементы языческой магии: вера в фантастические заговоры и заклинания была очень велика. Эта вера в волшебные свойства кореньев и способности «колдунов» всех рангов вылечивать и насылать болезни пронизывала все слои русского общества.

Аптека, созданная Френчемом, почти сто лет была единственной в Российском государстве. Лишь в 1672 г. была открыта вторая, а в 1682 г. — третья царская аптека. Деятельностью московских аптек руководил специально созданный Аптекарский приказ. Провизоров, занимавшихся приготовлением различных лекарств, в Москве называли «алхимиками». В своей практической деятельности они применяли целый ряд химических препаративных методов: прокаливание, сублимацию, фильтрацию, экстракцию и перегонку. Последние методики были наиболее распространенными, поскольку основными лекарственными средствами в то время были различные спиртовые настойки трав и кореньев. Аптекарю вменялось «знать и ведать всякие травы, и цветы, и коренья», «составы составлять про здоровье всяких людей» и «порошки всякие делать»{78}. Наряду с веществами растительного происхождения для лечения больных применяли и другие химикаты: уксус, нефть, камфару, древесный уголь, смолу, купоросы, квасцы, сулему, свинцовые белила, киноварь, нашатырь и ряд других соединений.

Весьма разнообразным было и техническое оснащение аптек. В повседневной практике использовали весы, перегонные кубы, реторты, разнообразную керамическую и стеклянную посуду. Реформы армии и государственного устройства, начатые Петром I, для растущего войска и административного аппарата требовали квалифицированных лекарей и новых лекарств. В 1701 г. молодой царь издал указ, в котором говорилось «…для всяких надобных и потребных лекарств быть в Москве вновь осьми аптекам».

Вопрос о существовании на Руси алхимии и алхимиков до настоящего времени остается предметов научных дискуссий. Ни одного собственно алхимического трактата на территории России не сохранилось. Поэтому многие специалисты склоняются к мнению, что алхимия на Руси не получила сколько-нибудь заметного распространения, хотя труды знаменитых ученых Западной Европы — Альберта Магнуса, Раймонда Луллия и Михаила Сендивогия — были известны в XVII–XVIII вв. Не в пример астрологии, к алхимии всегда было отрицательное отношение. В глазах большинства людей алхимики были сродни чернокнижникам и колдунам. К тому же следует помнить, что алхимические знания могли проникнуть в Московское государство только с Запада, а против всего западного («из немец») резко протестовала православная церковь{79}.

Неоднократно «обладатели» философского камня предлагали услуги московским государям. Известно, что голландский алхимик Г. ван дер Хейден послал царю Михаилу Романову трактат под названием «Изъяснение об алхимической мудрости или о философском камне, врачующем все болезни». Отклика на такие обращения из Московского государства не последовало{80}.

Тем не менее, в истории осталось несколько упоминаний о русских алхимиках. Одна из записей в Пискаревском летописце, датируемая 1596 г., сообщает, что в Твери появился человек, умевший добывать серебро и золото из руды. Вскоре его доставили ко двору царя Федора Иоанновича, где предоставили возможность продемонстрировать свое умение. Однако гостю не удалось удивить царя и бояр чудесным превращением. Разгневанный Федор Иоаннович приказал умертвить самозванца, заставив его выпить чашу с ртутью{81}. H. А. Фигуровский высказывал иную точку зрения, отстаивая непричастность несчастного мастера к алхимии{82}. Он полагал, что Федор Иоаннович пригласил ко двору «рудознатцев», надеясь пополнить казну серебром и золотом за счет простого рецепта.

В начале XVIII столетия среди московских обывателей дурной славой пользовалась Сухарева башня, где в 1700–1715 гг. размещалась Школа математических и навигацких наук, а позднее и астрономическая обсерватория одного из сподвижников Петра I — Я.В. Брюса. Брюс слыл весьма образованным человеком и владел лучшей в России того времени библиотекой, включавшей книги на русском и многих иностранных языках (всего свыше полутора тысяч томов). По завещанию библиотека была оставлена Академии наук. Как свидетельствуют дошедшие до нас легенды, в Сухаревой башне Брюс занимался не только астрономическими наблюдениями, но и увлеченно проводил алхимические эксперименты. Именно страсть к астрологии и алхимии послужила причиной тому, что москвичи называли Я. Брюса чернокнижником, предсказателем и волшебником. Его имя сделалось в каком-то смысле нарицательным для «колдуна» (интересно, что такую же репутацию имели в Шотландии и Англии практически все короли из рода Брюсов).

Яков Вилимович Брюс (1670–1735)

В процессе развития многих отраслей ремесленного производства в течение X–XVII вв. на Руси был накоплен обширный комплекс химико-технических знаний и практических навыков{83}. Постепенное осмысление этих знаний на определенном этапе явилось самой главной из объективных предпосылок, создания подлинно научной химии.

Немаловажную роль в этом процессе сыграли также книги — своды и сборники практических сведений. В XVII в. наиболее известными среди таких изданий являются «Устав» Онисима Михайлова и другие «Воинские книги». Описанию свойств химических веществ и их назначению в этих изданиях отводится много места: перечислены сера, селитра, уксус, нашатырь, сурьма, камфора, бура, нефть и др. — всего до 50 веществ различного происхождения. Приводя рецепты приготовления пороха и горючих смесей, авторы сообщали и о различных химических операциях. Роль этих книг в формировании почвы для появления химической науки в России была заметно больше по сравнению с натурфилософскими статьями, содержавшимися в «Шестодневе» экзарха Болгарского или в «Изборнике Святослава»{84}. В первой из них было представлено слегка видоизмененное учение Аристотеля об элементах-качествах (см. т. 1, глава 3, п. 3.5). Кроме того, в книге экзарха Болгарского Иоанна впервые на Руси появился термин «химия». Автор трактовал его как «химос, — еже суть соци всего овоща»{85}. В «Изборнике Святослава» объяснялись понятия качества, количества, измеряемого, меры, веса, образа. Тем не менее, содержание этих книг оставалось непонятным и недоступным ремесленнику-практику.

Еще одной серьезной причиной зарождения химической науки стало образование и укрепление русского централизованного государства. Сохранение территориальной целостности, усиление оборонной, экономической и политической мощи страны в новых условиях оказалось невозможным без использования научных подходов к модернизации военного дела, промышленного производства и сельского хозяйства.

1.3. Становление российской химической науки в XVIII веке

Задуманная Петром I широкая программа преобразования России была направлена на то, чтобы «пробудить русскую промышленную предприимчивость, направить ее на разработку нетронутых богатств страны…»{86}. Для обеспечения потребности государства, его армии и флота в железе, меди, свинце и других металлах в начале XVIII столетия правительство Петра I приступило к строительству металлургических заводов на Урале. В 1701 г. были введены в эксплуатацию Невьянский чугуноплавильный и Каменский железоделательный заводы. «Задав себе это дело, он затронул все отрасли народного хозяйства… Но более всего потратил он усилий на развитие обрабатывающей промышленности, мануфактур, особенно горного дела…»{87}.

C начала XVIII в. на протяжении свыше полутора столетий Урал с его богатыми рудными месторождениями, огромными лесными массивами и реками, используемыми для транспортных нужд и для приведения в действие заводских механизмов, оставался ведущим центром отечественной металлургии.

Петр I (1672–1725).

Портрет работы Поля Делароша (1838) 

«Особенно широко развернулось горное дело в нынешней Пермской губернии; в этом отношении Урал можно назвать открытием Петра, — пишет В.О. Ключевский. — Еще до первой поездки за границу Петр велел разведать всякие руды на Урале»{88}. В начале XVIII в. казенные и частные металлургические заводы образовали обширный горнозаводской промышленный округ. Управление им было

сосредоточено в Екатеринбурге. «К концу царствования Петра в Екатеринбургском округе находилось 9 казенных и 12 частных заводов, железных и медных… В 1718 г. на всех русских заводах, частных и казенных, выплавлено было более 6 миллионов пудов чугуна и около 200 тысяч пудов меди. Такая минеральная добыча дала возможность Петру вооружить и флот, и полевую армию огнестрельным оружием из русского материала и русской выделки»{89}.

К 40-м годам XVIII в. на Урале насчитывали более 50 доменных, молотовых (железоделательных) и медеплавильных заводов, которые были построены как за счет государственной казны, так и на средства частных предпринимателей — Демидовых, Строгановых, «компанейщиков» Курочкина и Вяземского, Осокина и других промышленников.

Однако значительная удаленность Урала от западных и южных границ государства, а также сложность транспортировки готовой продукции побуждала правительство Петра I основывать горнометаллургические предприятия в центральных районах страны. В 1702–1707 гг. были запущены в эксплуатацию Петровский, Повенецкий и Кончегорский казенные заводы Олонецкой группы и началось строительство Липецких казенных заводов в Воронежской губернии. В первом десятилетии XVIII в. помимо уральского было образовано еще три крупных промышленных округа: тульский, олонецкий и петербургский.

Стремительное развитие черной и цветной металлургии дало свои положительные результаты. Если в 1700 г. выплавка чугуна в России едва дотягивала до 20% от общего количества этого металла, производимого в Англии, то к 1731 г. по темпам роста и общему объему производства она превысила показатели британской чугуноплавильной промышленности{90}.

C введением централизации и строго ведомственного устройства государственного аппарата в декабре 1719 г. «для ведения дел о рудах и минералах» была учреждена Берг-коллегия. Возглавил ее один из ближайших помощников Петра I Я.В. Брюс, с деятельностью которого связаны многие начинания, улучшавшие добычу и переработку руд, в частности, введение пробирного анализа исходного сырья и готовой продукции. В сферу компетентности Берг-коллегии было вменено проведение геологических разведок полезных ископаемых, исследование руд, совершенствование металлургического производства, обеспечение предприятий рабочей силой, подготовка технического персонала, оказание материальной помощи горнопромышленникам и конфискация в пользу государства заводов и рудников у несостоятельных лиц.

В эпоху Петра I бурный рост промышленного производства затронул не только металлургию, военное дело и судостроение. Увеличение объемов продукции и совершенствование технологий наблюдались практически во всех сферах экономики, в том числе и отраслях, опирающихся на знания в области прикладной химии. Российский император ценил своих сподвижников, прежде всего, не за знатность их происхождения, а за те знания и качества характера, которые могли послужить общегосударственному благу. В.О. Ключевский писал, что у руководства заводов и фабрик ставилась «знать ткацкого станка и чугуноплавильной печи»{91}. Строительство заводов и фабрик, верфей, кораблей новой конструкции требовало научно-технических знаний. Вновь создаваемые предприятия нуждались в различных специалистах, подготовка которых стала одной из важнейших государственных задач, «…русские люди по распоряжению правительства учились всюду за границей всевозможным искусствам и мастерствам, начиная с «филозофских и дохтурских наук» до печного мастерства и до искусства обивать комнаты…»{92}.

Более двух с половиной столетий историки, философы и писатели спорят о значении для нашей страны Петровских преобразований. Действительно, их можно оценивать по-разному. Однако все стороны этой дискуссии сходятся в одном: реформы Петра I были важнейшим этапом в истории России, они затронули все сферы общественно-политической и социально-экономической жизни нашего Отечества. Несмотря на то, что почти всем Петровским преобразованиям предшествовали государственные начинания XVII в., реформы все же имели революционный характер. Прежде всего, из Московского государства, контакты которого с внешним миром были весьма ограниченными, наша страна превратилась в Российскую империю — одну из могущественнейших держав Европы. «Россия вошла в Европу, — писал А.С. Пушкин, — как спущенный корабль, при стуке топора и при громе пушек». Петр I сделал все от него зависящее, чтобы Россия стала европейским государством (по крайней мере, как он это понимал). Четыре пушкинских строки:

То академик, то герой, То мореплаватель, то плотник, Он всеобъемлющей душой На троне вечный был работник, —

ярко характеризуют образ российского императора.

Одним из важных моментов его преобразований является то, что они оказались необратимыми. Независимо от воли наследников престола Петра I, русское общество выбрало путь перемен, который указал ему первый Российский император. Один из ближайших сподвижников Петра I, Феофан Прокопович, вскоре после кончины царя сказал о нем: «Оставляя нас разрушением тела своего, дух свой оставил нам».

Чем глубже шло преобразование экономической и культурной жизни страны, тем острее вставал вопрос о подготовке кадров у себя, а не в «заморских» странах. Петр I ясно сознавал необходимость просвещения и предпринял с этой целью ряд решительных мер. По его инициативе в России были созданы первые светские учебные заведения. 1700 г. ознаменован открытием в Москве школы математических и навигационных наук. В 1701–1721 гг. были созданы артиллерийская, инженерная и медицинская школы в Москве, инженерная школа и морская академия в Петербурге, горные школы при Олонецких и Уральских заводах. В 1705 г. приняла учеников первая в России гимназия. Целям массового образования должны были служить созданные указом 1714 г. цифирные школы в провинциальных городах, призванные «детей всякого чина учить грамоте, цифири и геометрии». Предполагалось создать по две такие школы в каждой губернии, причем планировалось бесплатное обучение. Для солдатских детей были учреждены гарнизонные школы, а для подготовки священников в 1721 г. создана сеть духовных школ.

В январе 1724 г. в северной столице была основана Петербургская Академия наук. По замыслу Петра I, Академия наук должна была выполнять две основные задачи: «Науки производить и совершать» и «оные в народе размножать». Для этого требовалось, прежде всего, подготовить кадры русских ученых в различных областях знаний и привлечь иностранных ученых для исследования природных богатств России{93}.

Петербургская Академия наук на рубеже XVIII–XIX вв.

Уже в первые годы своего существования Петербургская Академия наук приобрела известность крупного научного учреждения и центра подготовки ученых. При Академии были созданы университет и гимназия. На академиков возлагались преподавание своих наук и индивидуальные занятия с наиболее способными студентами. Во второй половине XVIII столетия в Академии наук было правилом хорошего научного тона внушать молодым русским ученым уважение к экспериментальным наукам{94}. Общекультурное значение Петербургской Академии наук, особенно в первые десятилетия ее существования, заключается в том, что ее деятельность способствовала утверждению представлений о «пользе науки для общественных нужд»{95}.

Почти все достижения в области российской науки XVIII в. прямо или косвенно связаны с деятельностью Петербургской Академии. В стенах Академии наук работали такие видные ученые, как М.В. Ломоносов, И. Бернулли, Д. Бернулли, Л. Эйлер, С.П. Крашенинников, П.С. Паллас, И.И. Лепехин, Э.Г. Лаксман, H.Я. Озерковский, Т.Е. Ловиц, В.М. Севергин, Я.Д. Захаров и многие другие. Этим ученым принадлежит видная роль в изучении природных минеральных богатств нашей страны, ее географии и населения. Необходимо отметить, что с Академией связано создание первого в России периодического научного журнала, который выходил в свет под названием «Записки Петербургской Академии наук». В этом издании печатали свои труды деятели российской науки.

Первым профессором химии в Петербургской Академии наук стал И.Г. Гмелин. В 1731 г. он был избран в академики. И.Г. Гмелин являлся автором работы «Об увеличении веса некоторых тел при обжигании», доложенной на заседании конференции Академии 6 апреля 1731 г. Это исследование затрагивало актуальную в то время проблему увеличения массы металлов при их обжигании на воздухе. Однако работа Гмелина «ничего не прибавляла к тому, что было уже известно, и не содержала никаких новых теоретических взглядов». Но все же она представляет интерес для историка химии как первое химическое исследование, опубликованное в «Записках Петербургской Академии наук». Не исключено, что эта статья была толчком, вызвавшим знаменитые опыты М.В. Ломоносова (1756 г.) по обжиганию металлов «в заплавленных накрепко стеклянных сосудах»{96}.

1.4. М.В. Ломоносов — основоположник научной химии в России

Читая переводные учебники по химии, а также популярные среди российских читателей труды по истории химии некоторых иностранных авторов, можно обнаружить повторяющуюся закономерность. Особенность этих книг заключается в том, что в тех разделах, которые посвящены атомно-молекулярной теории или истории ее становления и развития, упоминается лишь вскользь или вообще не встречается имя величайшего русского ученого Михаила Васильевича Ломоносова. Вполне оправданным является желание авторов этой книги исправить указанные недостатки наиболее популярных изданий по истории химии и восстановить историческую справедливость по отношению к гениальному сыну Российской земли. 

1.4.1. Путь М.В. Ломоносова в российскую науку

Михаил Васильевич Ломоносов родился 8 (19) ноября 1711 г. в довольно зажиточной семье крестьянина-помора Василия Дорофеевича и Елены Ивановны (урожденной Сивковой) Ломоносовых. Семья Ломоносовых проживала в деревне Мишанинской Куростровской волости Двинского уезда Архангелогородской губернии. О первых годах жизни Михаила Ломоносова имеются крайне скудные сведения. Отец, по отзыву сына, был по натуре человек добрый, но «в крайнем невежестве воспитанный».

Как писал историк и славист В.И. Ламанский, «в целой России в начале XVIII века едва ли была какая иная область, кроме Двинской земли, с более благоприятной историческою почвою и более счастливыми местными условиями»{97}. Личность М.В. Ломоносова можно понять, только составив представление о природе, в окружении которой он вырос, а также о том, что он был выходцем из той части русского народа, которая никогда не испытывала гнета татаро-монгольского ига и не знала крепостного рабства. Землякам Ломоносова была неведома барщина. Бремя государственных обложений они оплачивали деньгами, развивая товарное хозяйство, торговлю и ремесла. Поморы владели навигацией, ходили в Ледовитый океан, к Шпицбергену и Новой Земле. Лов рыбы вели огромными сетями, охотились на морского зверя, варили соль, смолу, добывали слюду. Здесь существовала богатая традиция художественного рукоделия. При отсутствии школ, поморы учили грамоте друг друга, переписывали и бережно хранили рукописные книги.

Лучшими моментами в детстве М.В. Ломоносова были, по-видимому, его походы с отцом в море, оставившие в его душе неизгладимый след. М.В. Ломоносов начал помогать отцу с десяти лет. Они отправлялись на промыслы ранней весной и возвращались поздней осенью. Вместе с отцом будущий ученый в детстве ходил рыбачить в Белое море и до Соловецких островов. Нередкие опасности плавания закаляли физические силы юноши и обогащали его ум разнообразными наблюдениями.

М.В. Ломоносов (1711–1765)

Портрет работы неизвестного художника XVIII в. Музей М.В. Ломоносова. С.-Петербург

Модель парусного судна, принадлежавшего отцу Ломоносова.

 Музей М.В. Ломоносова. С.-Петербург

Юношеский почерк М.В. Ломоносова 1725 г. 

Грамоте Михаила Ломоносова обучил дьячок местной Дмитровской церкви С.Н. Сабельников. Уже в юности у будущего ученого пробудился интерес к естественнонаучным знаниям{98}. По его собственному выражению, «вратами учености» для него делаются откуда-то добытые им книги: «Грамматика» Мелетия Смотрицкого, «Арифметика» Л.Ф. Магницкого и «Стихотворная Псалтырь» Симеона Полоцкого. Уже в четырнадцать лет юный помор грамотно и четко писал.

В декабре 1730 г. из Холмотор в Москву отправлялся караван с рыбой. Ночью, когда в доме все спали, Ломоносов взял с собой подаренные ему соседом «Грамматику» Смотрицкого и «Арифметику» Магницкого и отправился вдогонку за караваном.

На третий день он настиг его и упросил рыбаков разрешить идти вместе с ними. Отъезд из дома Ломоносов тщательно продумал.

Он узнал, что только в трех городах России — в Москве, Киеве и Санкт-Петербурге — можно овладеть высшими науками. Свой выбор он остановил на Москве.

Ломоносова ожидала долгая и нелегкая зимняя дорога. Преодолев весь путь с рыбным обозом за три недели, Ломоносов в начале января 1731 г. прибыл в незнакомую для него Москву.

Узнав, что из всех учебных заведений Москвы латынь — в те времена международный язык науки — преподают только в Славяно-греко-латинской академии, М.В. Ломоносов решил поступать именно туда{99}. Эта академия готовила преимущественно церковнослужителей и чиновников для государственных учреждений. В нее принимали выходцев из неподатного сословия, иными словами, крестьянским детям доступ в академию был закрыт. Чтобы поступить в нее, Ломоносов при беседе с ректором Германом Копцевичем сказал, что является сыном холмогорского дворянина. Обучение в академии вели последовательно в восьми классах. Благодаря выдающимся способностям и настойчивости будущий ученый в течение 1731 г. сдал экзамены за три нижних класса и перешел в четвертый, который благополучно закончил в 1732 г., изучив латынь в такой мере, что мог вести на этом языке конспекты лекций.

Во время обучения в академии М.В. Ломоносову приходилось жить впроголодь, поскольку стипендия составляла три копейки в день. Но трудности московского периода не сломили воли юноши, не ослабили его стремления к постижению наук{100}. «Жажда знаний была сильнейшей страстью сей души, исполненной страстей», — напишет впоследствии о Ломоносове А.С. Пушкин. Любознательность юного гения не могли насытить академические лекции. За все время обучения в Москве он читал книги из Заиконоспасского монастыря, при котором находилась академия; в книжной лавке Василия Киприянова знакомился с изданиями Петербургской Академии наук, посещал расположенный поблизости Печатный двор. Столь разнообразное чтение вызывало порой замешательство в уме юноши, поскольку в академии учили естественным наукам по Аристотелю, и студенты почти ничего не знали о работах Декарта и Ньютона, о взглядах Коперника, которые излагались в научно-популярном журнале Петербургской Академии наук — «Примечания к Ведомостям».

В 1734 г. случайно открылся обман, благодаря которому Ломоносов поступил в академию. Эта история закончилась для него благополучно, хотя и было установлено, что он крестьянский сын. Приняв во внимание выдающиеся успехи в учении и прилежании, будущего ученого оставили в академии. Существует версия, что на защиту юного таланта будто бы встал сам Феофан Прокопович{101}.

Московская Славяно-греко-латинская академия 

Случай перейти от богословской схоластики к изучению современной науки представился в ноябре 1735 г. По указу Сената Славяно-греко-латинская академия должна была отобрать 20 лучших своих учеников и направить их в Петербург в академический университет. Удалось найти лишь 12 человек, отвечающих требованиям сенатского указа. Среди отобранных оказался и М.В. Ломоносов. Через неделю после отъезда из Москвы 1(12) января 1736 г. все они прибыли в Петербург и были зачислены студентами в Университет при Академии наук без жалованья, «на академическом коште». В Университете будущий ученый продемонстрировал «отменную склонность к экспериментальной физике, химии и минералогии»{102}.

В кабинетах и мастерских Академии наук юный помор мог видеть новейшие приборы и инструменты для проведения исследований, а в академической лавке познакомиться с только что изданными книгами и журналами. Уже тогда Ломоносов начал изучать европейские языки и делал пометки на полях книг на французском и немецком языках.

Бурно развивающейся горнодобывающей и металлургической российской промышленности требовались все новые и новые специалисты. В связи с этим трое студентов — Г.У. Райзер, Д. Виноградов и М.В. Ломоносов — были направлены в немецкий город Марбург. Здесь находился университет, известный главным образом тем, что в нем преподавал Христиан фон Вольф, физик, механик и оптик, человек энциклопедических знаний и философ{103}. Он был выдающимся преподавателем и старался приучить студентов к самостоятельному освоению знаний, рекомендуя им для прочтения обширные списки литературы. В это время М.В. Ломоносов начал собирать свою первую библиотеку, потратив на книги значительную часть выданных денег.

За время пребывания в Марбурге Ломоносов написал две студенческие диссертации, посвященные в основном физическим проблемам.

Особо следует отметить вторую работу — «Физическую диссертацию о различии смешанных тел, состоящем в сцеплении корпускул». Изучая физику, Ломоносов познакомился с корпускулярной гипотезой строения вещества Р. Бойля (см. т. 1, глава 6, п. 6.3) и уже тогда, по-видимому, решил создать свою «корпускулярную философию», способную объяснить причины физических и химических превращений.

Христиан фон Вольф (1679–1754). 

В 1739 г. Ломоносов закончил обучение у X. Вольфа и отбыл во Фрейберг для обучения горному делу, металлургии и химии у берг-советника И.Ф. Генкеля. Врач по образованию, Генкель самостоятельно изучил минералогию и горное дело, овладел пробирным искусством и практической химией. Им была создана собственная химическая лаборатория, в которой он вел обучение студентов. Под его руководством М.В. Ломоносов серьезно изучал химию, знакомился с организацией и практикой горного дела в рудниках Саксонии.

Летом 1741 г. М.В. Ломоносов возвратился в Санкт-Петербург и обратился к советнику Академической канцелярии И.Д. Шумахеру по поводу продолжения своей научной карьеры. За время отсутствия Ломоносова в Академии сменилось два президента, и к середине 1741 г. Академия так и не имела руководителя. Число профессоров заметно сократилось, многие кафедры пустовали, росли денежные долги Академии. Вскоре молодого ученого направили к профессору ботаники и естественной истории И. Амману для изучения естествознания. Под руководством Аммана Ломоносов приступил к составлению Каталога собраний минералов и окаменелостей Минерального кабинета Кунсткамеры. Вместе с тем его положение в Академии оставалось очень неопределенным, что вызывало вполне обоснованное недовольство будущего гения российской науки{104}. Лишь в 1742 г. М.В. Ломоносов был назначен адъюнктом, а в 1745 г. ему присвоили звание профессора химии (академика) Петербургской Академии наук{105}.

Научная деятельность в стенах Академии была весьма разнообразной, но основное внимание ученого было направлено на развитие физики и химии. Главное содержание научной деятельности М.В. Ломоносова как химика заключается, прежде всего, в том, что весь свой могучий талант и неукротимую энергию он направил на то, чтобы химию-искусство превратить в химию-науку. Он выдвинул широкую программу химических исследований, центральным пунктом которой было изучение тех изменений, которые происходят в смешанном теле при химическом взаимодействии{106}. 

1.4.2. Химическая лаборатория М.В. Ломоносова

В 1742 г., вскоре после возвращения из-за границы, М.В. Ломоносов обратился в Канцелярию Академии наук с просьбой организовать химическую лабораторию. Однако это обращение осталось безрезультатным. Через год он написал повторное прошение, которое также было оставлено без внимания «за неимением при Академии денег». Полученные отказы не повлияли на стремление молодого ученого к достижению поставленной цели. В мае 1743 г. он вновь обращается с прошением о постройке лаборатории. При этом он писал: «… Академии наук довольно известно, что химические эксперименты к исследованию натуральных вещей и к приращению художеств весьма нужны и полезны и что другие Академии чрез Химию прежде неслыханных натуральных действ находят в пользу физики и художеств, и тем получают себе не меньше пользы и славы, нежели от других высоких наук»{107}.

Прошение М.В. Ломоносова об учреждении химической лаборатории.

Музей М.В. Ломоносова. С.-Петербург

К прошению был приложен подробный проект программы долгосрочных работ. Этот документ имеет большое историческое значение. Его анализ позволяет увидеть стремление М.В. Ломоносова к фундаментальным исследованиям, успех которых был способен поднять состояние химической науки в России выше мирового уровня тех дней. Русский ученый обозначил в своей программе наиболее актуальные проблемы того времени. Перед химией была поставлена задача получения чистых реактивов, анализа соединений с целью выделения составляющих их простых веществ с последующим синтезом сложных реагентов из образовавших их более простых компонентов. Другими словами, молодой российский академик ставил задачу изучения состава химических соединений не только методом анализа, но и синтеза. Кроме того, М.В. Ломоносов планировал получение новых веществ не только с целью проведения фундаментальных исследований, но и для решения задач прикладной химии. Новым подходом к решению поставленных задач явилось использование физических методов при изучении свойств химических соединений и преимущественное проведение исследований, нацеленных на получение количественных результатов.

Таким образом, задолго до А.Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7), М.В. Ломоносов осознал важность и необходимость применения количественного подхода при изучении химических процессов.

В 1745 г. после присуждения звания профессора русский ученый вновь со всей остротой поднял перед Конференцией Академии вопрос о создании химической лаборатории. Долгие старания молодого профессора увенчались успехом: в 1746 г. Сенат вынес указ о постройке Химической лаборатории по авторскому проекту Ломоносова.

Химическая лаборатория М.В. Ломоносова в Петербургской Академии наук (реконструкция)

В 1748 г. на Васильевском острове завершилось строительство учрежденной по его инициативе первой в России научной Химической лаборатории. Помещение состояло из трех комнат. Самая большая из них была предназначена для проведения химических исследований. В центре помещения был устроен каменный помост под навесом с вытяжкой. Здесь находились печи, дистилляционные аппараты и другие приборы (см. цветные иллюстрации к данной главе). Одна из смежных комнат служила рабочим кабинетом М.В. Ломоносова. В ней были размещены весы, термометры, микроскоп, воздушный насос и другие точные приборы.

В этом помещении академик читал лекции студентам университета, производил описание проведенных экспериментов. Третья комната служила складом материалов и реактивов. Для своего времени Химическая лаборатория Ломоносова была образцовой и по замыслу ее предназначения превосходила многие аналогичные заведения Западной Европы{108}. В ней можно было не только проводить анализ и испытания металлов и руд, но и осуществлять фундаментальные физико-химические исследования. Следует сказать, что в лаборатории было проведено свыше 4000 различных экспериментов!

Если до 1748 г. Ломоносов занимался преимущественно физическими исследованиями, то с открытием Химической лаборатории Петербургской Академии наук в период 1748–1757 гг. его научные интересы были связаны главным образом с решением теоретических и экспериментальных вопросов химии.

Под руководством М.В. Ломоносова в Химической лаборатории выполнялась широкая программа экспериментальных исследований. Одной из первостепенных проблем химии того времени русский ученый считал изучение состава различных веществ. «Отсюда задача химии — исследовать как состав доступных чувствам тел, так и то, из чего впервые образуются составные тела, — именно начала»{109}. Чтобы осуществить задуманное, М.В. Ломоносов разработал точные методы взвешивания, стал применять объемные методы количественного анализа. Своей широтой поражает спектр объектов химических исследований, проводимых великим русским ученым. М.В. Ломоносов изучал газообразное, жидкое и твердое состояние вещества. В результате работы с газообразными веществами ему удалось достаточно точно рассчитать значения термических коэффициентов расширения реальных газов.

М.В. Ломоносов стал в России зачинателем применения физических и математических методов при выполнении химических экспериментов. Он запланировал проведение развернутых физико-химических исследований солей и их растворов. Достаточно большую часть этих работ ему удалось осуществить. Изучая растворимость солей при разных температурах, он обнаружил факты уменьшения температуры раствора в процессе растворения солей и понижения точки замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. М.В. Ломоносов установил различие между процессами растворения металлов в кислоте, сопровождающимися химическими превращениями, и процессами растворения солей в воде, протекающими без химических изменений растворяемых веществ. Им был разработан, создан и внедрен в методику лабораторных исследований целый ряд приборов: вискозиметр, прибор для фильтрования под вакуумом, прибор для определения твердости, газовый барометр, пирометр, сосуд для изучения веществ при низком и высоком давлении.

1.4.3. Атомно-корпускулярное учение М.В. Ломоносова

Самыми выдающимися заслугами М.В. Ломоносова в области химии являются создание основ атомно-молекулярного учения (1741–1750 гг.) и открытие закона сохранения массы вещества (1756 г.).

Между атомистикой позднего Возрождения (см. т. 1, глава 5, п. 5.4), корпускулярной теорией Р. Бойля (см. т. 1, глава 6, п. 6.3) и трудами М.В. Ломоносова, при наличии некоторых общих черт, существуют весьма принципиальные отличия{110}. Атомистические представления в XVII в. сводились преимущественно к созданию наглядной картины химических явлений посредством образов, заимствованных из области механики Р. Декарта и И. Ньютона, (см. т. 1, глава 5, п. 5.4 и глава 6, п. 6.3). Считалось, что частицы (корпускулы) характеризуются большим разнообразием форм в зависимости от природы химических реакций.

М.В. Ломоносов видел в атомно-корпускулярном учении не наглядную иллюстрацию химических явлений, а теорию, способствующую познанию сущности химических процессов. В разработке основ атомно-молекулярного учения русский академик практически на полвека опередил Джона Дальтона (см. т. 1, глава 8, п. 8.4). Развивая корпуляристские представления предшествующих поколений ученых, М.В. Ломоносов сформулировал главные положения своей атомно-молекулярной теории строения вещества:

1. Все тела (вещества) состоят из корпускул (молекул);

2. Корпускулы, в свою очередь, состоят из элементов (атомов);

3. Корпускулы и элементы находятся в беспрерывном движении. Внутренняя энергия тела есть количественная мера движения этих частиц;

4. Простые вещества состоят из одинаковых атомов (элементов), сложные вещества представляют собой соединение различных атомов (элементов).

Под «началами» или «элементами» М.В. Ломоносов подразумевал не «аристотелевские начала», представления о которых господствовали в умах большинства химиков того времени, а «первоначальные частицы», т. е. атомы, из которых сложены все тела{111}. Французский историк химии Люс Ланжевен, сравнивая корпускулярную теорию Бойля и учение Ломоносова, справедливо отметил, что «корпускулярная теория материи со времени Бойля совершенно не развивалась. Химики не интересовались ею. Большой заслугой Ломоносова является то, что он воскресил ее в новой форме, более разработанной, более близкой к наблюдаемым фактам»{112}. Русский ученый рассматривал все явления природы как результат движения и взаимодействия «элементов» и «корпускул», из которых, по его мнению, состоит материальный мир. «Если, — писал Б.Н. Меншуткин, — …заменить выражение «элемент» через атом, «корпускула» — через частицу или молекулу, «начало» — назвать простым телом, химическим элементом, — то мы получим ту атомистическую систему, которая ныне принята в химии…»{113}.

М.В. Ломоносов высказал гениальную по тем временам мысль о том, что различие свойств химических соединений зависит не только от «качества» атомов, входящих в их состав, но и от их неодинакового расположения. «…Основание того, что свойственно природным телам, — писал он, — нужно искать в качествах корпускул и способе их взаимного расположения…»{114}.

Необходимо подчеркнуть, что программа химических исследований, основанная на атомно-корпускулярных представлениях, которую декларировал русский академик, не вписывалась в общую тематику работ того времени, направленных преимущественно на изучение качественного и количественного состава веществ. Теория флогистона, которая практически безраздельно владела умами химиков середины XVIII в. (см. т. 1, глава 6, п. 6.5), нисколько не нуждалась в атомно-корпускулярных представлениях. Осознавая сложившуюся атмосферу вокруг генеральной линии в химических изысканиях, М.В. Ломоносов отдавал себе отчет в том, что разработка его атомно-молекулярной теории не встретит сочувствия и поддержки среди ведущих ученых «просвещенной» Европы. В письме к Л. Эйлеру он писал: «… даже всю систему корпускулярной философии мог бы я опубликовать, однако боюсь, как бы не показалось, что я даю ученому миру незрелый плод скороспелого ума, если я выскажу много нового, что по большей части противоположно взглядам, принятым великими мужами»{115}.

Согласно теории русского ученого, только от «качества корпускул», их движения и взаимного проникновения частиц зависит химическая реакция. Эти положения атомно-корпускулярной теории М.В. Ломоносова оказались самыми жизнеспособными — чем ближе к современности, тем глубже осознавалась их фундаментальность{116}. 

1.4.4. М.В. Ломоносов и закон сохранения массы вещества

Идеи о вечности и неуничтожимости материи высказывали различные ученые еще в XVII в.{117}. В 1620 г. Ф. Бэкон (см. т. 1, глава 5, п. 5.4) сформулировал закон сохранения массы вещества в следующей формулировке: «… нет в природе ничего вернее … двойного предложения: «Из ничего — ничего не происходит» и «Ничто не уничтожается». Все количество материи или ее сумма остается постоянной и не увеличивается и не уменьшается»{118}. Р. Декарт в 1644 г. (см. т. 1, глава 5, п. 5.4) также высказывал положение о сохранении количества материи. Вывод о постоянстве массы вытекал из работы И. Ньютона 1687 г. «Математические начала натуральной философии» (см. т. 1, глава 6, и. 6.1). Однако все эти высказывания носили характер общефилософских постулатов[6], не подтвержденных никакими экспериментальными доказательствами. Поэтому ученые-химики зачастую воспринимали их как голословные утверждения и не использовали в качестве теоретической основы своих исследований. Этот факт доказывает долговременная дискуссия о положительной или отрицательной массе флогистона (см. т. 1, глава 6, и. 6.5).

Как считает Ю.И. Соловьев{119}, эксперименты М.В. Ломоносова были, прежде всего, связаны с проверкой мнения Р. Бойля о том, что частицы огня имеют массу. Эту проблему затрагивали многие ученые на протяжении XVI–XVII вв. В 1756 г. М.В. Ломоносов в своей лаборатории воспроизвел опыты Р. Бойля. Он осуществил две серии экспериментов. При этом он два раза взвешивал реакционные сосуды: до и после прокаливания металлов. В одной из этих серий опытов он вскрыл реторты после прокаливания металлов и обнаружил увеличение их массы. Во второй серии ученый не вскрывал реторты перед окончательным взвешиванием. Он установил, что масса запаянных сосудов осталась неизменной до и после прокаливания. М.В. Ломоносов пришел к заключению: «… славного Роберта Бойла мнение ложно, ибо без пропущения внешнего воздуха вес сожженного металла остается в одной мере»{120}.

Таким образом, Ломоносов опроверг утверждение P. Бойля об увеличении массы металла за счет присоединения к веществу частиц огненной материи. Практически на четверть века раньше А.Л. Лавуазье М.В. Ломоносов высказал правильную точку зрения по поводу сущности процессов горения и окисления металлов. На основании проведенных исследований русский ученый представил свою формулировку закона сохранения массы вещества:

«…Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте… Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения; ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает»{121}.

Понимание закона сохранения массы вещества М.В. Ломоносовым гораздо шире и глубже, чем у А. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7). Поскольку русский ученый не разделял искусственно физические и химические явления, а старался рассматривать их взаимосвязано, данное им определение следует понимать как одну из первых попыток формулировки общефилософского закона сохранения массы и энергии. М.В. Ломоносов первым среди естествоиспытателей осознал проблему неразрывности материи и энергии, проблему вечности материи и форм ее движения.

Опыты М.В. Ломоносова 1756 г. могли бы оказать существенное влияние на развитие химии, если бы их результаты были опубликованы своевременно. Они открывали путь к правильному истолкованию причины изменения массы вещества при окислении{122}.

В историко-химической литературе часто приводится следующая цитата М.В. Ломоносова: «нет никакого сомнения, что частицы из воздуха, непрерывно текущего на кальцинируемое тело, смешиваются с последним и увеличивают его вес»{123}. Из этих слов русского ученого Б.Н. Меншуткин сделал далеко идущие выводы о том, что Ломоносов признал роль воздуха в увеличении массы прокаливаемого металла. Однако современный анализ последующих трудов российского академика убеждает нас в обратном. В диссертации «Об отношении количества материи и веса», написанной в 1758 г. после проведения опытов по обжигу металлов в запаянных и открытых ретортах, не содержится никаких упоминаний о роли воздуха в увеличении их массы. В середине 50-х годов XVIII в. логика развития химических знаний еще не подвела ученых, в том числе и М.В. Ломоносова, к пониманию истинной природы окислительно-восстановительных процессов с участием воздуха. Господствующая в то время теория флогистона не позволила М.В. Ломоносову сделать вывод о химическом взаимодействии частиц воздуха с прокаливаемым металлом. Если бы русского ученого осенила бы такая догадка, наверняка бы последовала серия экспериментов с целью изучения поведения металлов при обжиге на воздухе и в вакууме. Но как свидетельствуют сохранившиеся документы, подобных экспериментов Ломоносов не ставил и даже не планировал.

В 1773 г., через 17 лет после опытов Ломоносова, А.Л. Лавуазье начал серию классических опытов по обжигу веществ, аналогичных экспериментам русского ученого, результатом которых явилось создание кислородной теории горения и строения химических веществ (см. т. 1, глава 6, п. 6.7).

Необходимо подчеркнуть, что М.В. Ломоносов жил в эпоху физики газов, а А.Л. Лавуазье — в эпоху химии газов{124}. Поэтому русский ученый не смог предвидеть возможность химического взаимодействия воздуха с нагретыми металлами.

Также до сих пор в литературе ведутся споры об отношении М.В. Ломоносова к теории флогистона. Разные авторы высказывают порой крайне противоположные точки зрения — от использования основных положений теории флогистона для объяснения результатов своих опытов до полного их неприятия русским ученым. В последних публикациях на эту тему с большей убедительностью доказано, что Ломоносов боролся с учением о теплороде, но не с теорией флогистона. По всей видимости, российский академик, хотя и с определенной осторожностью, но все же применял эту научную доктрину в своих экспериментальных исследованиях. 

1.4.5. М.В. Ломоносов: цели и задачи физической химии

В конце 40-х — середине 50-х годов XVIII в., т. е. в период расцвета химико-аналитических исследований (см. т. 2, глава 4), М.В. Ломоносов выдвинул новую программу научного поиска, центральным пунктом которой было установление сути химических процессов. В этой программе русский ученый стремился обосновать химию как науку. Если химия — наука, как считал М.В. Ломоносов, она должна иметь свою теорию, позволяющую вскрыть причины химических явлений и объяснить зависимость физико-химических свойств соединений от их состава и строения{125}.

На определенном этапе своего творческого пути российский ученый пришел к твердому убеждению, что химия может состояться как наука только в тесном союзе с математическими и физическими знаниями. М.В. Ломоносов доказал необходимость привлечения физики для объяснения химических явлений. «Обе науки, — подчеркивал российский ученый, — благодаря взаимной помощи» получат большее развитие. В 1749 г. Ломоносов писал: «… можно легче распознать скрытую природу тел, если мы соединим физические истины с химическими. А когда все химические истины будут объяснены более строгим методом …,то химия сама по себе будет наукой»{126}. Таким образом, М.В. Ломоносову принадлежит идея вычленения теоретической части химии, которой он присвоил название «физической химии». Практическую часть химии он предложил называть «технической химией».

В 1752–1754 гг. русский ученый прочитал студентам академического Университета первый в мире курс лекций физической химии. П.И. Вальден писал: «В истории физической химии имя первого русского химика Михаила Васильевича Ломоносова должно стоять на первых страницах <…> Вся научная его жизнь была посвящена идее освобождения химии от ига медицины и аптекарского искусства превращением ее в науку физико-химическую»{127}. Оценивая идеи М.В. Ломоносова уже с позиций химической науки XX столетия, П.И. Вальден вполне обоснованно признал, что задуманная русским академиком еще в XVIII в. программа изучения водных растворов солей могла родиться в уме только «ученого-гиганта», опередившего свое время, по меньшей мере, на целое столетие. «Программа эта обнимает почти весь экспериментальный и теоретический запас проблем, которые излагаются в настоящее время в многотомных трудах по физико-химии … за исключением, однако, учения о химическом сродстве»{128}.

Утверждение М.В. Ломоносова, что «теория растворов есть первый пример и образец для основания истинной Физической Химии», полностью оправдалось в 80-х годах XIX столетия, когда созданные Д.И. Менделеевым, Я. Вант-Гоффом и С. Аррениусом фундаментальные теории растворов составили основу классической физической химии{129}.

Все дошедшие до нас документы и записи великого ученого не дают полного представления о его поистине гениальном замысле — синтетически охватить и обработать весь накопленный к тому времени материал в области физики и химии.

М.В. Ломоносов. Скульптура Ф.И. Шубина

«Введение в истинную физическую химию». Рукопись М. В. Ломоносова. 1752 

В рамках гениального замысла М.В. Ломоносова еще одной поистине выдающейся научной заслугой является созданная им кинетическая теория теплоты. В период господства теории теплорода он утверждал, что теплота не является каким-то особым видом материи: она обусловлена движением корпускул. При этом вращательное движение М.В. Ломоносов положил в основу своей «Натуральной философии» как один из фундаментальных принципов мироздания. Создание М.В. Ломоносовым кинетической теории теплоты, основная суть которой представлена выше в виде третьего положения его корпускулярной теории (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.3), усилило звучание атомно-молекулярного учения. И при решении этой проблемы он опередил во взглядах многих выдающихся ученых Западной Европы, в том числе и знаменитого A. Л. Лавуазье, который считал теплород одним из безусловных химических элементов, присущих всем трем царствам природы (см. т. 1, глава 6, п. 6.7).

Своей корпускулярно-кинетической теорией тепла М.В. Ломоносов предвосхитил многие гипотезы и положения, сопутствовавшие дальнейшему развитию атомистики и теорий строения материи. В его тезисах, логических построениях и доказательствах можно наблюдать аналогии с представлениями, ставшими актуальными более чем сто лет спустя. Например, увеличение скорости вращения корпускул у Ломоносова сказывается повышением температуры, а покой — предвосхищает мысль об абсолютном нуле и невозможности его достижения (второе начало термодинамики). Рассматривая тепло и свет, М.В. Ломоносов приходит к выводам о вращательном («коловратном») распространении частиц тепла и волновом («зыблющемся») — частиц света.

Проводя опыты с электричеством в 1753 г., М.В. Ломоносов пытался употребить полученные экспериментальные данные для создания единой физико-химической картины мира. В ходе наблюдений за атмосферными явлениями во время грозы молнией был убит ассистент Ломоносова профессор Г.В. Рихман. Академик с глубокой скорбью переживал гибель своего помощника, позаботился о назначении пенсии семье несчастного профессора. Особенно сильно Ломоносова угнетало то, чтобы «сей случай не был протолкован противу приращения наук».

Русский ученый говорил о едином происхождении света и электричества, что, при определенных поправках на общие представления времени, сопоставимо с положениями электромагнитной теории Д.К. Максвелла. Некоторые из этих утверждений в той или иной форме в дальнейшем высказывались другими учеными, в едином рассмотрении — никем. Справедливость этих аналогий и предшествование гипотез М.В. Ломоносова последующим открытиям в области физики и химии достаточно убедительно показаны химиком и историком науки Н.А. Фигуровским{130} и рядом других ученых.

Грандиозный замысел великого русского ученого построить в середине XVIII столетия стройное здание «истинной физической химии» натолкнулся, к великому сожалению, на непреодолимы трудности, связанные прежде всего с состоянием естествознания того времени. Противоречия между полетом мысли ученого и возможностями достаточно примитивной техники физико-химической лабораторной работы привели к тому, что усилиями одного ученого химию флогистонного периода оказалось невозможным сдвинуть в область количественных физико-химических измерений{131}. К тому же объективные трудности усугубились появлением проблем субъективного толка. После 1759 г. М.В. Ломоносов, загруженный другими обязанностями, практически отстранился от руководства созданной им Химической лабораторией при Петербургской Академии наук. 

Фрагмент письма М. В. Ломоносова Леонарду Эйлеру 5 июля 1748 г.

1.4.6. Роль М.В. Ломоносова в развитии прикладной химии

Много сил и времени гениальный ученый уделял решению насущных задач прикладной химии. В России М.В. Ломоносова по праву считают создателем многих химических производств: красящих пигментов неорганического происхождения, глазурей, стекла и фарфора (завод по производству фарфоровых изделий в С.-Петербурге носит его имя). Им была разработана уникальная рецептура и технология изготовления окрашенных стекол и смальт, которые были предназначены для создания мозаичных картин.

Стекольное производство в России того времени имело в своем распоряжении весьма скудный ассортимент реактивов, что сказывалось на окраске производимых изделий. Санкт-Петербургский завод выпускал в основном бесцветное или окрашенное в синий и зеленый цвета стекло. Немецкий алхимик Иоганн Кункель еще в XVII веке обладал секретом производства красного стекла — «золотого рубина» (см. т. 1, глава 7, п. 7.2). Но немецкий стеклодел унес в могилу свою тайну. М.В. Ломоносов был одним из первых, кто разгадал эту рецептуру. Ученый работал со стеклами и другими силикатными расплавами еще в процессе изучения им технологии горнорудного и металлического дела в Германии. В 1751 г. Санкт-Петербургский Стеклянный завод через Академию наук заказал М.В. Ломоносову исследования по разработке цветных стекол.

М.В. Ломоносов и его товарищ по обучению в Славяно-греко-латинской академии, а затем и в Германии Дмитрий Виноградов, создатель русского фарфора, первыми заявили о необходимости знания химии для создания стекол. М.В. Ломоносов сумел доказать необходимость специальной подготовки лаборантов и производственного персонала для работ в этой области.

Важной стороной научной методологии М.В. Ломоносова всегда являлись качества отличного систематизатора, что сказывалось на теоретической упорядоченности исследований и строго последовательном, контролируемом экспериментальном цикле. Все эти достоинства российского ученого проявились и в прикладных исследованиях по усовершенствованию технологии производства стекла. Результатами четырехлетних фундаментальных научных исследований по химии стекла, проводившихся М.В. Ломоносовым, явились три крупных достижения:

а) расширение ассортимента исходных материалов;

б) получение сравнительно чистых минеральных красителей;

в) изучение действия красителей на стекло.

Работы проводились на чрезвычайно высоком методическом уровне. Впервые строго соблюдалось единообразие условий опытов, контролировалась дозировка компонентов, производилось точное навешивание компонентов. Была налажена аккуратная система хранения тысяч эталонных образцов. Собственноручно М.В. Ломоносов регулярно и неукоснительно делал подробные записи в лабораторном журнале. В итоге такого научного подхода к прикладной проблеме был очень четко сформулирован вопрос о влиянии состава стекла на его свойства. Сейчас целесообразность такой постановки исследования очевидна, но в то время это было новаторством. Особенно интересовала ученого теоретическая часть исследований. Он пишет: «…прилагаю я возможное старание, чтобы делать стекла разных цветов, которые бы помянутым художествам годны были и в том имею нарочитые прогрессы. При всех сих практических опытах записываю и те обстоятельства, которые надлежат до химических теорий».

При весьма ограниченном наборе элементов, использовавшихся в качестве включений, влиявших на цветность (ныне применяющиеся с этой целью хром, уран, селен, кадмий попросту еще не были открыты в то время), М.В. Ломоносов смог синтезировать множество разнообразно окрашенных стекол. Богатейшие оттенки красного тона удалось получить в результате добавки соединений меди, которые мастера мозаики использовали для приготовления смальт и называли «скарцетами» и «лаками». Очень большого умения требовала их варка, которая до сих пор не всегда бывала успешной. Соединения меди ученый использовал также для получения зеленых и бирюзовых оттенков. И поныне знатоки мозаичного искусства очень высоко ценят полихромные качества ломоносовских смальт. При этом многие считают, что крайне редко и мало кому удавалось получить такие замечательные красные и зеленые оттенки (см. цветные иллюстрации к данной главе).

В 1753–1754 гг. недалеко от Ораниенбаума в деревне Усть-Рудицы М.В. Ломоносов получил от императрицы Елизаветы I земельный надел для строительства стекольной фабрики, который в 1756 г. был передан ему в вечное пользование.

При постройке этой фабрики ученый проявил свои инженерные и конструкторские способности, ориентируясь, прежде всего, на ямбургские пески и достаточное количество леса для пережигания с целью получения поташа. Усть-Рудицкая фабрика представляла собой своеобразное и в полной мере новое стекольное промышленное предприятие. Поскольку руководил ею создатель науки о стекле, ведущее место отведено было лаборатории, причем находившейся в процессе эксперимента и в постоянном совершенствовании.

Этот этап деятельности М.В. Ломоносова — яркий пример органичного сочетания всего разнообразия его способностей. Увлеченный ученый-теоретик, в совершенстве владеющий экспериментом; практик, очень удачно реализующий знания, найденные в ходе расчетов и опытов; умелый организатор производства; вдохновенный художник-дилетант, наделенный природным вкусом — все это проявилось во время работы М.В. Ломоносове со стеклом и мозаиками.

В 1757 г. семья Ломоносовых переселилась на набережную Мойки, где были построены еще несколько помещений: мастерская, где собирали мозаики, и квартиры для мастеров-мозаичников. Самым знаменитым художественным произведением русского ученого данного периода является мозаичная картина, посвященная Полтавскому сражению 1709 г. (см. цветные иллюстрации к данной главе).

Дом М.В. Ломоносова на набережной Мойки 

1.4.7. М.В. Ломоносов и система образования в России

Неоценимы заслуги великого русского естествоиспытателя не только в области развития фундаментальной и прикладной науки, но и в процессе становления системы образования Российского государства. В 1748 г. при Академии возникают Исторический Департамент и Историческое Собрание, на заседаниях которого М.В. Ломоносов вскоре начинает вести борьбу с Г.Ф. Миллером, обвиняя его в умышленном принижении стремления русского народа к образованию. Состояние академического университета и гимназии было плачевным, лекции читались иностранными академиками от случая к случаю, студенты и гимназисты бедствовали{132}. В связи с этим академический университет постоянно испытывал трудности с пополнением студентов. Миллер, будучи ректором университета, проводил такую политику в Академии, которая оскорбляла Ломоносова, почитавшего дело распространения просвещения в Российском государстве одной из своих первостепенных задач. Он представил ряд записок и проектов с целью «приведения Академии Наук в доброе состояние», усиленно проводя мысль о «недоброхотстве ученых иноземцев к русскому юношеству», к его обучению. Великий русский ученый со всей своей энергией отстаивал права низших сословий на образование. Ученые люди — доказывал Ломоносов — нужны «для Сибири, для горных дел, фабрик, сохранения народа, архитектуры, правосудия, исправления нравов, купечества, единства чистые веры, земледельства и предзнания погод, военного дела …».

В 1749 г. на торжественном собрании Академии Наук, Ломоносов произнес «Слово похвальное императрице Елизавете Петровне», имевшее большой успех. C этого времени Ломоносов стал пользоваться определенным влиянием при дворе. Он сблизился с любимцем Елизаветы И.И. Шуваловым, что повлекло за собой появление массы завистников.

М.В. Ломоносов задумал создать университет в Москве, где было много небогатых дворян и людей неподатных сословий, и поэтому набор необходимого числа студентов не должен был вызывать больших затруднений. Великий русский ученый обратился к И.И. Шувалову с инициативой учредить университет в Москве. После некоторых раздумий фаворит Елизаветы I поддержал идею М.В. Ломоносова. Декрет о создании университета был подписан императрицей Елизаветой Петровной 12 (23) января 1755 года. В память о дне подписания указа ежегодно в университете отмечается Татьянин день (по григорианскому календарю в XX–XXI вв. — 25 января). Таким образом, М.В. Ломоносов является основателем Московского университета, который с 1940 г. с гордостью носит имя величайшего российского ученого. Вполне уместно напомнить, что

проект и первая учебная программа Московского университета были составлены лично М.В. Ломоносовым, который основывался на «учреждениях, узаконениях, обрядах и обыкновениях» иностранных университетов.

Портрет Ивана Ивановича Шувалова (1727–1797) работы Ф. Рокотова.

Государственный Эрмитаж, С.-Петербург

Московский государственный университет в XVIII в. Рисунок неизвестного художника

Первые лекции в университете были прочитаны 26 апреля 1755 г. Граф Шувалов стал первым куратором университета, а Алексей Михайлович Аргамаков — первым его директором. Университет подчинялся непосредственно Правительствующему Сенату. Профессура не подлежала никакому суду, кроме университетского — с санкции куратора и директора. Изначально университет располагался в здании Главной аптеки (бывший Земский приказ) на месте Государственного исторического музея на Красной площади. При Екатерине II университет переехал в здание на противоположной стороне Моховой улицы, построенное в период между 1782 и 1793 гг. по проекту Матвея Казакова. В XVIII столетии в составе Московского университета было всего три факультета: философский, медицинский и юридический. 

C 1760 г. М.В. Ломоносов большое внимание уделял совершенствованию процесса обучения в гимназии и университете при Петербургской Академии наук, являясь попечителем этих учебных заведений. В достаточно короткие сроки ему удалось наладить учебный процесс и бесперебойное финансирование в этих заведениях. Русский ученый заботился о своих подопечных, вникал в их проблемы, следил за успехами в учебе.

Первым из отечественных академиков великий естествоиспытатель приступил к подготовке учебников по химии и металлургии на русском языке. Выпущенная им в 1754 г. книга «Введение в истинную физическую химию» является первым российским учебником по химии, предназначенным для студентов университетов.

Еще в Германии М.В. Ломоносов начал изучение горного дела сначала в Марбургском университете, а затем в Школе горного дела во Фрейберге. По возвращении в Россию он продолжал заниматься анализом природных солей, руд и других минералов. В 1763 г. М.В. Ломоносов издал на родном языке первую российскую книгу о горном деле — «Первые основания металлургии, или рудных дел». В этой книге были рассмотрены свойства различных металлов, дана их классификация и описаны способы их получения. Кроме того, великий русский естествоиспытатель осветил вопросы образования в природе различных минералов, высказал идею о биогенном происхождении гумуса почвы, привел доказательства органического происхождения нефти, каменного угля, торфа и янтаря.

Четкость и обоснованность впервые вводившейся русской горной терминологии, доступность и строгая последовательность повествования, критические высказывания по поводу установившихся, но далеко не всегда оправданных научных и технологических представлений того времени, широкие обобщения и новые рекомендации (например, указания о возможности использования гидрометаллургических процессов, в полной мере оцененные и осуществленные лишь в XX в.) — все это выгодно отличало труд Ломоносова от зарубежных пособий по горному делу и металлургии того времени{133}.

Этот труд русского ученого содержал описание технологических процессов получения многих веществ: меди, серы, серной, азотной и соляной кислот, железного купороса и различных квасцов. Как считают специалисты, книга «Первые основания металлургии, или рудных дел» М.В. Ломоносова заложила основы русского химического языка.

Блестящим образцом научного просветительства, которое было основано, как писал академик С.И. Вавилов, на «глубоком понимании неразрывной связи всех видов человеческой деятельности и культуры», стало «Слово о пользе Химии», произнесенное М.В. Ломоносовым 6 сентября 1751 г. на публичном собрании Академии наук{134}. В публичных выступлениях русский ученый всегда желал видеть в своих слушателях людей, почитающих знание высшим благом и способных к совместному поиску истины. М.В. Ломоносов говорил: «Учением приобретенные познания разделяются на науки и художества. Науки подают ясное о вещах понятие и открывают потаенные действий и свойств причины; художества к приумножению человеческой пользы оные употребляют … В обоих сих коль велико и коль необходимо есть употребление Химии, ясно показывает исследование натуры и многие в жизни человеческой преполезные художества».

Великий русский ученый высказывался необычайно образно и даже поэтично: «Химия руками, Математика очами физическими по справедливости назваться может». Абсолютное владение предметом, насыщенность научными и просветительскими идеями, риторическая простота изложения, отличающие «Слово о пользе Химии», изумляют читателя и по сей день{135}. М.В. Ломоносов был едва ли не единственным ученым в Европе середины XVIII в., понимавшим, какую выдающуюся роль предстоит сыграть химии уже в недалеком будущем. 

1.4.8. Роль М.В. Ломоносова в становлении науки и культуры Российского государства

Вся многогранная творческая деятельность М.В. Ломоносова отличалась не только широтой охвата, но и глубиной проникновения в тайны природы. Его пытливый ум интересовали многие проблемы не только химии, но и математики, физики, метеорологии, астрономии, науки о Земле. Русский ученый изобрел и сконструировал несколько принципиально новых оптических приборов, им была создана русская школа научной и прикладной оптики. Наблюдая прохождение Венеры по солнечному диску, М.В. Ломоносов обнаружил наличие у нее атмосферы.

Много внимания академик уделял географическим изысканиям. Назначенный в 1758 г. главой Географического департамента Академии, Ломоносов начал работу по составлению нового «Российского атласа». Итогом исследований русского академика в области географии явилась идея о необходимости найти путь на Восток вдоль берегов Сибири. Поистине пророческими были его слова, сказанные в середине XVIII в.: «Российское могущество прирастать будет Сибирью и Северным океаном и достигнет до главных поселений европейских в Азии и в Америке». Благодаря стараниям М.В. Ломоносова была организована морская экспедиция под командованием В.Я. Чичагова, которая состоялась уже после смерти русского гения.

Научные заслуги перед Отечеством сумела оценить восшедшая на престол императрица Екатерина II. В 1763 г. она жаловала Ломоносова чином статского советника и годом позже посетила его дом, «чем подать благоволила новое Высочайшее уверение об истинном люблении и попечении своем о науках и художествах в отечестве» (см. цветные иллюстрации к данной главе).

Об энциклопедизме М.В. Ломоносова со всей определенностью говорит и сам перечень его трудов не только в области естествознания, но и в сфере гуманитарных наук. Большой интерес академик проявлял к изучению истории Российского государства. М.В. Ломоносов как историк показал себя представителем либерально-дворянского направления. Основным его трудом в этой области является «Древняя Российская история». В этом исследовании ученый сравнивал российскую историю с историей Римской империи. М.В. Ломоносов сопоставил античные религиозные воззрения с верованиями восточных славян и обнаружил множество сходных элементов. Он пришел к выводу, что корни формирования языческого пантеона у различных народов мира одни и те же. В истории становления русского государства М.В. Ломоносов отвергал «норманнскую теорию», поскольку не находил в русском языке влияния лингвистики скандинавских народов. По его мнению, этногенез русских вообще происходил на основе смешения славян и финно-угорских племен, а местом начала этнической истории русских является междуречье Вислы и Одера.

Занятия «устройством родного языка» Ломоносов продолжал всю свою жизнь. Его перу принадлежит «Российская грамматика», в которой ученый разработал нормы русского языка, в частности, правила орфографии и произношения того или иного слова, понятия о частях речи. Орфоэпические рекомендации «Российской грамматики» опирались на специфику «московского наречия». Основным трудом Ломоносова по риторике является «Риторика» 1748 г., которая стала, по сути, первой в России хрестоматией мировой литературы, включавшей также лучшие произведения отечественной словесности.

М.В. Ломоносов сумел объять в своем творчестве фундаментальные проблемы главных областей знаний. Он настолько глубоко проник в самую сущность непонятых в то время явлений, что во многом опередил свою эпоху.

К сожалению, в силу объективных и субъективных причин, соотечественники не смогли в полной мере использовать плоды гениального ума М.В. Ломоносова. Засилье иностранцев среди членов Петербургской Академии наук тормозило воплощение в жизнь многих замыслов великого русского ученого. Чтобы отстоять свои начинания, М.В. Ломоносову приходилось в качестве просителя обращаться к высочайшим вельможам и даже к самой императрице Елизавете Петровне. Необходимо признать, что далеко не все просьбы великого радетеля за российскую науку встречали понимание со стороны власть имущих. Чрезвычайная интенсивность научного труда, изнурительная борьба с косностью иностранных чиновников от Академии подорвали силы великого русского ученого. М.В. Ломоносов скончался в 54 года — в самом расцвете своего неповторимого научного таланта. А.С. Пушкин писал: «Ломоносов был великий человек. Между Петром I и Екатериною II он один является самобытным сподвижником просвещения. Он создал первый университет. Он, лучше сказать, сам был первым нашим университетом».

В эпоху Ломоносова, как образно сказал А.И. Герцен, «наука процветала еще под сенью трона, а поэты воспевали своих царей, не будучи их рабами … великой революционной идеей все еще была реформа Петра I». Эти слова дают нам ключ к пониманию всех сторон деятельности и творчества великого русского ученого. В его глазах Петр I был просвещенным монархом, для которого благо России, насаждение наук и образования, развитие экономики и военного дела были высшей целью. Свою миссию М.В. Ломоносов воспринимал как выполнение заветов императора, его желания видеть Россию просвещенной и могущественной державой. Президент АН СССР С.И. Вавилов писал, что «еще при жизни Ломоносова образ его засиял для русских современников особым светом осуществившейся надежды на силу национального гения»{136}.

Современники и последователи воспринимали М.В. Ломоносова в первую очередь как преобразователя русского языка и русской грамматики. Значение его трудов по точным наукам, которые по революционной смелости своих суждений и выводов намного опережали уровень трудов западноевропейских ученых, смогли оценить лишь очень немногие. На долгое время результаты гениальных открытий М.В. Ломоносова были забыты. Только в начале XX столетия благодаря стараниям историка химии Б.Н. Меншуткина труды нашего гениального соотечественника были извлечены из архивов и стали известны широкой научной общественности.

Как считают многие биографы М.В. Ломоносова, его научные труды стали в развитии науки определенным рубежом, который отграничил преимущественно натурфилософский период в эволюции химии от экспериментального естествознания. М.В. Ломоносова можно по праву считать основоположником научной химии в Российском государстве. Хотя великий русский естествоиспытатель и опередил А.Л. Лавуазье и Дж. Дальтона в научном понимании химии, открытии закона сохранения материи и создании атомно-молекулярного учения, с чувством глубокого сожаления приходится признать, что его труды практически не отразились на развитии химической науки в нашем Отечестве.

1.5. Химия в России второй половины XVIII — середины XIX вв.

1.5.1. Развитие металлургической химии и пробирного искусства

Анализ состояния российской химической науки второй половина XVIII в. не обнаруживает адептов великих предначертаний М.В. Ломоносова в области обоснования физической химии как единой естественнонаучной системы. Закономерно такой процесс требовал интеграции химических знаний, между тем как после смерти великого русского ученого самопроизвольно начался противоположный процесс — дифференциации химии, который значительно углубился к концу столетия. После смерти М.В. Ломоносова в Химической лаборатории Петербургской Академии наук радикально изменилось направление исследований. Вместо физико-химических исследований в лаборатории стало преобладать химико-аналитическое изучение минералов, руд и других полезных ископаемых российских недр, что имело первостепенное значение для развития отечественной промышленности{137}. П.И. Вальден охарактеризовал этот период в развитии отечественной химии такими словами: «Вопросы чистой науки не стояли на первом месте: не материя по себе, а материя, встречаемая в России, составляла главную задачу исследования»{138}.

Вступление на российский престол императрицы Екатерины II подавляющее большинство историков расценивает как начало в нашем Отечестве эпохи просвещенного абсолютизма. Этот исторический этап в Российском государстве приобрел весьма своеобразные черты, привнесенные как особенностями национальной истории, так и незаурядной и противоречивой личностью самой императрицы. Екатерина II, являясь автором знаменитого «Наказа» об образовании, всячески позиционировала себя поборницей просвещения русского народа. Она состояла в переписке с виднейшими представителями европейского Просвещения — Д. Дидро, Вольтером, К.А. Гельвецием, изучала «Мысли о воспитании» Дж. Локка. В целом идеология российского Просвещения, опираясь, прежде всего, на значимость общественного воспитания, отстаивала мысль о величии России. Система образования была призвана служить не отдельно взятому человеку, а воспитывать верных слуг государства{139}.

В феодально-чиновничьей стране, где имущественное и социальное положение государственного служащего регламентировалось «Табелью о рангах», даже самые именитые ученые не были удостоены присвоения им какого-либо из 14 классов, определяющих их общественный статус. Современник М.В. Ломоносова историк Г.Ф. Миллер полагал, что это является главной причиной, объясняющей, почему дворянские дети не стремились приобщиться к научной деятельности.

Состояние дел в российской науке можно понять из содержания отчета княгини Екатерины Романовны Дашковой, назначенной в 1783 г. директором Академии наук: «…химическая лаборатория едва заслуживала сие название, ибо она не только недостаточно была необходима нужными для опыта принадлежностями, но и самая печь вместо химической сделана была хлебная»{140}. В том же отчете говорилось, что иноземные академики и профессора свои обязанности исполняют без особого рвения.

На рубеже XVIII–XIX вв. в России существовал по сути лишь единственный Московский университет, поскольку Академический университет в С.-Петербурге был очень своеобразным учебным заведением. Он имел иную структуру и задачи, нежели известные европейские университеты с освященными веками традициями{141}. Для большинства академиков чтение лекций было явно нежелательным дополнением к их основной работе. Не в последнюю очередь это было связано и с отсутствием достаточно подготовленных студентов.

Вектор направления развития горного дела и металлургии, заданный в конце XVII — начале XVIII вв., привел к поистине удивительным результатам. В 1783–1791 гг. в России было вновь создано 16 горно-металлургических и металлообрабатывающих заводов. Объем производимой продукции не только полностью удовлетворял внутренние потребности, но и позволил перейти к продаже железа и чугуна на экспорт. Например, в 1782 г. суммарная продажа за рубеж продукции черной металлургии из России составила 3840000 пудов{142}.

Процесс подъема отечественной металлургии сопровождался интенсификацией исследований в области прикладной химии. Во второй половине XVIII столетия в России были организованы новые химические лаборатории. Одной из них была лаборатория при Берг-коллегии (см. т. 2, глава 1, п. 1.3), предназначенная для анализа руд и обучения металлургов. Аналогичная лаборатория была создана также и при Петербургском монетном дворе.

Ярким примером научной и организационной деятельности, направленной на решение химико-технологических, прикладных задач того времени, можно считать карьеру Ивана Андреевича Шлаттера, ставшего в итоге крупным специалистом по горному делу и монетному искусству.

Начав с должности простого пробирера при Берг-коллегии, он закончил ее в чине действительного статского советника, возглавлявшего это государственное учреждение. Во время службы при Петербургском монетном дворе И.А. Шлаттер разработал технологию производства латуни и сухой метод разделения серебра и золота. Вершиной его научной деятельности стало опубликованное в 1760 г. «Обстоятельное наставление рудному делу …», сосредоточившее в себе обширный комплекс сведений из области горно-металлургической техники того времени. В отличие от «Первых оснований металлургии, или Рудных дел» М.В. Ломоносова книга Шлаттера не содержала ни существенных обобщений, ни изложения новых теоретических воззрений. Однако несомненным достоинством «Обстоятельного наставления» явилось описание новинок рудничного и заводского оборудования, которые еще не применялись в России. Именно в этой книге впервые на русском языке было приведено описание «огнем действующих» паровых машин, «которые с начала сего века от Англичан изысканы и во многих местах в употребление … введены»{143}. Эти описания ранних конструкций паровых машин (см. т. 1, глава 6, п. 6.5) помогли русскому умельцу-самородку Ивану Ивановичу Ползунову изобрести универсальный паровой двигатель. Судьей и главным экспертом проекта огнедействующей заводской машины, представленной первым русским теплотехником, стал И.А. Шлаттер.

Книга Шлаттера «Обстоятельное наставление» сыграла важную роль при подготовке специалистов по горному делу, которых в 60–70-х гг. XVIII в. выпускал Московский университет преимущественно для Уральского горно-металлургического округа. C целью повышения эффективности уральских заводов в университете было налажено преподавание минералогии, а также металлургической и пробирной химии.

Иван Андреевич Шлаттер (1708–1768) 

В 1758–1770 гг. кафедру химии[7] в Московском университете возглавлял выходец из Германии профессор И. X. Керштенс. Он читал лекции по общей и частной химии, в которой знакомил студентов с химическими операциями, а также рудокопную и пробирную химию. Практические занятия по металлургической химии и пробирному анализу немецкий профессор проводил в химической лаборатории университета, построенной в 1758 г.{144}. Опись имущества химической лаборатории, относящаяся к 1770 г., указывала, что в ней имелось два отдела — пробирного анализа и фармацевтической химии{145}.

В 1761 г., после М.В. Ломоносова кафедру химии Петербургской Академии наук принял академик Иоганн Готлиб Леман, который получил известность как минералог и химик. В 1766 г. Леман впервые описал сибирскую красную свинцовую руду (крокоит, PbCrO4) и опубликовал несколько статей по химической технологии добывания квасцов, очистке поваренной соли и др. И.Г. Леман больше получил известность как преподаватель и популяризатор химических знаний: он читал лекции по химии и минералогии для студентов академического университета. В 1772 г. вышел перевод книги Лемана «Пробирное искусство», представляющей собой учебник аналитической химии с уклоном в горное дело. И.Г. Леман был одним из инициаторов создания в России Горного кадетского корпуса (Горного училища). Его жизнь трагически оборвалась в лаборатории во время эксперимента.

После смерти И.Г. Лемана химической лабораторией Петербургской Академии наук в 1770–1779 гг. заведовал Эрик Густав Лаксман, известный в России специалист в области химии и экономики. Долгие годы своей жизни академик Лаксман провел в Сибири, где изучал влияние низких температур на поведение соляных растворов. Важнейшим достижением Э.Г. Лаксмана является разработка нового способа производства стекла с применением обезвоженной глауберовой соли вместо поташа. Ученый был одним из первых, кто не мог «взирать с холодной кровью на истребление лесов». Вместо поташа, содержавшегося в древесной золе, Лаксман предложил использовать в производстве стекла Na2SO4∙10H2O, получаемый из рапы сибирских соляных озер. Поначалу известные европейские химики выступили против этого предложения, считая, что все соли, содержащие «купоросную кислоту»[8], неприменимы для стеклоделия. В течение 1764–1781 гг. многочисленными экспериментами Лаксман подтвердил свою правоту. В 1784 г. в Тальцинске, неподалеку от Иркутска, был заложен стекольный завод, основанный на новой технологии, разработанной Э.Г. Лаксманом.

Опыты Лаксмана по применению сульфата натрия для изготовления стекла были тесным образом связаны с его экспериментами по синтезу соды Na2CO3. В конце XVIII в. производство этой соли также приобрело очень важное значение, поскольку природной соды не хватало для обеспечения постоянно возрастающих нужд в производстве стекла, текстиля и моющих средств (см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3). Лаксман пытался наладить производство соды восстановлением Na2SO4 с помощью древесного угля при высоких температурах.

В 1778–1793 гг. в различных академических изданиях были опубликованы статьи академика И.Г. Георги, который занимал кафедру химии Петербургской Академии наук после Э.Г. Лаксмана. Его работы, посвященные химическому анализу солей, мраморов, колчеданов, горючих сланцев, невской воды, являются типичным примером исследований, отвечающих непосредственным практическим запросам того времени.

Необходимо отметить, что на общем фоне тематики химических изысканий в России конца XVIII в. несколько особняком стоят исследования, выполненные Т.Е. Ловицем. Товий Егорович Ловиц начал свою деятельность в химии в качестве ученика аптекаря. После окончания академической гимназии и двухлетней заграничной командировки в 1790 г. он был избран адъюнктом Петербургской Академии наук. C 1784 г. Т.Е. Ловиц выполнял работы по приготовлению фармацевтических препаратов. Чтобы устранить потемнение растворов при выпаривании, он применил прокаленный древесный уголь, что привело его к фундаментальному открытию адсорбционных свойств угля. Являясь убежденным сторонником теории флогистона (см. т. 1, глава 6, п. 6.5), Т.Е. Ловиц стал искать такое вещество, которое было бы способно притягивать к себе флогистон и вместе с тем не взаимодействовало бы с кислотами и не растворялось в них. В результате многих попыток найти такой реагент, его выбор пал на древесный уголь. В данном случае изначально ошибочная теоретическая концепция сыграла свою положительную роль. «Я с великим удовольствием, — писал Ловиц в 1789 г., — увидел недавно …, что открытое мной в 1785 г. свойство углей притягивать флогистон мокрым путем дало толчок к исследованиям и других свойств этого тела, до сих пор оставлявшегося химиками в пренебрежении»{146}.

Т.Е. Ловиц, продолжая исследования по изучению адсорбционных свойств древесного угля, пришел к заключению, что с его помощью можно очищать питьевую воду от разных растворенных примесей и «гнилую воду делать опять к питию удобною»{147}.

В отличие от западноевропейских ученых, которые считали, что адсорбционные свойства древесного угля имеют механическую природу, Ловиц настаивал, что эти свойства обязаны «скорее химическому, чем механическому действию». «Когда же речь идет об устранении цвета или запаха прозрачных растворов, — подчеркивал Т.Е. Ловиц, — уголь действует не механической, а химической силой»{148}.

Вывод ученого подтвердился последующими работами, посвященными изучению адсорбционных явлений.

Еще одним направлением исследовательской деятельности Ловица явилась серия работ по кристаллизации и искусственному холоду. Можно сказать, что эти эксперименты были выполнены в рамках широкой программы физико-химических исследований, провозглашенной М.В. Ломоносовым. Смешав 3 части снега и 4 части CaCl2∙6Н2O, ученому удалось понизить температуру смеси до -50 °С. Серия работ по кристаллизации солей при низких температурах открыла новую страницу в химии. На основе изучения кристаллов определенной формы, свойственных различным солям, Ловиц показал, что не только химический, но и кристаллографический путь изучения этих веществ способен обогатить научные представления о составе и строении солей. Использование низких температур позволило ученому также получить концентрированную «ледяную» уксусную кислоту.

В последнее десятилетие XVIII в. Т.Е. Ловиц занимался усовершенствованием методов химического анализа. Им был разработан метод отделения хлорида бария от аналогичных солей стронция и кальция при помощи абсолютного спирта, а также предложен способ растворения силикатов в крепких растворах едкого кали. Определенные заслуги имеет Ловиц и в области органической химии. Он выделил виноградный сахар в кристаллическом состоянии, получил абсолютированный спирт и уксусно-этиловый эфир. Изучая физико-химические свойства различных веществ, впервые применил постоянство температуры плавления как критерий проверки их чистоты. 

1.5.2. Создание Горного училища

Московский университет и Екатеринбургская горнозаводская школа не могли удовлетворить потребность в специалистах по «горным наукам». 29 ноября 1772 г. президент Берг-коллегии М.Ф. Соймонов предложил Сенату организовать в Петербурге Горный кадетский корпус, который, по его словам, «нужен заводам и рудникам всей России». Сенат решил назвать новое учебное заведение Горным училищем, так как «не все будут дворянские дети, а частью и из разночинцев»{149}. Открытие нового учебного заведения состоялось 28 июня 1774 г. К преподаванию в училище М.Ф. Соймонов привлек специалистов из Берг-коллегии и воспитанников Московского университета.

Обучение химии слушателей Горного училища было тесно связано с промышленным производством. На первый план выступали «опыты плавки и разделения металлов как в плавильном, так и пробирном виде». C 1779 по 1781 гг. курс горного искусства, химии, металлургии и подземной географии вел Ф.П. Моисеенко, ученик академика Э.Г. Лаксмана.

C 1798 г. лекции по химии и минералогии в Горном училище стал читать академик Василий Михайлович Севергин. В 1801 г. вышла его книга «Пробирное искусство», представляющая собой курс качественного и количественного анализа руд, металлов, сплавов и минералов.

Освоение природных богатств России В.М. Севергин считал главным условием развития промышленности, что должно было привести «к усовершенствованию наших фабрик и к выгодной замене как товаров, из иностранных земель привозимых, так и различных собственных произведений, кои у нас либо редки, либо на иную потребу нужны»{150}.

Вице-президент Берг-коллегии Аполлос Аполлосович Мусин-Пушкин, обсуждая изменение программы Горного училища, предлагал углубить изучение математики и химии. Он был уверен, что «глубочайшее познание химии и свойства тел, особенно ископаемых, устранит всякие затруднения, при металлургических заводских работах встречающиеся»{151}. Занимая высокое административное положение, являясь почетным членом Петербургской Академии наук, А.А. Мусин-Пушкин занимался исследовательской работой в области химии и минералогии соединений хрома и платины. Ему принадлежит разработка метода очистки сырой платины от примесей — железа и иридия. Этот метод сыграл значительную роль в технологии получения ковкой платины.

Высококвалифицированный профессорский состав, преподавание и пропаганда новейших направлений в химии, широкий круг изучаемых дисциплин, проведение научных исследований — все это привело к тому, что Горное училище заняло прочное место среди «первейших в государстве» образовательных центров.

Василий Михайлович Севергин (1765–1826)

Титульный лист книги В.М. Севергина «Пробирное искусство» 

1.5.3. Просветительская деятельность русских химиков. Распространение научных химических знаний

Первые оригинальные и переводные статьи по химии стали публиковаться Петербургской Академии наук в 1728 г. Таким изданием были «Примечания к Ведомостям», которые читал М.В. Ломоносов еще во время обучения в Славяно-греко-латинской академии. C 1765 г. в Петербурге стали публиковаться «Труды Вольного экономического общества»{152}.

К концу XVIII в. относится появление первых литературно-научных журналов на русском языке: «Ежемесячные сочинения» (СПб., 1755–1764 гг.), «Академические известия» (СПб., 1779–1781 гг.) и «Новые ежемесячные сочинения» (СПб., 1786–1796 гг.). В этих изданиях основное место занимали публикации из иностранной периодики, но иногда появлялись и оригинальные работы отечественных ученых. Пропагандируя химические знания, авторы статей подчеркивали, что без экспериментов химией заниматься невозможно.

Если охарактеризовать принципиальное направление публикуемых в журналах статей по химии, то необходимо подчеркнуть их прикладную, практическую направленность. Большинство печатных работ было посвящено приготовлению лекарств и красок, изучению минерального сырья, состава почвы, природных ископаемых и способам переработки природных продуктов. Меньшую часть публикуемой литературы представляли собой статьи, которые преследовали просветительскую цель — «познакомить российский народ с приращением наук».

Научно-популярные естественнонаучные журналы давали возможность русским ученым обратиться к широкой читательской аудитории, чтобы найти в ней отклики и общественную поддержку. Русские ученые призывали читателей содействовать укреплению и расширению умственной среды, осознающей необходимость и важность изучения природы{153}.

Титульный лист «Академических известий» 

Значимую роль в популяризации и пропаганде химических знаний в России второй половины XVIII в. играли публичные лекции, которые, подобно великому французскому ученому А. JL Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7), устраивали ведущие русские естествоиспытатели того времени. Особую популярность среди слушателей приобрели публичные выступления Я.Д. Захарова и В.М. Севергина.

«Я часто присутствовала при лекциях и с удовольствием видела, — писала Е.Р. Дашкова, — что ими пользовались для пополнения своего образования дети бедных русских дворян и молодые гвардии унтер-офицеры»{154}.

Во многих статьях и публичных выступлениях русские ученые постоянно акцентировали внимание своей аудитории на важности теоретических обобщений даже при изучении прикладных задач химии. Они подчеркивали, что практические и теоретические исследования в равной мере служат на пользу «роду человеческому».

Екатерина Романовна Дашкова (1744–1810) 

1.5.4. Изменения в российской системе образования и науки на рубеже XVIII–XIX вв.

В то время, когда Западная Европа на рубеже XVIII–XIX вв. переживала бурное развитие естествознания, Российская империя практически не участвовала в этом процессе. Наблюдался даже известный застой по сравнению с периодом деятельности М.В. Ломоносова. Медленное развитие отечественной науки в то время связано, прежде всего, с нежеланием российских императоров, в отличие от Петра I, заниматься этой проблемой. Здесь вполне уместно напомнить, что на этом этапе многие западноевропейские ученые были выходцами из экономически и социально крепнущего класса буржуазии, поскольку успехи в естествознании коренным образом были связаны с развитием промышленного производства. В Российской империи в это время полностью удерживался старый уклад жизни, основанный на крепостнической экономической системе, и класса буржуазии как такового еще попросту не было.

Россия вступила на путь капиталистического развития позднее большинства европейских стран. Поэтому исследования русских химиков в конце XVIII и в начале XIX вв. по-прежнему были связаны, главным образом, с изучением естественных богатств страны — с анализом состава различных минералов и руд, внедрением в горные и металлургические производства новых способов получения металлов и сплавов. Необходимо отметить, что одной из задач старейшего в России Московского университета все также оставалась подготовка специалистов горного дела, которые направлялись на металлургические заводы Урала и Сибири для повышения эффективности их производства.

Лишь в последние годы царствования Екатерины II и, в основном, в первый период правления ее любимого внука Александра I в нашем Отечестве можно отметить некоторые позитивные сдвиги в области науки и образования. C 1798 г. при Павле I подданным Российской империи было запрещено учиться в зарубежных университетах, где процветало «вольнодумство». Поэтому остро встал вопрос о подготовке своих специалистов в отечественных учебных заведениях{155}.

Как писал А.С. Пушкин — «дней Александра прекрасное начало», прошло в духе просвещенного либерализма. Важным элементом происходящих перемен оказалось создание государственной системы образования, возглавляемое созданным в 1802 г. Министерством народного просвещения. В 1801–1804 гг. была проведена реформа народного образования, разработанная Негласным комитетом во главе с М.М. Сперанским. Реформа учредила четыре преемственные ступени образования: приходские школы, уездные училища и гимназии, готовящие к поступлению в университеты и «дающие сведения, необходимые для благовоспитанного человека»{156}.

Исходя из потребностей подготовки чиновников для государственного аппарата и благодаря проведенной реформе, в начале XIX в. по примеру западноевропейских государств в отдаленных от центра городах было основано несколько новых университетов и других высших учебных заведений[9].

C реформой 1801–1804 гг. значительно повысился статус Петербургской Академии наук, которая определялась теперь как главное учреждение страны, основной задачей которого стало усовершенствование наук, просвещение, развитие мануфактур, ремесел и фабрик.

Уставом 1804 г. перед российскими университетами были поставлены весьма ограниченные цели, чрезвычайно далекие от задач подлинных центров науки и культуры. Учрежденные на основании устава, отделения физических и математических наук были нацелены лишь на подготовку учителей для губернских гимназий, а остальные отделения имели задачу готовить «благонадежных» чиновников{157}.

Несмотря на реформу, характер преподавания химии в провинциальных университетах изменился крайне незначительно. На протяжении долгого времени профессорами химии оставались преимущественно медики — доктора медицины, а химические лаборатории влачили весьма жалкое существование{158}.

Как и в прежние времена, ведущими специалистами в российской химии оставались иностранцы, приглашаемые преимущественно из Германии. Наибольшую известность получила деятельность А. Снядецкого (университет Вильно) и учившегося у Ю. Либиха и Ф. Велера (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2–9.3) К.Э. Шмидта (Дерптско-Юрьевский университет). Деятельность К.Э. Шмидта в качестве профессора химии была достаточно разносторонней. Будучи талантливым экспериментатором, он проводил исследования в области фармацевтики, химического анализа ископаемых, а также в области технической химии. В течение своей 40-летней преподавательской деятельности он подготовил немало впоследствии известных ученых, среди которых можно назвать В. Оствальда, В. Рихтера и Ю. Шредера.

В Петербургском университете в первые годы после его основания кафедрой химии руководил М.Ф. Соловьев, читавший курс лекций на основе иностранных руководств. Лаборатория университета в то время была непригодна для проведения экспериментов, поэтому М.Ф. Соловьев мог заниматься лишь такими вопросами, как разработка химической номенклатуры на русском языке.

Лишь в 1809 г. вышел указ, который давал некоторые преимущества выпускникам университетов: они могли обладать повышенными возможностями в получении разных чинов и назначений. Образованность и специализация могли теперь конкурировать с родовыми титулами.

Еще через десять лет вышел указ «О производстве в ученые степени», согласно которому вводились степени кандидата, магистра и доктора наук. C открытием новых университетов в России начался новый период в развитии химии — период университетской науки. Для него характерно появление русской профессуры, отечественных учебников и научных журналов по химии, новых исследовательских лабораторий. Все это способствовало зарождению русских научных химических школ{159}. 

1.5.5. Распространение новых химических теорий в России

Сегодня нельзя сказать со всей определенностью, какие теоретические концепции лежали в основе всех химических лекционных курсов, которые читались в отечественных университетах в конце XVIII — начале XIX вв. В это время в Pocсии были еще сильны старые химические теории{160}. Доподлинно известно, что такие представители химической науки в России, как К.Г. Лаксман, Н.П. Соколов, Т.Е. Ловиц и И.Р. Германн были явными сторонниками учения о флогистоне.

В 1774 г. А.Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7) послал в Петербургскую Академию наук свою книгу «Небольшие работы по физике и химии», в которой он изложил новые представления о процессе горения и обжига. Пятью годами позже академик В.Л. Крафт опубликовал реферат статей великого французского ученого об увеличении массы металлов при обжиге и об опытах по «превращению» воды в землю. Однако революционный по своей сути учебник А.Л. Лавуазье «Элементарный курс химии» не нашел своего переводчика и не был издан вовремя.

Студенты Московского университета впервые услышали о кислородной теории Лавуазье из лекций Ф.Г. Политковского, который в 1802 г. занял кафедру практической медицины и химии. На торжественном открытии своих лекций он демонстрировал опыты «над воздухообразными веществами по законам новейших химиков»{161}.

В Петербургской Академии наук сторонниками кислородной теории горения и строения химических веществ выступали В.М. Севергин и Я.Д. Захаров. Яков Дмитриевич Захаров в 1795, 1798–1799 гг. читал курс публичных лекций по экспериментальной химии, «следуя системе Лавуазье». C 1797 г. к антифлогистической химии примкнул и Т.Е. Ловиц, который долгое время придерживался противоположных взглядов. Окончательно антифлогистонная кислородная теория укоренилась в России лишь в начале XIX в. благодаря Я.Д. Захарову, который перевел на русский язык книгу X. Гиртаннера «Начальные основания химии, горючее существо опровергающей».

C момента создания самостоятельной кафедры химии в Московском университете (1804 г.) преподавание общего лекционного курса профессором Ф.Ф. Рейсом было построено на основе кислородной теории.

Среди русских ученых, кто не только встал на позиции кислородной теории Лавуазье, но и стремился экспериментально подтвердить ее основные положения, необходимо отметить профессора физики Петербургской медико-хирургической академии Василия Владимировича Петрова. Он осуществил большое количество физико-химических опытов по горению бескислородных и кислородосодержащих веществ на воздухе, в вакууме, а также в атмосфере различных газов. Общий результат своих многочисленных экспериментов В.В. Петров сформулировал так: «Где находится кислотворный газ, или по крайней мере основание его … там только и может происходить горение, при помощи такой температуры, которая способна для произведения новых простых и сложных веществ, какие могут быть между составными частями тел». Количественный анализ полученных данных позволил В.В. Петрову полностью подтвердить закон сохранения массы веществ: «По сгорании многосложных тел в безвоздушном месте остаток и произведение их должны быть точно такого же веса, каковой имели бы оные до опыта…»{162}. Результаты исследований В.В. Петрова, несомненно, способствовали распространению кислородной теории в России, а также принятию новой номенклатуры и химической терминологии (см. т. 1, глава 6, п. 6.7). В разработке новой русской химической терминологии непосредственное участие принимали В.М. Севергин, Я.Д. Захаров и А.И. Шерер.

Чтобы быть истинно полезным в то время, ученый должен был быть не столько служителем чистой науки, сколько поборником просвещения вообще. Особую роль в этом благородном деле сыграли научные и научно-литературные журналы.

В 1804 г. Петербургская Академия наук приступила к изданию «Технологического журнала», главным редактором которого стал В.М. Севергин. 1825 г. датируется выход в свет «Горного журнала», который многие годы публиковал работы русских ученых по проблемам геологии и горного дела. Химический отдел журнала был посвящен актуальным проблемам аналитической и неорганической химии.

Титульный лист «Технологического журнала»

Титульный лист «Горного журнала» 

В 1828–1832 гг. профессор Московского университета Александр Александрович Иовскийиздавал журнал «Вестник естественных наук и медицины», в котором публиковались статьи, посвященные истории естествознания, рефераты некоторых сочинений по медицине, биологии, химии, печатались биографические сведения о русских и иностранных ученых. Необходимо отметить, что и прогрессивные литературно-общественные журналы, такие как «Отечественные записки» (издавался с 1818 г.), «Современник» (издавался с 1836 г.) активно участвовали в пропаганде естественнонаучных знаний, чем оказали определенное влияние на духовное развитие поколения 1820–1830-х годов.

В первой четверти XIX столетия в России начинают появляться отечественные учебники и руководства по химии, написанные на русском языке. До этого момента многие русские химики еще не имели достаточного лекционного и лабораторного опыта, чтобы обобщить его в оригинальных учебных руководствах по этому предмету. Поэтому преподавание химии вели преимущественно на основе переводных учебников зарубежных авторов.

В 1808 г. академик Александр Иванович Шерер издал основанный на кислородной теории Лавуазье и новой системе номенклатуры химических соединений первый русский двухтомный учебник по химии «Руководство к преподаванию химии», предназначенный, главным образом, для подготовки учителей, врачей и горных чиновников. Основным достоинством этой книги явилось подробное описание многих химических опытов.

В 1813–1817 гг. профессор химии Харьковского университета Ф.М. Гизе издает пятитомное энциклопедическое руководство «Всеобщая химия для учащих и учащихся». Для России того времени оно явилось уникальным произведением, впервые познакомившим отечественного читателя с новейшими открытиями и теориями в химии. Эта книга был написана с привлечением атомистических концепций Дж. Дальтона, в ней излагались законы Ж.Л. Пруста, И.В. Рихтера, основные положения электрохимических представлений Г. Дэви и И.Я. Берцелиуса (см. т. 1, глава 8). Она знакомила читателя со всей суммой химических знаний, накопленных к тому времени.

Один из талантливейших профессоров Московского университета А.А. Иовский также обогатил собрание учебных пособий по химии того времени. В 1822 г. он опубликовал книгу «Начальные основания химии, изданные сообразно новейшим открытиям». Однако, как показало время, автор не был вполне удовлетворен содержанием этого учебника. Поэтому после скрупулезного анализа новейших экспериментальных данных и теоретических воззрений А.А. Иовский переиздал свое пособие в 1827 г. Второе издание было написано на основе атомистического учения Дж. Дальтона с использованием химической номенклатуры, разработанной самим автором.

Особое место среди работ А.А. Иовского по химии занимает его книга «Химические уравнения с описанием различных способов определять количественное содержание химических веществ», изданная в 1827 г. В ней были приведены химические формулы известных к тому времени веществ с их латинскими названиями. В своей книге профессор Московского университета подробно изложил основы атомистического учения, привел значения атомных масс элементов и показал преимущество формул Й.Я. Берцелиуса перед знаками Дж. Дальтона{163}.

Практически одновременно с книгой А.А. Иовского вышло в свет учебное пособие по теоретической химии профессора Дерптского университета Г.В. Озанна, которое интересно для исторического обзора прежде всего тем, что в нем были впервые применены уравнения для выражения сути химических реакций и приведены примеры стехиометрических расчетов по этим уравнениям.

В 30-х годах XIX века в России появился учебник химии, в котором достаточно полно были отражены последние достижения науки и изложены факты и теории в компактной и доступной форме. Таким учебником стала книга «Основания чистой химии», написанная в 1831 г. выдающимся российским ученым Германом Ивановичем Гессом.

После окончания гимназии в 1822 г. Г.И. Гесс поступил на медицинский факультет Дерптского университета, хотя в процессе обучения больше всего увлекался не чистой медициной, а сопутствующими дисциплинами. Под руководством Г.В. Озанна молодой ученый занимался в лаборатории химическим анализом. Уже хорошо подготовленным химиком-аналитиком Гесс на последнем курсе университета начал работать самостоятельно. В 1825 г. Г.И. Гесс защитил диссертацию и получил степень доктора медицины. Как особо одаренный и талантливый молодой ученый, Г.И. Гесс был направлен в заграничную научную командировку. В течение четырех месяцев он работал в стокгольмской лаборатории Й.Я. Берцелиуса, который дал молодому ученому блистательный отзыв. Научные контакты двух химиков, о чем свидетельствуют письма, хранящиеся в личном архиве Берцелиуса, продолжались практически до самой смерти шведского ученого. В 1828 г. Г.И. Гесс был избран адъюнктом, а в 1834 г. — ординарным академиком Петербургской Академии наук.

Когда Г.И. Гесс начал писать свой учебник, перед ним встал вопрос, в какой последовательности разместить химические элементы.

Размышляя над этой проблемой, Гесс пришел к выводу, что между отдельными элементами существует аналогия, поэтому их необходимо рассматривать друг за другом. Вся книга Г.И. Гесса пронизана атомистической теорией.

Титульный лист учебника Г.И. Гесса «Основания чистой химии» 

«Так называемая атомистическая теория, — писал автор, — не нашла особого места; это язык, которым исключительно химик ныне говорить должен»{164}. В своей книге Г.И. Гесс широко применял химические уравнения, что для того времени являлось серьезным нововведением. Анализ содержания этого учебника показывает, что Г.И. Гессу было совершенно чуждо подражание иностранным авторам. Даже будучи учеником Й.Я. Берцелиуса, русский ученый не всегда строго следовал его электрохимической теории и даже выступил с ее подробным критическим разбором. Он доказывал, что порядок химических знаков в формуле соединения зависит от электрического соотношения между соединяющимися телами. Так, на первое место необходимо ставить электроположительный элемент, а после него — электроотрицательный. По мнению Гесса, следует писать:

но не

В качестве иллюстрации атомистических уравнений Гесса можно привести реакцию получения аммиака из хлористого аммония и оксида кальция:

Первоначально, до 1840 г. (1–4-е изд.) Гесс использовал атомные массы элементов Й.Я. Берцелиуса, содержащиеся в его знаменитой таблице 1826 г. (см. т. 1, глава 8, и. 8.11), однако в седьмом издании привел соединительные массы Л. Гмелина.

Кроме того, во всех изданиях своей книги на протяжении 1831–1849 гг. Г.И. Гесс стремился осветить роль русских ученых в процессе эволюции химических знаний. Он отмечал позитивное влияние на развитие химии отечественных ученых: Т.Е. Ловица, К.Г. Кирхгофа и А.А. Воскресенского.

Учебник Г.И. Гесса был написан искусной рукой, и в этом многие скоро убедились. Каждое новое издание автор исправлял, пополняя теоретическими и фактическими данными. Г.И. Гесс постоянно стремился к тому, чтобы его книга «была сколь можно полною» именно в отношении к «новейшим открытиям». Вплоть до выхода в свет «Основ химии» Д.И. Менделеева учебник Г.И. Гесса оставался основным руководством по химии в учебных заведениях России. Как писал Д.И. Менделеев, по книге Г.И. Гесса «начало учиться все современное поколение русских химиков»{165}.

В 1836 г. Г.И. Гесс совместно с другими петербургскими профессорами С.Я. Нечаевым, М.Ф. Соловьевым и П.Г. Соболевским издал «Краткий обзор химического именословия», посвященный разработке русской химической номенклатуры. Из 54 элементов, известных к тому времени, почти все именовались современными названиями, за исключением Se, Cr, Zr и К.

1.6. Химия в России в 40-х — 50-х годах XIX века

В 30-х — 40-х гг. XIX в. на небосклоне химической науки в России ярче всех других светилась звезда выдающегося исследователя, основоположника термохимии — Германа Ивановича Гесса. Вклад этого ученого в процесс становления и развития физической химии будет подробно рассмотрен позднее (см. т. 2, глава 3, п. 3.3). Помимо термохимических исследований

Г.И. Гесс занимался анализом состава минералов и проблемами органического синтеза. Современники характеризовали Гесса как «химика более лаборатории, нежели кабинета». «Химия есть наука, основанная на опытах», — со всей однозначностью высказывался русский ученый{166}.

C октября 1832 г. Г.И. Гесс служил профессором Горного института. Химическая лаборатория этого учебного заведения в результате его плодотворной деятельности стала важнейшим научным и педагогическим центром в России. Прикладной характер научных исследований, выполненных под руководством Г.И. Гесса, принес большую пользу в деле изучения природных богатств нашей страны, в развитии металлургической и горной промышленности Урала и Сибири.

Герман Иванович Гесс (1802–1850)

Петербургский горный институт в 30-е годы XIX в. Рисунок неизвестного художника

По инициативе авторитетного ученого были организованы систематические занятия студентов по аналитической химии. Программа этих занятий предусматривала изучение основ качественного и количественного анализа, а также самостоятельные экспериментальные исследования студентов по различным вопросам химии. Одним из наиболее способных учеников Гесса в Горном институте был Назарий Андреевич Иванов. Талантливый аналитик, выполнивший первые исследования донецких каменных углей, Н.А. Иванов стал сотрудником, а затем и преемником Г.И. Гесса по Горному институту. В этом учебном заведении Н.А. Иванов заведовал кафедрой аналитической химии до 1867 г. Перу Н.А. Иванова принадлежит написанный на русском языке учебник «Начальные основания аналитической химии», который был удостоен Демидовской премии. В свою очередь, Н.А. Иванов воспитал собственную плеяду последователей. Среди них наибольшую роль в развитии отечественной химии сыграли К.И. Лысенко и К.Д. Сушин, которые впоследствии заведовали кафедрами аналитической и неорганической химии Горного института. Следует отметить, что среди учеников этих талантливых ученых оказался Николай Семенович Курнаков, основоположник физико-химического анализа (см. т. 2, глава 3, п. 3.5).

В 1837 г. химическая лаборатория была создана в Михайловском артиллерийском училище. Со следующего года руководителем этой лаборатории назначают Г.И. Гесса. Одним из выдающихся последователей Г.И. Гесса в Михайловском училище был Леон Николаевич Шишков. Получив прекрасную подготовку по химии, после окончания училища Шишков остался на преподавательской должности. C 1858 г. кафедра химии в Михайловском училище перешла под его руководство. Усовершенствованию химической лаборатории уже в Михайловской артиллерийской академии Шишков уделял особое внимание. В результате его стараний эта лаборатория стала одной из лучших в России того времени.

C 1832 по 1847 гг. Г.И. Гесс преподавал химию еще и в Петербургском Главном педагогическом институте. Первым учеником Гесса в этом учебном заведении был Александр Абрамович Воскресенский, окончивший институт по первому разряду с золотой медалью.

Г.И. Гесс одним из первых среди российских ученых стал настойчиво говорить о необходимости изменения программы и методов химического образования в нашей стране. Не без горечи русский ученый писал, что в России «не только повсюду встречается величайший недостаток в химических познаниях, но часто даже и явный предрассудок против сей науки»{167}. Г.И. Гесс горячо и искренне призывал заниматься исследованиями в лабораториях, а не довольствоваться одним лишь чтением лекций.

Леон Николаевич Шишков (1830–1908) 

Как и Ю. Либих (см. т. 1, глава 9, п. 9.3), Г.И. Гесс представлял собой новый тип ученого, гармонично сочетавшего исследовательскую работу с педагогической деятельностью. Г.И. Гессу удалось создать первую национальную русскую школу химиков, сыгравшую исключительную роль в развитии отечественной науки. Его школа была воспитана в нескольких научных учреждениях: Петербургском горном институте, Технологическом институте, Михайловском артиллерийском училище и Главном педагогическом институте.

Фундаментальные термохимические исследования, выполненные Г.И. Гессом в 30-х — 40-х годах XIX в., опережали свое время не только в России, но и в мировой науке. Они могли бы стать основой перспективной программы его научной школы. Однако этого не случилось. Основная причина, по всей видимости, заключалась в том, что нашей стране в тот исторический период в первую очередь требовались специалисты не по термохимии и физической химии, а по горному делу, металлургии и аналитической химии, без которых было немыслимо осваивать природные богатства России.

Для Г.И. Гесса Россия была второй родиной. Будучи большим патриотом России, он всю свою блестящую научную и педагогическую деятельность посвятил развитию отечественной науки и промышленности.

Начиная с 30-х годов XIX в., одним из главнейших направлений научно-исследовательской деятельности русских ученых стала органическая химия (см. т. 1, глава 9). Выбор такого вектора экспериментального поиска был продиктован общемировыми тенденциями. В это время органическая химия привлекала большое количество ученых вследствие особой остроты вопросов как практического, так и теоретического плана, стоящих перед этой отраслью естествознания. Русские ученые закономерным образом проводили свои исследования в общем русле развития органической химии. Однако многие из них вскоре стали инициаторами новых оригинальных направлений научного поиска, основали химические школы, получившие мировое признание{168}. C течением времени круг проблем, которые разрабатывались представителями отечественной химической науки, значительно расширился.

Одним из российских ученых, основным направлением исследований которых стала бурно развивающаяся органическая химия, является Александр Абрамович Воскресенский. C деятельностью этого наиболее выдающегося ученика Г.И. Гесса связан подлинный расцвет химической науки в России. Первые самостоятельные научные исследования в области органической химии А.А. Воскресенский провел в Германии в лаборатории Ю. Либиха (1837–1838 гг.), который высоко оценил способности молодого русского ученого. А.А. Воскресенский разработал метод получения хинной кислоты из коры хинного дерева и установил ее состав.

Александр Абрамович Воскресенский (1809–1880) 

Вернувшись на родину, Воскресенский в 1839 г. защитил докторскую диссертацию и в 1846 г. возглавил кафедру химии Петербургского университета. C его приходом в Петербургский университет в развитии химии началась новая эпоха. Основные научные интересы Воскресенского по-прежнему лежали в области органической химии. Ему принадлежит целый ряд выдающихся исследований, в том числе, хинной кислоты, полученного из нее хинона и впервые выделенного из бобов какао теобромина. А.А. Воскресенский провел изучение образцов нескольких сортов русских антрацитов и доказал, что по содержанию углерода они превосходят зарубежные аналоги.

А.А. Воскресенский был выдающимся преподавателем и научным руководителем учащейся молодежи. Он нацеливал студентов не только на решение задач прикладного характера, но, прежде всего, на оригинальные исследования в области «чистой» науки, что имело первостепенное значение для будущего отечественной химии. А.А. Воскресенский

писал, что «науки имеют двойную цель: одна состоит в материальных выгодах, другая, высшая, служит основанием для них; она состоит в приобретении ясных понятий и расширении пределов нашего знания. Если последнее выпустить из виду, едва ли можно надеяться на успехи в первом»{169}.

Активная педагогическая деятельность А.А. Воскресенского была чрезвычайно своевременной и необходимой. Талантливый наставник воспитал целую плеяду выдающихся русских химиков, которые в недалеком будущем составили цвет отечественной науки. По сути, он был основателем российской химической научной школы. Среди его учеников Д.И. Менделеев, Н.Н. Бекетов, Н.Н. Соколов, Н.А. Меншуткин и другие. В своих воспоминаниях Д.И. Менделеев чрезвычайно тепло отзывался об А.А. Воскресенском: «Плодом такой усиленной педагогической деятельности является то множество русских химиков, которое и дало ему прозвище «дедушки русских химиков»{170}.

Юлий Федорович Фрицше (1808–1871) 

Среди петербургских химиков середины XIX в. необходимо упомянуть Юлия Федоровича Фрицше. Свою научную карьеру он начал в Германии с изучения способов получения двойных солей в лаборатории Э. Митчерлиха (см. т. 1, глава 8, п. 8.7). В Петербурге Ю.Ф. Фрицше продолжил свои исследования, причем проблемами неорганической и органической химии он занимался с одинаковой целеустремленностью. В неорганической химии он добился значительных успехов в изучении металлов платиновой группы и ванадия. Однако важнейшие его исследования состоялись в органической химии. Изучая природный краситель индиго, Ю.Ф. Фрицше выделил анилин и подробно описал его свойства. Продолжая эксперименты с индиго, ему удалось получить и разделить орто- и пара-нитрофенолы. Результаты исследований Ю.Ф. Фрицше были замечены Ю. Либихом и Ф. Велером, причем получили достаточно высокую оценку немецких химиков.

Пример деятельности А.А. Воскресенского и Ю.Ф. Фрицше свидетельствует о том, что в состоянии отечественной химической науки к середине XIX в. наметился существенный прогресс, который выразился, прежде всего, в достижении мирового уровня как в результатах научных исследований, так и квалификации подготовленных специалистов.

Необходимо подчеркнуть, что результаты исследований А.А. Воскресенского и Ю.Ф. Фрицше при соответствии мировому уровню не являлись основополагающими с точки зрения создания теоретического фундамента химии. В лице Г.И. Гесса мы видим российского химика, который по итогам своей научной деятельности отличался от большинства отечественных ученых того времени. Разрабатывая важнейшие положения энергетики химических процессов, установив законы термохимии (см. т. 2, глава 3, п. 3.3), Г.И. Гесс внес крупный вклад в развитие фундаментальных теоретических основ современной химии.

Новое направление в химических исследованиях русских ученых возникло во второй четверти XIX столетия. Оно было вызвано открытием залежей платины (ст. т. 1, глава 7, п. 7.2) на Урале. В 1822–1823 гг. аптекарь Гельм из Екатеринбурга исследовал образцы «белого металла» с Верхне-Исетских приисков и установил, что они содержат 77% платины, а также 23% примесей осмия и иридия. Разведка платиновых россыпей, пригодных для промышленной разработки, сделала чрезвычайно актуальными исследования по очистке исходного сырья и получения из него ковкой платины.

В 1826 г. произошло объединение химических лабораторий Горного училища и Департамента горных и соляных дел. Новый исследовательский центр возглавил Петр Григорьевич Соболевский{171}. Ему было поручено руководство работами с целью «отыскать и увериться на самом деле о выгоднейшем способе очищения сырой платины»{172}. Поставленная задача была им выполнена совместно с Василием Васильевичем Любарским.

Метод аффинажа Pt, усовершенствованный П.Г. Соболевским и В.В. Любарским, позволял получать диски из ковкой платины, пригодные для дальнейшей механической обработки. Из полученного таким образом металла стали изготавливать чашки для выпаривания, тигли и другую посуду, необходимую в химических исследованиях. К 1843 г. производство ковкой платины по этому методу достигло 15–20 кг в день. По словам немецкого естествоиспытателя А. Гумбольдта, «в Петербурге, более чем где-либо, сумели преодолеть технические трудности, связанные с очисткой и обработкой платины»{173}.

Легкий и дешевый способ обработки платиновой руды предложил Г.И. Гесс. Предварительное сплавление сырой платины с цинком и последующим растворением сначала в серной, а затем азотной кислотах позволило в значительной степени сократить расход царской водки{174}.

В 1841–1842 гг. в химической лаборатории Медико-хирургической академии в Петербурге И.М. Мухин выполнил фундаментальное исследование по химическому анализу платиновых минералов. Результаты его исследований вошли в справочники по минералогии.

1.7. Зарождение Казанской химической школы

Исследования металлов платиновой группы в 40-х годах XIX в. были продолжены профессором К.К. Клаусом в Казанском университете. В первые годы после основания Казанского университета преподавание химии в нем было поставлено плохо, поскольку не хватало достаточно квалифицированных педагогов, а химической лаборатории попросту не было. Инициатива постройки химической лаборатории, которая вскоре приобрела мировую славу, принадлежит знаменитому математику Николаю Ивановичу Лобачевскому, который был в то время ректором Казанского университета.

Начало блестящих экспериментальных исследований казанских химиков относится к 1838 г., дате открытия лаборатории. В организации и оснащении лаборатории принимали непосредственное участие два выдающихся российских химика — Карл Карлович Клаус и Николай Николаевич Зинин.

Карл Карлович Клаусс (1812-1880)

C 1841 г. преподавание химии в Казанском университете было разделено между этими двумя профессорами. Все исследования К.К. Клауса, выполненные в казанский период его жизни, имели химико-аналитический характер{175}. От анализа состава вод минеральных источников он перешел к изучению металлов платиновой группы, исследованием химических свойств которых скрупулезно занимался на протяжении практически двадцати лет.

В 1844 г. в результате весьма тщательного и кропотливого изучения соединений платины и сопутствующих металлов К.К. Клаус открыл новый элемент, который в честь России получил название рутений. Русский ученый установил характерные аналитические реакции нового элемента, получил его соединения и подробно описал их свойства. Количественный анализ соли K2RuCl5 позволил К.К. Клаусу определить атомную массу вновь открытого элемента, которая по величине оказалась очень близкой к современным значениям. Результаты исследований Клауса получили высокую оценку Й.Я. Берцелиуса (см. т. 1, глава 8, п. 8.11), который прислал русскому ученому письмо со словами: «Примите мои искренние поздравления с превосходными открытиями и изящной их обработкой, благодаря им Ваше имя будет неизгладимо начертано в истории химии»{176}.

Содержание научной деятельности Клауса хорошо отражало изменения, происходившие в то время в России в области тематики химических исследований. В своей работе он сочетал интересы химика-аналитика и фармацевта с глубоким научным подходом к тематике исследований. Несмотря на то, что К.К. Клаус имел сравнительно немного учеников, нельзя не признать его величайшие заслуги перед российской наукой, трудно переоценить его роль в зарождении знаменитой Казанской школы химиков. Его энтузиазм, целеустремленность и настойчивость в изучении природных богатств России являлись положительным примером для студентов, среди которых усиливался интерес к занятиям естественными науками. Достаточно лишь того факта, что именно под влиянием К.К. Клауса в науку пришел А.М. Бутлеров (см. т. 1, глава 9, п. 9.8), проводивший исследования в области органической химии.

Результаты исследований К.К. Клаусом платиновых металлов и открытого им рутения привлекли пристальное внимание просвещенной Европы к Казанскому университету. C этого времени Казань постоянно фигурировала на страницах научных химических изданий. Однако подлинно неувядающую славу Казанской химической лаборатории принесла деятельность целой плеяды выдающихся химиков-органиков, первым среди которых был Н.Н. Зинин.

Блестяще окончив математическое отделение философского факультета в 1833 г., Н.Н. Зинин остался в Казанском университете для преподавания математических и астрономических дисциплин. C 1835 г. он перешел на преподавание химии и занялся научными исследованиями в новой для себя области. В 1837 г. Зинина направили на стажировку в ведущие научные центры Западной Европы. Выбор Н.Н. Зинина пришелся на лабораторию Ю. Либиха, где он решил остаться для проведения исследований по органической химии. Научная работа Зинина была связана с выделением бензальдегида и получением различных производных, содержащих радикал бензоил. Закономерным завершением этих исследований стала защита докторской диссертации в Петербургском университете в январе 1841 г.

По возвращении в Казань Н.Н. Зинин получил должность профессора химической технологии, совмещая преподавательскую деятельность с продолжением исследований ароматических углеводородов. Эти эксперименты в 1842 г. закономерно привели его к блестящему открытию реакции восстановления нитропроизводных ароматического ряда в амины, в частности, превращения нитробензола в анилин. Русский ученый осуществил эту реакцию действием сероводорода на спиртовой раствор нитробензола:

C6H5NO2 + 3H2S → C6H5NH2 + 3S + 2Н2O. (1.1)

«Все мы уже тогда чувствовали, — писал известный немецкий химик А.В. Гофман, — что здесь речь идет о реакции необычайной важности»{177}. Н.Н. Зинин очень скоро осознал огромное значение открытой им реакции и распространил свои исследования на динитроароматические соединения. Разрабатывая далее методы превращения нитропроизводных ароматического ряда в амины, в качестве восстановителя он использовал сульфид аммония:

2C6H4(NO2)2 + 3(NH4)2S → 2C6H4(NH2)2 + 3S + 3N2 + 8H2O. (1.2)

Полученные H. Н. Зининым первичные амины ароматического ряда послужили исключительно важными исходными реагентами для получения синтетических красителей и обессмертили имя русского ученого. Открытые им превращения вошли в историю химии как «реакция Зинина»{178}.

Конец 40-х и начало 50-х годов были периодом острой теоретической борьбы, главным образом, по проблеме строения органических соединений. Все исследования Н.Н. Зинина были связаны с наиболее передовыми научными идеями и актуальными проблемами органической химии. Занимаясь преимущественно экспериментальными исследованиями, Н.Н. Зинин, тем не менее, уделял большое внимание анализу теоретических дискуссий между химиками-органиками. В своем курсе органической химии, который он читал в 1850-х годах, Зинин придерживался наиболее прогрессивных теоретических представлений, в частности, теории типов.

Николай Николаевич Зинин (1812-1880)

Н.Н. Зинин явился одним из основателей первой русской химической научно-педагогической системы, получившей название Казанской химической школы{179}. Глубиной своих исследований, стремлением не останавливаться на достигнутом, лекторским мастерством Н.Н. Зинин заложил в Казанском университете прочный фундамент для возникновения и роста молодых дарований. Заслуги ученого перед российской наукой были высоко оценены его учениками и последователями. А.М. Бутлеров писал: «Одухотворяющее, возбуждающее научный энтузиазм влияние … учителя оценено всеми, кто имел счастье, подобно мне, начать свое практическое знакомство с наукой под его ближайшим руководством»{180}.

Последние 15 лет жизни ученого были связаны с Медико-хирургической академией в Санкт-Петербурге. Н.Н. Зинин был первым президентом Русского химического общества, учрежденного в 1868 г., состоял членом-корреспондентом Парижской академии наук. Научная, педагогическая и общественная деятельность ученого оказала большое и разностороннее влияние на развитие химии в России. «Имя Зинина, — писал А.М. Бутлеров, — открывает собой целый ряд имен русских химиков, сделавшихся известными в науке, и большинство этих химиков — ученики Зинина или ученики его учеников»{181}.

Здание химической лаборатории Казанского университета. XIX в.

1.8. Развитие химии в России во второй половине XIX в.

После реформы, проведенной Александром II в 1861 г., развитие капитализма в России пошло ускоренными темпами. В больших и малых городах появились новые заводы и фабрики, протянулись ленты железных дорог, возникли целые промышленные районы, особенно на юге страны, где зарождалась новая производственная база, опирающаяся на природные запасы железных руд и каменного угля. Процессы ускоренного развития затронули также и различные отрасли химической промышленности. Так например, число рабочих, занятых в химическом производстве, в 1865 г. достигло восьми с половиной тысяч человек{182}.

Рост отечественной индустрии выдвинул много новых научных и технических задач. Возникла настоятельная потребность в создании организационного центра, который бы мог эффективно решать возникающие экономические проблемы. Перспективно мыслящие промышленники и крупнейшие ученые того времени проявили единодушие в решении создать в Петербурге Русское техническое общество (РТО). В 1866 г. был утвержден Устав общества, в основу которого легла идея содействия развитию науки и промышленности в России[10]. В состав Общества входило несколько подразделений, важнейшим из которых был отдел химических производств и металлургии. PTO издавало свои «Записки…», в которых отразилась вся история эволюции технической мысли России второй половины XIX в. В эти годы ярко проявилась тенденция к использованию научных открытий в отечественной практике, которая, к сожалению, наталкивалась на косность и бюрократизм чиновнического аппарата. Русские ученые часто были свидетелями того, как их открытия и изобретения внедрялись не в России, а в других странах, особенно в Германии{183}.

В 1876 г. в Лондоне была организована Всемирная промышленная выставка, на которой была представлена экспозиция химических веществ, синтезированных Н.Н. Зининым, А.М. Бутлеровым, А.П. Бородиным и другими русскими учеными. Однако в России эти соединения так и не нашли своего применения.

В 1860–1870-е годы в российские университеты устремилась молодежь из среды разночинной интеллигенции. Естественные науки — математика и физика, химия и биология — сделались «кумиром» тогдашнего студенчества. «Всякому, кто бывал в наших университетах, — писал Д.И. Писарев в 1863 г., — случалось видеть в аудиториях молодых людей, бедно одетых, худых и бледных, истомленных беготнею по грошовым урокам и, несмотря на то, усердно посещающих и записывающих все назначенные по расписанию лекции. История Ломоносова повторяется у нас в России каждый день…»{184}.

Еще в конце 50-х годов XIX столетия весьма актуальной стала потребность в объединении русских химиков. Ученым было необходимо обмениваться мнениями, сообщать коллегам о выполненных исследованиях, обсуждать новые идеи и теории, делиться своими планами, вести просветительскую работу среди молодежи, знакомить общество с последними достижениями в области химии. Публикация статей в химическом отделе «Горного журнала» уже не удовлетворяла ученых, поскольку общее количество статей, предназначенных для печати, превышало возможности журнала. Первыми, кто четко осознал возникшую проблему, были Николай Николаевич Соколов и Александр Николаевич Энгельгардт{185}.

На свои собственные средства эти ученые-просветители с 1859 г. стали издавать первый в России специализированный «Химический журнал»{186}. В

редакционной статье, помещенной в первом выпуске нового издания, его основатели обозначили цели российского химического журнала: «… беспрестанно сообщая все новейшие открытия в науке, постоянно поддерживал бы на высоте современности тех членов общества, которые специально занимаются химиею»{187}. За два года было выпущено 24 номера «Химического журнала» общим объемом свыше 1700 страниц. В 1859–1860 гг. на страницах журнала были опубликованы результаты оригинальных исследований русских химиков, переводы наиболее выдающихся зарубежных работ, рефераты, критика иностранных и отечественных сочинений, информация о важнейших событиях в области химической науки. В частности, первые научные публикации Н.Н. Бекетова и Д.И. Менделеева вышли в свет с помощью этого издания.

Николай Николаевич Соколов (1826–1877) 

Александр Николаевич Энгельгардт (1832–1893)

Деятельность Н.Н. Соколова на ниве распространения и популяризации химических знаний в России не ограничилась организацией специализированного журнала. Убедившись в неудовлетворительной оснащенности химической лаборатории Санкт-Петербургского университета, русский ученый собственными силами основал частную лабораторию на Галерной улице (поблизости от здания Сената). В ней за весьма умеренную плату начинающие химики могли воспользоваться современным экспериментальным оборудованием под руководством опытного наставника{188}. Высоко оценивая значение частных химических лабораторий того времени, академик Н.Н. Бекетов писал: «… это был, пожалуй, зачаток, или, лучше сказать, предвестник Русского химического общества…»{189}. 

1.8.1. Создание Русского химического общества

Серьезным прорывом в процессе эволюции химии в России стал Первый съезд русских естествоиспытателей, который открылся 28 декабря 1867 г. в Петербурге. По инициативе Н.А. Меншуткина, Н.Н. Зинина и Д.И. Менделеева члены химической секции съезда на своем заседании 3 января 1868 г. решили создать химическое общество, которое было призвано объединить не только петербургских, но и вообще всех русских химиков{190}. 4 января 1868 г. на последнем общем собрании съезда по предложению членов химической секции было вынесено постановлении об учреждении Русского химического общества. В постановлении содержались такие строки: «Секция полагает, что это общество будет иметь членов во всех городах России и что его издание будет заключать труды всех русских химиков, печатаемые на русском языке. Секция просит Съезд ходатайствовать об учреждении общества»{191}.

После окончательной выработки проекта устава в результате широкого обсуждения на местах его представили на утверждение министру народного просвещения. 8 ноября 1868 г. отмечено, во многом, эпохальным событием в развитии российской химической науки. В этот день состоялось первое заседание Русского химического общества (PXO) под председательством Д.И. Менделеева. В числе остальных членов первого состава следует упомянуть П.П. Алексеева, Ф.Ф. Бейльштейна, Н.Н. Бекетова, А.П. Бородина, Н.А. Бунге, Ф.Р. Вредена, Г.Г. Густавсона, П.А. Ильенкова, К.И. Лисенко, Н.А. Меншуткина, В.Ю. Рихтера, Ю.К. Траппа, Ю.Ф. Фрицше и других ученых.

Оценивая роль PXO в деле становления российской химической науки, Л.А. Чугаев (см. т. 2, глава 7, п. 7.3.2) писал: «Возникнув в эпоху живой творческой мысли, когда, наряду с провозвестниками и сторонниками новых течений в науке, было немало химиков, придерживающихся прежних взглядов, Химическое общество не замедлило сделаться ареной самого оживленного обмена мнений, горячих споров, придававших особый интерес заседаниям, тем более, что в них участвовали самые творцы тех открытий, тех новых направлений, которые составляли предмет спора»{192}.

Члены химической секции Первого съезда русских естествоиспытателей.

Стоят (слева направо): Ф.P Вреден, П.А. Лачинов, Г.А. Шмидт, А.Р. Шуляченко, А.П. Бородин, Н.А. Меншуткин, Н.А. Соковнин, Ф.Ф. Бейльштейн, К.И. Лисенко, Д.И. Менделеев, Ф.Н. Савченков.

Сидят (слева направо): В.Ю. Рихтер, С.И. Ковалевский, Н.П. Нечаев, В.В. Марковников, А.А. Воскресенский, П.А. Ильенков, П.П. Алексеев, А.И. Энгельгардт 

Русское химическое общество определило своей основной целью содействие развитию химии и распространение химических знаний в нашем Отечестве. Первым президентом PXO практически единогласно был избран Н.Н. Зинин. На заседаниях PXO было решено создать собственный печатный орган — «Журнал Русского химического общества» (ЖРХО). Первым редактором журнала (до 1900 г.) был профессор Петербургского университета Н.А. Меншуткин, вся деятельность которого на этом посту была нацелена на то, чтобы содержание издания достигало мирового научного уровня. Уже в первом томе нового журнала, вышедшем в 1869 г., была опубликована работа Д.И. Менделеева, посвященная Периодическому закону (см. т. 2, глава 2). Эта статья принесла мировую известность не только ее автору, но и самому журналу.

C течением времени увеличивались объем журнала и число публикуемых в нем статей. Ни одна сколько-нибудь значимая работа русского химика не обходилась без того, чтобы не найти отражения на страницах нового издания. В 1873 г. Д.И. Менделеев предложил печатать в «Журнале Русского химического общества» протоколы заседаний и труды Физического общества. После одобрения этого предложения российскими учеными было изменено название печатного органа: он стал именоваться «Журналом Русского химического общества и Физического общества при С.-Петербургском университете».

Наметившееся сближение двух российских научных обществ побудило Д.И. Менделеева в начале января 1876 г. внести предложение об их объединении. При этом он предполагал образование единого Русского физико-химического общества «с двумя отделениями с общими публичными заседаниями». Предложение великого русского химика было одобрено комиссией, специально созданной по этому поводу. Официальное утверждение устава Русского физико-химического общества (РФХО) министром народного просвещения состоялось лишь в январе 1878 г. После этого было изменено и название печатного органа единого общества российских естествоиспытателей, который стал именоваться «Журналом физико-химического общества» (ЖРФХО). За 62 года существования «Журнала Русского физико-химического общества» в нем было опубликовано свыше 3500 работ, посвященных результатам оригинальных исследований русских ученых{193}.

В последней четверти XIX столетия в российском обществе наметился определенный интерес к научной деятельности отечественных ученых. Некоторые почитатели талантов русских химиков из состоятельных слоев населения жертвовали свои денежные средства на создание специального фонда, банковские проценты с которого в течение ряда лет выплачивались как премии за лучшие научные работы в области химии, выполненные в России. На эти средства были учреждены две Бутлеровские премии и две Менделеевские — Большая и Малая, а также премия имени Л.Н. Шишкова и др. Эти премии, безусловно, сыграли весьма существенную роль в процессе развития отечественной научной мысли, поскольку оказывали моральную и материальную поддержку выдающимся ученым.

Титульный лист первого тома «Журнала Русского химического общества» 

Подчеркивая особые заслуги Н.Н. Зинина и А.А. Воскресенского перед российской химической наукой, в честь этих ученых РФХО учредило в 1880 г. именную премию, которую присуждали за лучшие самостоятельные исследования, выполненные в России и опубликованные на русском языке.

В 1893 г. состоялся праздник отечественной химии — 25-летие со дня основания Русского химического общества. В ознаменование этого события российские химики собрались на экстренное общее собрание Общества, которое состоялось 6 ноября 1893 г. В своей речи Л.Н. Шишков, один из учредителей РХО, сказал: «Оглядываясь назад, на протекшее время, нельзя не порадоваться тем поистине громадным успехам, которые сделала химия в нашем отечестве. Мы с удовлетворенным патриотическим чувством можем теперь взирать на труды наших прочих европейских собратий, и этому мы обязаны нашим передовым ученым, умевшим собрать около себя и вдохновить к труду столько молодых сил»{194}. 

1.8.2. Съезды русских естествоиспытателей и врачей

Большое значение в развитии отечественного естествознания и объединении научных сил российских ученых сыграли съезды русских естествоиспытателей и врачей. Эти съезды были также чрезвычайно важны для организации научно-исследовательских работ и мобилизации научно-технического потенциала отечественных ученых при решении первоочередных научных проблем и изучении естественных богатств нашей страны. На этих съездах звучали доклады, отражающие результаты многолетних трудов, наблюдений и экспериментальных исследований русских ученых{195}. Здесь же часто намечались новые задачи, закладывались основы перспективных научных направлений.

Уже в самом начале организации съездов русских естествоиспытателей[11] перед ними была поставлена главная задача — «споспешествовать ученой и учебной деятельности на поприще естественных наук, направлять эту деятельность главным образом на ближайшее исследование России и на пользу России…»{196}. На заседаниях съезда русские ученые единогласно высказывались в поддержку этой цели, понимая ее, прежде всего, как интенсивное и всестороннее изучение природных богатств нашей страны.

Доклады русских химиков, представленные на Первом съезде, свидетельствовали о том, что в России в те годы начался подъем химической науки. Стало очевидным, что для решения актуальных проблем теоретической и практической химии привлечены новые научные силы. Участие в работе Первого съезда большого числа молодых ученых говорило о том, что развитие в России естествознания вообще, и химии в частности, имеет хорошую перспективу.

Это убедительно доказали последующие съезды русских естествоиспытателей и врачей, в особенности, Второй и Третий, в работе которого участвовала первая в России женщина-химик А.Ф. Волкова.

Съезды русских естествоиспытателей и врачей давали возможность ученым общаться между собой, знакомиться друг с другом, узнавать о том, какие исследования проводятся в смежных дисциплинах, обращаться за советом и помощью к более именитым коллегам, слышать авторитетные суждения о своих работах. Оживленные научные дискуссии на съездах оказывали плодотворное влияние на развитие отечественной науки{197}. Проведение подобных форумов было особенно полезным для ученых, работающих на периферии: они получали возможность ощущать себя частью единого российского научного сообщества.

Анализируя содержание докладов участников первых съездов русских естествоиспытателей и врачей, можно заметить, что приоритетной тематикой выступлений являлось обсуждение результатов исследований в области органической химии.

Начиная с VIII съезда, который открылся в Петербурге в конце 1889 г., появляется все больше и больше работ российских ученых в области физической химии. Один за другим следуют доклады, посвященные изучению природы растворов, кинетике и катализу. Среди работ в области физической химии особо следует отметить следующие:

— термохимические исследования В.Ф. Лугинина и его учеников (X съезд);

— исследования Н.А. Меншуткина по кинетике химических реакций (IX съезд);

— работы Н.А. Шилова о влиянии среды на скорость химических процессов;

— доклады М.С. Цвета (см. т. 2, глава 4, п. 4.7) о теории адсорбции (XII съезд).

Неуклонно возрастало количество докладов, посвященных исследованию физико-химических свойств растворов. C одной стороны, увеличение числа таких работ было инициировано разработкой химической теории растворов Д.И. Менделеевым (см. т. 2, глава 3, п. 3.8.2). C другой стороны, достаточно заметная их часть представляла собой обсуждение учения об электролитической диссоциации С. Аррениуса (см. т. 2, глава 3, п. 3.9).

Всего за период с 1868 по 1913 гг. было организовано тринадцать съездов русских естествоиспытателей и врачей. В последней трети XIX столетия в российском обществе постоянно возрастал интерес к этим форумам ученых. C каждым съездом неуклонно увеличивалось количество участников-химиков и число научных докладов по химии. Все это свидетельствует о той выдающейся роли, которую сыграли съезды русских естествоиспытателей и врачей как в общей истории культурного развития России, так и прогрессе отечественной химии{198}.

Анализ материалов съездов русских естествоиспытателей и врачей представляет большой интерес для ученых, занимающихся историей науки. Этот интерес обусловлен, прежде всего, тем, что программа работы съездов отражает поступательный ход развития естествознания в нашей стране, качественный и количественный рост науки в России. Съезды русских естествоиспытателей и врачей послужили прообразом Менделеевских съездов, которые регулярно проводятся и до настоящего времени.

После кончины Д.И. Менделеева РФХО занималось подготовкой торжественного чествования памяти великого русского ученого. В связи с этим родилась идея об организации Первого Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, который состоялся в Петербурге с 20 по 30 декабря 1907 г. Задачи этих форумов российских ученых были определены Положениями о «Менделеевском съезде по общей и прикладной химии», утвержденными на Первом съезде. В частности, в них было записано: «Менделеевский съезд по общей и прикладной химии имеет целью способствовать успехам химии и ее приложений в России и вместе с тем сближению лиц, занимающихся химиею и ее приложениями»{199}.

Менделеевские съезды, во время проведения которых ученые заслушивали и обсуждали результаты многих оригинальных исследований, вызывали большой интерес в научном мире{200}. Подобные форумы демонстрировали возрастающую роль химии в экономической и культурной жизни нашей страны.

Анализ материалов съездов РХО, РФХО, русских естествоиспытателей и врачей, а также публикаций российских ученых последней трети XIX столетия позволяет прийти к однозначному выводу, что развитие химической науки в России к тому времени достигло общемирового уровня. При этом следует иметь в виду тот факт, что зарождение научной химии в нашем отечестве произошло гораздо позднее, чем в большинстве стран Западной Европы. Благодаря стараниям русских ученых и их талантам, поступательное развитие химической науки в России происходило более стремительными темпами. За сравнительно короткий период времени удалось не только преодолеть существующее отставание, но по ряду направлений сделать открытия, которые имели фундаментальное значение для дальнейшего развития мировой науки. К концу 60-х годов в России была создана система научно-педагогических центров. Эти центры обеспечивали не только широкомасштабные исследования по многим актуальным направлениям химии, но и осуществляли подготовку квалифицированных кадров для промышленности, науки и народного образования. Достижения российских химиков были по достоинству оценены их зарубежными коллегами (см. т. 2, глава 2, п. 2.5).

1.9. Краткие биографические данные ученых

ЧОХОВ Андрей (?–1629), русский литейщик, пушечный и колокольный мастер. В 1586 г. отлил «Царь-пушку». На московском Пушечном дворе Андрей Чохов начал работать во второй половине XVI в. во время царствования Ивана Грозного. Литейному делу его обучал Кашпир Ганусов. На первых стволах, отлитых А. Чоховым, стоит дата — 1568. Его имя встречается на стволах орудий, зафиксированных в Описной книге Смоленского пушечного наряда 1670 г. Среди орудий, отлитых А. Чоховым, была и пищаль «Лисица» — по-видимому, пушка была большая, так как только значительным по размеру стволам давались в то время собственные имена. Орудие было отлито спустя семь лет после появления первых ученических работ А. Чохова и являлось самостоятельным авторским произведением. В последующие годы мастером было отлито множество первоклассных для своего времени орудий и колоколов. Основные факты его биографии опубликовал историк Москвы И.Е. Забелин в 1880-х гг., например: в 1617 г. «…в день 14 по государеву указу дано государева жалования пушечному мастеру и литцу Ондрею Чохову, да ученикам его… за то, что слили они новую пищаль «Ахиллеса»…». Скудность письменных источников дополняется произведениями А. Чохова, хранящимися не только в музеях нашей страны, но и за рубежом: в Военно-историческом музее артиллерии, инженерных войск и войск связи (С.-Петербург) хранится семь пушек, в Швеции — две. В коллекции музеев Московского Кремля хранится пять великолепных образцов работы А. Чохова, в том числе и знаменитая «Царь-пушка» (масса ствола 40 т, длина 5,34 м, калибр 890 мм) — выдающийся памятник русского литейного искусства; установлена на Ивановской площади Московского Кремля; имя создателя отлито на стволе.

БРЮС Яков Вилимович (1670–1735), граф, российский государственный и военный деятель, ученый. Происходил из древнего шотландского рода, среди его предков были короли (Роберт I Брюс и Давид II Брюс). Представитель третьего поколения Брюсов в России. Отец, полковник Вильям (Вилем), служил царю Алексею Михайловичу и погиб в 1695 г. под Азовом. Яков Вилимович — сподвижник Петра I, сенатор, президент Берги Мануфактур-коллегий (1717–1722 гг.), генерал-фельдмаршал (1726 г.). Участник Крымских и Азовских походов 1680–1690 гг. и Северной войны 1700–1721 гг. Подписал вместе с А.И. Остерманом Ништадтский мир (1721 г.). Переводил иностранные книги, ведал Московской гражданской типографией. Его именем назван гражданский календарь (1709–1715 гг.), в создании которого он принимал решающее участие. Особенно большое значение для отечественной артиллерии имели оригинальные и переводные труды Я. Брюса. Владелец самой большой библиотеки в России того времени, включавшей книги на русском и многих иностранных языках (всего свыше полутора тысяч томов). В 1812 г. часть брюсовской библиотеки была отправлена в Московский университет, в 1827 г. некоторые издания переданы во вновь открывшийся Гельсингфорский университет. Другие коллекции Брюса влились в Кунсткамеру в Петербурге.

ЛОМОНОСОВ Михаил Васильевич (1711–1765), первый русский ученый-естествоиспытатель мирового значения, поэт, заложивший основы современного русского литературного языка, художник, историк, поборник развития отечественного просвещения, науки и экономики. Родился 8(19) ноября в д. Денисовка (ныне с. Ломоносово) в семье помора. В 19 лет ушел учиться (с 1731 г. в Славяно-греко-латинской академии в Москве, с 1735 г. — в Академическом университете в Санкт-Петербурге, в 1736–1741 гг. в Германии). C 1742 г. — адъюнкт, с 1745 г. — академик Петербургской А.Н. В 1748 г. основал при АН первую в России химическую лабораторию. По инициативе Ломоносова основан Московский университет (1755 г.). Открытия Ломоносова обогатили многие отрасли знания. Развивал атомно-молекулярные представления о строении вещества. В период господства теории теплорода утверждал, что теплота обусловлена движением корпускул. Сформулировал принцип сохранения материи и ее движения. Исключил теплород из числа химических элементов. Заложил основы физической химии. Был зачинателем применения математических методов исследования в химии. Первым в России начал читать в Петербургской АН самостоятельный курс «Истинно физической химии». Исследовал атмосферное электричество и силу тяжести. Выдвинул учение о цвете. Создал ряд оптических приборов. Открыл атмосферу на Венере. Описал строение Земли, объяснил происхождение многих полезных ископаемых и минералов. Опубликовал руководство по металлургии. Создатель многих химических производств в России — неорганических пигментов, глазурей, стекла и фарфора. Разработал технологию и рецептуру цветных стекол, которые употреблял для создания мозаичных картин. Занимался анализом руд, солей и других веществ. В труде «Первые основания металлургии, или рудных дел» рассмотрел свойства различных металлов, дал их классификацию и описал способы их получения. Наряду с другими работами по химии этот труд заложил основы русского химического языка. Доказывал факт органического происхождения нефти, каменного угля, торфа и янтаря. Подчеркивал важность исследования Северного морского пути, освоения Сибири. Будучи сторонником деизма, материалистически рассматривал явления природы. Автор трудов по русской истории. Крупнейший русский поэт-просветитель XVIII в., один из основоположников силлаботонического стихосложения. Создатель русской оды философского и высокого гражданского звучания. Автор поэм, поэтических посланий, трагедий, сатир, фундаментальных филологических трудов и научной грамматики русского языка. Возродил искусство мозаики и производство смальты, создал с учениками мозаичные картины. Член Академии художеств (1763 г.). Похоронен в Санкт-Петербурге в Некрополе XVIII в. В 1956 г. АН СССР учредила Золотую медаль имени М.В. Ломоносова за выдающиеся заслуги в области химии и других естественных наук.

ШЛАТТЕР Иван Андреевич (1708–1768), русский химик, металлург и государственный деятель. Директор Монетного двора (1754 г.) и президент Берг-коллегии (с 1760 г.). Труды по аффинажу и плавке благородных металлов, чеканке монет, горному делу, гидросиловым и паровым установкам.

ПОЛЗУНОВ Иван Иванович (1728–1766), российский теплотехник. В 1763 г. разработал проект универсального парового двигателя — первой в мире двухцилиндровой машины непрерывного действия, осуществить который ему не удалось. В 1765 г. построил по другому проекту первую в России паросиловую установку для заводских нужд, проработавшую 43 дня; за неделю до ее пробного пуска Ползунов скончался.

МИЛЛЕР Герард Фридрих (Федор Иванович) (1705–1783), российский историк, профессор Императорской Петербургской Академии наук.

ДАШКОВА Екатерина Романовна (1744–1810), княгиня. Участница государственного переворота 1762 г., приведшего на престол Екатерину II. C 1769 г. более 10 лет за границей, встречалась с Вольтером, Д. Дидро, А. Смитом. В 1783–1796 гг. директор Петербургской АН и президент Российской академии. Автор автобиографических «Записок».

ЛАКСМАН Эрик (Кирилл) Густавович (1737–1796), русский естествоиспытатель и путешественник, академик Петербургской АН (1770–1781 гг.). Родился в Финляндии. C 1762 г. — в России. Исследовал Карелию, Воет. Сибирь и Алтай. Предложил новую технологию стеклоделия, способы получения селитры, поваренной соли и других веществ.

СОЛОВЬЕВ Сергей Михайлович (1820–1879), российский историк, академик Петербургской АН (1872). Ректор Московского университета (1871–1877 гг.). Труды по истории Новгорода, эпох Петра I и Александра I, внешней политики России, историографии. Основные сочинения — «История России с древнейших времен» (1851–1879 гг.; т. I–XXIX).

ЛЕМАН (Lehman) Иоганн Готлиб (1719–1767), физик, геолог, академик Петербургской АН (с 1761 г.). По происхождению немец, с 1761 г. — в России. Описал ряд минералов, в т. ч. вольфрамит и природный хромат свинца. Трагически погиб в лаборатории.

СЕВЕРГИН Василий Михайлович (1765–1826), русский минералог и химик, один из основателей русской минералогической школы, академик Петербургской АН (с 1793 г.). Автор обширных сводок по минералогии и полезным ископаемым России. Ввел понятие о парагенезисе минералов. Труды по химической технологии (производство селитры и др.). Разрабатывал русскую научную терминологию.

МУСИН-ПУШКИН Аполлос Аполлосович (1760–1805), граф, российский химик и минералог, почетный член Петербургской АН (с 1796 г.). Основные труды по химии платины и ее производным. Предложил метод получения ковкой платины. Исследовал минеральные ресурсы Кавказа и Закавказья.

СОЛОВЬЕВ Михаил Федорович (1785–1856), российский физик и химик, профессор С.-Петербургского университета, член-корреспондент (1826 г.) и почетный член Петербургской АН (1841 г.). Разрабатывал русскую химическую номенклатуру и методику преподавания аналитической химии. В 1837–1839 гг. первым из отечественных ученых читал в Петербургском университете курс аналитической химии, организовал там же аналитическую лабораторию.

СОКОЛОВ Никита Петрович (1748–1795), российский химик и медик, академик (с 1787 г.), почетный член Петербургской АН (с 1792 г.). Труды по химии, химической технологии и минералогии. Участник экспедиции Петербургской АН под руководством П.С. Палласа по России (1768–1774 гг.).

ЛОВИЦ Товий (Иоганн Тобиас) Егорович (1757–1804), российский химик и фармацевт, академик Петербургской АН (с 1793 г.). По происхождению немец. Родился в Геттингене. В 1768 г. вместе с отцом, астрономом Г.М. Ловицем, приехал в Россию. После трагической гибели отца во время Пугачевского бунта воспитывался у математика Леонарда Эйлера. Был учеником в Главной аптеке в Петербурге (до 1780 г.). Учился в Геттингенском университете (1780–1782 гг.). В 1784–1797 гг. вновь в Главной аптеке в Петербурге, где и выполнил значительную часть своих исследований. C 1797 г. работал в домашней лаборатории, находясь официально на службе в Петербургской АН в качестве профессора химии. Исследования посвящены различным проблемам химии. В 1784 г. обнаружил явление пересыщения и переохлаждения растворов; установил условия выращивания кристаллов. В 1785 г. открыл и изучил адсорбцию растворенных веществ древесным углем. Предложил использовать древесный уголь для очистки воды, спирта и водки, фармацевтических препаратов и органических соединений. Изучал кристаллизацию солей из растворов. C целью использования индивидуальных кристаллических модификаций при анализе солей изготовил 288 моделей различных веществ и классифицировал их по химическим признакам. Разработал несколько рецептов охладительных смесей. Впервые получил ледяную уксусную кислоту (1789 г.) и многие другие соединения. Впервые получил кристаллическую глюкозу (1792 г.), дигидрат поваренной соли и кристаллические едкие щелочи (1795 г.). Приготовил (1796 г.) безводные (абсолютные) диэтиловый эфир и этиловый спирт; последний использовал для разделения солей бария, стронция и кальция.

ЗАХАРОВ Яков Дмитриевич (1765–1836), российский химик, академик Петербургской АН (с 1798 г.). Способствовал распространению в России антифлогистической химии. Предложил русскую химическую номенклатуру (1810 г.). В 1804 г. совершил полет на воздушном шаре, положив начало научному воздухоплаванию.

ЗАХАРОВ Андреян (Адриан) Дмитриевич (1761–1811), русский архитектор. Представитель ампира. Создатель одного из шедевров русской архитектуры — здания Адмиралтейства в Санкт-Петербурге (1806–1823 гг.).

ПЕТРОВ Василий Владимирович (1761–1834), русский физик и электротехник, академик Петербургской АН (с 1809 г.; член-корреспондент с 1802 г.). Учился в Учительской гимназии в Петербурге. В 1788–1791 гг. преподавал в Колывано-Воскресенском горном училище (г. Барнаул) математику, физику, русский и латинский языки. В 1793–1833 гг. работал в Медико-хирургической академии в Петербурге. Ранние работы относятся к теории горения. Является одним из первых русских исследователей в области электротехники. Создал (1802 г.) крупнейшую по тому времени гальваническую батарею, так называемый вольтов столб, из 2100 медно-цинковых элементов, с помощью которой открыл явление электрической дуги; указал на возможности ее практического применения (освещение, электроплавление, электросварка металлов и восстановление металлов из их оксидов). Установил зависимость силы постоянного тока от площади поперечного сечения проводника; широко применял параллельное соединение электрических цепей. Проводил исследования химического действия тока и измерял электропроводность различных веществ; предложил покрывать изоляцией электрические проводники. Изучал явление электрического разряда в вакууме, исследовал явление люминесценции. Создал оригинальные электрические приборы для изучения электрических явлений в различных газовых средах. Исследования В.В. Петрова положили начало работам по практическому применению электричества.

ШЕРЕР Александр Иванович (1772–1824), русский химик, академик Петербургской академии наук (с 1815 г.). В 1794 г. окончил Йенский университет. Работал в университете г. Галле. C 1803 г. — профессор Дерптского университета. В 1804 г. стал профессором Медико-хирургической академии. Преподавал в Главном педагогическом институте и Горном кадетском корпусе (1806–1815 гг.). Автор первого оригинального учебника химии на русском языке, в котором пропагандировалась кислородная теория Лавуазье и уделялось значительное внимание разработке русской химической номенклатуры.

ГЕСС Герман Иванович (1802–1850), российский химик, один из основоположников термохимии, академик Петербургской АН (с 1830 г.). Профессор Петербургского горного института и Главного Педагогического института (1832–1849 гг.). В 1840 г. открыл закон постоянства сумм тепла, названный его именем. В 1842 г. установил правило термонейтральности, согласно которому при смешении солевых растворов не происходит выделения тепла. Исследовал каталитические свойства мелкораздробленной платины, состав кавказской нефти. Открыл сахарную кислоту.

ВОСКРЕСЕНСКИЙ Александр Абрамович (1809–1880), российский химик-органик, создатель (одновременно с Н.Н. Зининым) большой школы русских химиков, член-корреспондент Петербургской АН (с 1864 г.). Преподавал в Петербургском университете, Главном Педагогическом институте и других учебных заведениях Петербурга. Установил состав и свойства хинной кислоты (1838 г.); открыл хинон и теобромин (1841), исследовал отечественные горючие ископаемые (торф, сланцы, бурые и каменные угли), пропагандировал минеральные удобрения.

ФРИЦШЕ (Fritzsche) Юлий Федорович (Карл Юлиус) (1808–1871), химик и ботаник, академик Петербургской АН (с 1852 г.). По происхождению немец. C 1834 г. в России. Открыл антрацен (1867 г.), динитроантрахинон (1868 г.) — «реактив Фрицше» на углеводороды.

СОБОЛЕВСКИЙ Петр Григорьевич (1782–1841), российский металлург, член-корреспондент Петербургской АН (с 1830 г.). Окончил Горный кадетский корпус в Петербурге. В 1826 г. совместно с В.В. Любарским разработал способ получения ковкой платины и изготовления из нее изделий, положив начало порошковой металлургии. Своими работами способствовал развитию металлургической промышленности Урала.

ЛЮБАРСКИЙ Василий Васильевич (1795–1852), российский металлург. Окончил Горный кадетский корпус в Петербурге. В 1826 г. совместно с П.Г. Соболевским разработал способ получения ковкой платины и изготовления из нее изделий, положив начало порошковой металлургии.

ГУМБОЛЬДТ (Humboldt) Александр (1769–1859), немецкий естествоиспытатель, географ и путешественник, иностранный почетный член Петербургской АН (с 1818 г.). Брат В. Гумбольдта. Исследовал природу различных стран Европы, Центр, и Юж. Америки («Путешествие в равноденственные области Нового Света», т. I–XXX, 1807–1834 гг.), Урала, Сибири. Один из основателей географии растений и учения о жизненных формах. Обосновал идею вертикальной зональности, заложил основы общего землеведения, климатологии. Произведения Гумбольдта оказали большое влияние на развитие эволюционных идей и сравнительного метода в естествознании.

ЛОБАЧЕВСКИЙ Николай Иванович (1792–1856), российский математик, создатель неевклидовой геометрии (геометрии Лобачевского). Ректор Казанского университета (1827–1846 гг.). Открытие Лобачевского (1826 г., опубликованное в 1829–1830 гг.), не получившее признания современников, совершило переворот в представлении о природе пространства, в основе которого более 2 тыс. лет лежало учение Евклида, и оказало огромное влияние на развитие математического мышления. Труды по алгебре, математическому анализу, теории вероятностей, механике, физике и астрономии.

КЛАУС Карл Карлович (Карл-Эрнст) (1796–1864), российский химик и ботаник. Основоположник химии платины и ее спутников в России. В 1844 г. открыл химический элемент рутений. Член-корреспондент Петербургской Академии наук (с 1861 г.).

ЗИНИН Николай Николаевич (1812–1880), химик-органик, основатель Казанской химической школы, академик Петербургской АН (с 1858 г.), первый президент Русского физико-химического общества (1868–1877 гг.). Открыл метод получения ароматических аминов восстановлением ароматических нитросоединений (реакция Зинина). Впервые синтезировал этим методом анилин (1842 г.) и другие ароматические амины, заложив основы производства синтетических красителей, душистых веществ, лекарственных средств и других веществ.

ЭНГЕЛЬГАРДТ Александр Николаевич (1832–1893), российский агроном, публицист. Окончил Михайловское артиллерийское училище. В 1853–1863 гг. служил в Артиллерийском ведомстве. Член «Земли и воли» 1860-х гг. В 1866–1870 гг. профессор Земледельческого института в Санкт-Петербурге. Здесь он организовал хорошо оборудованную химическую лабораторию, в которой выполнил серию работ по исследованию ароматических соединений. В 1970 г. ему и П.А. Лачинову Петербургская АН присудила премию имени М.В. Ломоносова за изучение крезолов и нитросоединений. В 1871 г. сослан в Смоленскую губернию. Издал письма «Из деревни» (1882 г.). Один из издателей первого отечественного химического журнала («Химический журнал Н. Соколова и А. Энгельгардта», 1859–1860 гг.).

СОКОЛОВ Николай Николаевич (1826–1877), российский химик. В 1847 г. окончил Петербургский университет. В 1860–1863 гг. читал в нем курс органической химии. Исследовал структурные особенности органических гидроксикислот. В 1865 г. переехал в Одессу, где заведовал кафедрой химии Новороссийского университета. В 1872–1877 гг. возглавлял кафедру химии Земледельческого института в Санкт-Петербурге. Один из издателей первого русского химического журнала («Химический журнал Н. Соколова и А. Энгельгардта», 1859–1860 гг.). К ученикам Н.Н. Соколова принадлежат такие русские химики, как Н.А. Меншуткин, П.А. Лачинов, М.Г. Кучеров, А.А. Вериго.

ГЛАВА 2. ОТКРЫТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Законы природы исключений не терпят и этим явно отличаются от правил и правильностей, подобных, например, грамматическим и другим людским изобретениям, приемам и отношениям. Утверждение закона возможно только при помощи вывода из него следствий, без «его невозможных и неожидаемых, и оправдания тех следствий в опытной проверке.

Дмитрий Иванович Менделеев

2.1. Основные этапы открытия химических элементов

Вплоть до середины XIX столетия химики не обращали особого внимания на различие понятий «простое тело» и «химический элемент»{201}. Несмотря на отсутствие осознания этих фундаментальных для химии понятий идентификация новых элементов шла своим путем. C конца XVIII столетия и до начала второй половины XIX века наблюдался настоящий бум в открытии новых химических элементов. При этом некоторые из них не удавалось сразу выделить в свободном состоянии. Тем не менее, в большинстве подобных случаев выделенные индивидуумы без колебаний причисляли к числу новых элементов, если химики могли констатировать их особые индивидуальные свойства или качественно новые свойства их соединений.

В начале данного раздела кратко рассмотрим хронологию открытия химических элементов. Как говорилось ранее, античные ученые знали о существовании десяти химических элементов (см. т. 1, глава 2). Помимо семи металлов (Au, Ag, Cu, Fe, Pb, Hg, Sn) в химических ремеслах применяли древесный уголь (C) и серу, которая встречается в природе в самородном состоянии{202}. Хотя в античные времена не удавалось выделить цинк в свободном состоянии, его сплавы с медью (латуни), были хорошо известны металлургам Древней Греции и Рима.

Алхимики Средневековья в своих исследованиях отталкивались от описаний всего четырех элементов Платона-Аристотеля, либо использовали три элемента Ap-Рази (см. т. 1, глава 4, п. 4.4). Тем не менее, в процессе поисков философского камня и попыток осуществления трансмутации металлов алхимикам Западной Европы посчастливилось открыть несколько новых элементов. Альберт Магнус выделил мышьяк, Василий Валентин получил чистую сурьму и ряд ее соединений, а Хениг Брандт открыл фосфор. По поводу авторства выделения в свободном состоянии цинка и висмута не существует однозначного мнения: считается, что эти элементы в виде простых веществ были получены примерно в одно и то же время сразу несколькими европейскими учеными (см. т. 1, глава 4, п. 4.9). Слово «цинк» впервые встречается в трудах Парацельса (см. т. 1, глава 5, п. 5.2), который назвал этот металл словом «zincum» или «zinken» в своей книге «Liber Mineralium II»{203}.

Настоящий бум в открытии и описании новых элементов произошел в XVIII в. Период пневматической химии характеризуется открытием нескольких элементов, существующих в виде газообразных простых веществ — водорода, азота, кислорода и хлора, который очень долго считали химическим соединением — окисленной формой муриевого радикала (хлорид-аниона). Во время периода развития технической химии (первая половина XVIII вв.) в результате практического изучения различных металлических руд и освоения технологии выплавки из них металлов было установлено существование платины, кобальта и никеля (см. т. 1, глава 6, п. 6.6, глава 7, п. 7.1).

На первом этапе химико-аналитического периода (1760–1805 гг.) с помощью качественного и количественного гравиметрического анализа было идентифицировано более двадцати элементов. В 1801 г. английский химик Чарльз Хэтчет прославился тем, что впервые описал свойства нового элемента Колумбия, который позднее получил другое название — ниобий. Достаточно результативным оказался 1803 г.: в лаборатории английского химика Смитсона Теннанта, в которой Уолластон работал в качестве ассистента, были открыты осмий и иридий. В это же время молодой шведский химик И.Я. Берцелиус впервые идентифицировал церий (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). При этом подавляющее большинство ранее неизвестных металлов было выделено только в виде оксидов («земель»): магний, кальций, барий, уран, цирконий, стронций, титан, бериллий, иттрий, тантал, церий. В свободном состоянии удалось получить только благородные металлы: палладий, родий, осмий и иридий, а также марганец, молибден, вольфрам, теллур и хром{204}. Практически до конца XIX в. химическим элементом считали соединение фтора — плавиковую кислоту.

В 1808–1809 гг. английский химик Гемфри Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) методом электролиза выделил в свободном состоянии достаточно внушительную группу активных щелочных и щелочно-земельных металлов: калий, натрий, кальций, стронций, барий, магний. Следует заметить, что эти металлы были известны и ранее в виде «огнепостоянных» щелочей и щелочных земель. В последующие десятилетия XIX в. открытия новых элементов уже не совершались с такой частотой, как ранее. Тем не менее, Берцелиусу принадлежит авторство в открытии еще пяти элементов: селена, кремния, циркония, тантала (совместно с Н.Г. Селфстремом) и ванадия (совместно с А. Экебергом) (см. т. 1, глава 8, п. 8.11).

В результате разработки системного подхода к проведению качественного анализа и усовершенствования методов количественного анализа на втором этапе химико-аналитического периода (1805–1850 гг.) были идентифицированы бор, литий, кадмий, селен, кремний, бром, алюминий, иод, торий, ванадий, лантан (оксид), эрбий (оксид), тербий (оксид), рутений и ниобий.

В начале 60-х гг. XIX столетия с открытием метода спектрального анализа непосредственно после введения его в постоянную лабораторную практику были открыты цезий, рубидий, таллий и индий (см. т. 2, глава 2, п. 2.4).

Достаточно очевидна связь открытия тех или иных элементов с основными периодами развития химической науки, с появлением новых магистральных направлений в эволюции химических знаний. Например, интерес к исследованиям газообразного состояния вещества в период пневматической химии привел к открытию новых элементов, существующих в свободном состоянии в виде газов. Однако не только общее направление приоритетных исследований определяло характер открываемых элементов. Большую роль в этом процессе сыграло создание новых экспериментальных методов. Историки науки отмечают, что во второй половине XIX в. явно наметилась тенденция физикализации химии (см. т. 2, глава 3, п. 3.1). В это время при проведении химических экспериментов все более широкое применение получают методы, основанные на физических процессах и явлениях. В частности, создание спектрального анализа (см. т. 2, глава 2, п. 2.6) способствовало открытию многих новых химических элементов.

Появление новых направлений и методов исследования на каждом историческом этапе эволюции химии было непосредственно связано с уровнем развития производительных сил общества, с возможностями, которые предоставляет для научного поиска весь комплекс развития цивилизации{205}. Все это в полной мере относится и к истории открытия химических элементов.

2.2. Первые попытки классификации химических элементов

Стремление установить взаимосвязь между различными физико-химическими свойствами элементов следует рассматривать только в контексте обобщений результатов их экспериментальных исследований. Еще до появления первой в истории таблицы «простых тел» А.Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) предпринимались определенные попытки систематизации накопленных химических знаний об элементах и их соединениях. Были хорошо известны группы элементов, обладающих сходными физико-химическими свойствами, например, металлы, кислотообразующие элементы, «огнестойкие» щелочи, щелочные земли и т. д.

Серьезной вехой на начальном этапе создания научной химии следует считать классификацию элементов на основе критерия аналогии в их химическом поведении, которая была подготовлена А.Л. Лавуазье и продолжена представителями его научной школы (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3). Не высказывая радикальных идей, французский ученый предложил разделить все элементы на металлы и неметаллы, учитывая кислотные или основные свойства их кислородных соединений.

На рубеже XVIII–XIX вв. И. Рихтер (см. т. 1, глава 8, п. 8.2) ввел понятие соединительной массы, которую затем У. Уолластон переименовал в эквивалентную массу (см. т. 1, глава 8, п. 8.10). В начале XIX в. Дж. Дальтон применил важнейшую характеристику химических элементов — относительную атомную массу (см. т. 1, глава 8, п. 8.4). Все дальнейшие попытки сопоставления физикохимических свойств элементов и их соединений неизменно основывались на этих фундаментальных количественных параметрах.

Необходимо учесть, что при систематизации свойств химических элементов и их соединений помимо общих задач ученые обычно преследовали и более узкие цели. В первой половине XIX в. одной из таких целей было стремление к уточнению атомных масс элементов{206}. В частности, И.Я. Берцелиус при изучении этих фундаментальных характеристик элементов искал методы, которые бы позволили ему усовершенствовать имеющиеся данные (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). Среди таких критериев шведский ученый особо выделял закон простых объемных отношений Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5). Еще одним важным аспектом в этом процессе мог стать закон Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6). Но, к сожалению, это открытие итальянского ученого оставалось в тени на протяжении практически сорока лет.

В связи с проблемой уточнения атомных масс следует еще раз вспомнить о гипотезе У. Праута, появившейся в 1815–1816 гг. В ней за основу была принята целочисленная атомная масса водорода, равная 1. Далее следовали предположения о том, что водород является первичной материей, и потому все остальные элементы, образующиеся из определенного количества атомов Н, также должны иметь целочисленную массу. Гипотеза Праута представлялась весьма заманчивой и многообещающей, поскольку казалось, что на ее основе можно установить достаточно простую зависимость между степенью сложности атома какого-либо элемента (т. е. числом атомов Н, входящих в его состав) и физико-химическими свойствами. Неудивительно, что, несмотря на явное несоответствие экспериментальным фактам, на протяжении нескольких десятилетий эта гипотеза находила многочисленных приверженцев, стремившихся подтвердить ее опытным путем{207}.

Таким образом, к середине XIX столетия были известны пятьдесят пять различных элементов. Поэтому весьма заманчивой являлась идея обнаружить какую-либо закономерность в изменении их физико-химических свойств.

Поиски основы естественной классификации химических элементов и их систематизации начались незамедлительно после принятия атомистического учения Дж. Дальтона (см. т. 1, глава 8, п. 8.4) задолго до открытия Периодического закона. Трудности, с которыми сталкивались естествоиспытатели, первыми устремившиеся в эту область теоретической химии, оказались достаточно серьезными. Неудачи были вызваны, главным образом, недостаточностью экспериментальных данных: в начале XIX в. число известных химических элементов оставалось еще сравнительно небольшим, а принятые значения атомных масс многих из них были неточны.

Первая попытка периодической классификации элементов принадлежит немецкому химику Иоганну Вольфгангу Деберейнеру. В 1813 г. он увлекся стехиометрическими исследованиями, а спустя два года опубликовал таблицу «Относительные числа земных элементов, входящих в химические соединения». Продолжение исследований в указанном направлении позволило немецкому ученому получить в 1823 г. расширенную таблицу атомных масс для 52 элементов.

Для сравнения в этой таблице были приведены данные Й.Я. Берцелиуса (1818 г.). В 1816–1817 гг. немецкий ученый обнаружил, что в последовательности элементов от Ca к Sr и затем Ba наблюдается закономерное изменение их химических свойств. В 1829 г., изучая соединения брома, Деберейнер установил, что этот элемент по своим свойствам занимает промежуточное положение между хлором и иодом. В ряду хлор — бром — иод наблюдалось не только закономерное изменение цвета и реакционной способности, но также и постепенное изменение атомной массы.

Li    Ca   P    S    Cl

Na   Sr   As   Se   Br

К   Ba   Sb   Те   I

Деберейнер продолжил поиски и установил еще несколько групп из трех элементов (он назвал их триадами), физико-химические свойства которых изменялись постепенно. Эти группы были образованы следующими элементами: во-первых, кальций, стронций, барий; во-вторых, сера, селен, теллур; в третьих, фосфор, мышьяк и сурьма. Во всех этих группах атомная масса среднего элемента приблизительно являлась средним арифметическим из атомных масс крайних элементов. Например:

M(Br) = (M(Cl) + M(I))/2 = (35,4537 + 126,90447)/2 = 81,1791 ≈ M(Br). (2.1)

Иоганн Вольфганг Деберейнер (1780-1849) 

Деберейнер пытался найти и другие триады, но безуспешно.

Несмотря на то, что триады Деберейнера в какой-то мере являлись прообразами менделеевских групп, эти представления были в целом еще слишком несовершенны. Отсутствие магния в едином семействе кальция, стронция и бария или кислорода в семействе серы, селена и теллура является результатом искусственного ограничения совокупностей сходных элементов лишь тройственными союзами. Очень показательна в этом смысле неудачная попытка немецкого ученого выделить триаду из четырех близких по своим свойствам элементов: Р, As, Sb, Bi. Деберейнер отчетливо видел глубокие аналогии в химических свойствах фосфора и мышьяка, а также сурьмы и висмута, но, заранее ограничив себя поисками триад, не смог найти верного решения. Спустя полвека Лотар Мейер скажет, что если бы Деберейнер хоть ненадолго отвлекся от своих триад, то он сразу же увидел бы сходство всех этих четырех элементов одновременно.

Современники пришли к выводу, что триады Деберейнера — явление случайное, поскольку разбить все известные элементы на триады, естественно, не удалось. Несмотря на то, что попытка Деберейнера систематизировать все известные к тому времени элементы не увенчалась успехом, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов, а также их соединений. Поэтому все дальнейшие попытки систематизации основывались на размещении элементов в соответствии с их атомными массами.

Идеи Деберейнера были развиты другим немецким химиком Леопольдом Гмелиным (см. т. 1, глава 8, п. 8.12), который показал, что взаимосвязь между свойствами элементов и их атомными массами значительно сложнее, нежели триады. В 1843 г. в своем всемирно известном справочном руководстве «Handbuch der anorganischen Chemie» Л. Гмелин опубликовал таблицу, в которой химически сходные элементы были расставлены по группам в порядке возрастания их соединительных (эквивалентных) масс. Элементы составляли триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов соответственно), причем электроотрицательность элементов в таблице плавно изменялась сверху вниз.

Система элементов Л. Гмелина (обозначения символов элементов 40-х гг. XIX в.)

Вне групп элементов, в самом верху таблицы, немецкий ученый разместил 3 «базисных» элемента — кислород, азот и водород. Ниже кислорода были расположены группы электроотрицательных элементов или, согласно терминологии Й.Я. Берцелиуса, металлоидов. В своей таблице под водородом немецкий химик разместил электроположительные элементы — металлы.

Несомненно, таблица Л. Гмелина оказала определенное влияние на дальнейшие попытки систематизации химических элементов в зависимости от величины их атомных или эквивалентных масс. В 1853 г. И.Г. Гледстон усовершенствовал и несколько расширил таблицу немецкого ученого, включив в нее вновь открытые элементы, в том числе редкоземельные металлы.

В середине XIX в. многие химики были увлечены идеей использования «закона триад» Деберейнера для уточнения атомных масс элементов. Среди многих исследований, проводимых в этом направлении, особо следует отметить работы Эрнста Ленссена. В 1857 г. он опубликовал таблицу, составленную из 20 триад, и привел результаты расчетов атомных масс средних элементов в этих триадах{208}. Помимо этого, Э. Ленссен предложил метод определения атомных масс элементов на основе трех триад, или эннеад (девяток). Например, он рассматривал три триады: Li — Na — К, Ca — Sr — Ba и Mg — Zn — Cd. По методу Деберейнера Ленссен определил атомную массу Na, приняв ее равной Ar(Na) = 23,03 ≈ 23,0. Аналогичным способом были получены значения Ar(Sr) = 44,29 (43,67) и Ar(Zn) = 33,8 (32,5). Далее Ленссен составил новую триаду — теперь из натрия, цинка и стронция. Используя прежний прием, он повторно рассчитал Ar(Zn) = [Ar(Na) + H(Sr)]/2 = = (44,29 + 23,05)/2 = 67,34/2 = 33,67. Такое «двойное» подтверждение значения атомной массы цинка убеждало Леннсена в справедливости «закона триад». Безоговорочно принимая объективность этого закона, Ленссен пытался рассчитывать атомные массы некоторых неизвестных к тому времени редкоземельных металлов, составляя триады из значений атомных масс, которые можно было приписать этим элементам, исходя из их химических свойств{209}.

В середине XIX в. многим химикам весьма заманчивой казалась перспектива подтвердить справедливость гипотезы Праута, пользуясь расчетами на основе метода Деберейнера. Еще одна группа теоретиков сопоставляла значения атомных масс химических элементов, стремясь установить аналогию групп сходных элементов с гомологическими рядами органических соединений. Вскоре после установления гомологии многим ученым казалось, что элементы, сходные по физико-химическим свойствам, будут проявлять свойства гомологического ряда с постоянной разницей в значениях атомных масс у членов такого ряда{210}.

Макс фон Петтенкофер (1818–1901)

В 1840–1850-х годах немецкий ученый Макс фон Петтенкофер и француз Жан Батист Дюма (см. т. 1, глава 9, п. 9.3) достаточно интенсивно занимались поиском количественных соотношений между атомной массой и физико-химическими свойствами элементов-аналогов. Немецкий ученый произвел сопоставление атомных масс в группах сходных химических элементов, исходя из допущения справедливости гипотезы Праута. Округлив значения атомных масс элементов до целых чисел, Петтенкофер установил, что в группах щелочных и щелочно-земельных металлов, халькогенов, а также некоторых других элементов разность между значениями эквивалентных масс членов группы представляет собой число, кратное 8.{211} Далее немецкий ученый показал, что число 8, фигурирующее в величинах разностей между эквивалентными массами элементов с аналогичными физико-химическими свойствами, представляет собой эквивалентную массу кислорода.

Немецкий химик обратил внимание и на тот факт, что в гомологических рядах органических веществ, например, метан — этан — пропан — бутан разность их молекулярных масс равна 14, что соответствует атомной массе азота. В отличие от Э. Ленссена, М. фон Петтенкофер, по всей видимости, игнорировал «закон триад» Деберейнера, утверждая, что в величинах атомных масс элементов, в том числе и различающихся по своим свойствам, существуют иные закономерности, более общего характера{212}.

Выступая на съезде Британской ассоциации в 1851 г., Ж.Б. Дюма привлек внимание аудитории своим заявлением о том, что между атомными массами элементов-аналогов существуют строго определенные соотношения. В дальнейшем французский ученый разработал простые формулы для выражения отношений между эквивалентными массами в подгруппах элементов-аналогов. Как и его предшественники М. фон Петтенкофер и Дж. П. Кук, французский химик преследовал цель отыскать общие тенденции в изменении эквивалентных масс в подгруппах химических элементов-аналогов и увеличении молекулярной массы в гомологических рядах органических соединений. Например, количественные отношения между эквивалентными массами элементов в триаде Cl—Br—I Дюма выразил, обозначив ЭМ(Cl) = a, а ЭМ(Br) = a + d. В этом случае ЭМ(I) = а + 2d. В своих теоретических построениях Ж.Б. Дюма отталкивался от признания гипотезы Праута справедливой и соответствующей экспериментальным данным. На основе своих сопоставлений французский ученый пришел к далеко идущим выводам о существовании некоторых субатомов как разновидностей первичной материи. По мнению Дюма, комбинацией таких субатомов можно получить частицы любых химических элементов, в том числе и золота. Такие умозаключения авторитетного французского химика в середине XIX в. привели к возрождению алхимических идей (см. т. 1, глава 4).

В результате своих исследований М. фон Петтенкофер и Ж.Б. Дюма предложили «дифференциальные системы», направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомной массы элементов. Дополнительное усовершенствование и детальную проработку «дифференциальных систем» можно проследить в статьях, которые опубликовали немецкие химики Адольф Штреккер и Густав Чермак. В 1859 г. А. Штреккер писал: «Мы должны предоставить будущему отыскание законности, проглядывающей между указанными числами»{213}.

Существенный вклад в классификацию и систематизацию химических элементов внес С. Канниццаро (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). В 1858–1860 гг. он провел исследования, которые позволили исправить значения атомных масс элементов. При формировании уточненной системы атомных масс химических элементов итальянский ученый опирался на значения плотности паров как простых веществ, так и химических соединений, использовал закон удельных теплоемкостей Дюлонга-Пти (см. т. 1, глава 8,

п. 8.8), а также закон изоморфизма (см. т. 1, глава 8, р. 8.7), объясняющий аномалии в «молекулярной конституции» соединений. В результате выполненных исследований и критического анализа имеющихся данных была создана новая система атомных масс химических элементов (таблица 2.1).

Густав Чермак фон Зейзенегг (1836–1927)

Таблица 2.1.

Таблица атомных масс химических элементов по С. Канниццаро (1858 г.){214}

(Элемент … Атомная масса)

H … 1

Li … 7

C … 12

N(Az) … 14

О … 16

Na … 23

Mg … 25

Si … 28

P … 31

S … 32

Cl … 35,5

Al … 37,5

Ca … 40

Mn … 55

Fe … 56

Со … 59

Ni … 59

Zn … 65,5

As … 75

Br … 80

Sr … 87,5

Mo … 96

Cd … 112

Sn … 118

Sb … 122

I … 127

Те … 128

W … 134

Ba … 137

Установление усовершенствованной системы атомных масс С. Канниццаро позволило ученым правильно выражать качественный и количественный состав соединений, определять их формулы. В целом это способствовало созданию учения о формах соединений химических элементов.

Таблица С. Канниццаро была далеко не полной, но в ней (за небольшим исключением для Al и W) значения атомных масс элементов были достаточно точными. В 1862–1868 гг. Ш.А. Вюрц, Л. Мейер, Дж. А. Ньюлендс, А.В. Уильямсон, У. Одлинг, Н.И. Лавров, А.В. Гофман опубликовали собственные авторские таблицы, содержащие исправленные атомные массы почти всех известных в то время химических элементов (51 из 63 известных в то время).

В 60-х годах XIX в. достаточно распространенной стала иная практика систематизации химических элементов. Наряду с сопоставлениями физико-химических свойств элементов-аналогов ученые сравнивали между собой одновременно несколько групп сходных элементов. При этом авторы акцентировали внимание на различии физико-химических свойств элементов, принадлежащих к разным группам. Такие исследования привели к построению разнообразных таблиц и графиков, в которых были объединены все или почти все известные химические элементы. Авторы таких построений преследовали различные цели. Многие ученые стремились доказать справедливость гипотезы Праута и проследить генезис атомов различных элементов из первичной материи. Другие химики пытались отыскать закономерность в изменении атомных масс подгрупп элементов-аналогов, поставленных одна под другой{215}. При этом в ряде работ были подмечены закономерности частного характера.

Опираясь на критерий аналогии в химических свойствах простых веществ и соединений, а также уточненные значения атомных масс элементов, классифицировать их стремились многие ученые. Однако добиться существенных результатов в этих изысканиях удалось далеко не всем.

Среди исследований подобного рода особо следует отметить работы Александра Эмиля Бегуйе де Шанкуртуа и Джона Александра Ньюлендса.

Профессор Парижской высшей горной школы А.Э. де Шанкуртуа в своей книге «Земная спираль» («Vis tellurique») значительно развил периодическую классификацию, группируя элементы в порядке увеличения их атомных масс по спирали, и расположил их на так называемом «винтовом» графике.

Александр Эмиль Бегуйе де Шанкуртуа (1837–1898)

Французский ученый располагал все известные в то время химические элементы в единой последовательности по мере возрастания их атомных масс и полученный ряд наносил на поверхность цилиндра по линии, исходящей из окружности под углом 45° к плоскости основания.

Образующаяся поверхность цилиндра была разделена автором на 16 частей [Ar(O) = 16], т. е. на фрагменты, составляющие 22,5°. Атомные массы элементов были отложены на винтовой линии в соответствующем масштабе (за 1 была принята масса водорода, равная 1/16 атомной массы кислорода). При этом проявилась строгая тенденция: при развертывании поверхности цилиндра оказывалось, что на вертикальных линиях, параллельных оси цилиндра, находились химические элементы со сходными свойствами. Так, на одну вертикаль попадали литий, натрий, калий; бериллий, магний, кальций; кислород, сера, селен, теллур и т. д. Однако де Шанкуртуа не смог теоретически объяснить свое построение. Это явилось основной причиной того, что его работа осталась практически незамеченной.

Выдающийся русский химик Л.А. Чугаев писал о графике Шанкуртуа: «При таком расположении сходные элементы часто, но не всегда, попадают на одну и ту же образующую цилиндра (из числа 16 «главных» образующих, проведенных через деления окружности), а атомные веса могут быть приближенно выражены формулой: A = n + 16m, где m — целое число. Так, например, в группе O = 16; S = 16 + 16 x 1 = 32; Se = 16 + 16 x 4 = 80; Те = 16 + 16 x 7 = 128. Таким образом, ясно выступает периодическое чередование свойств… Ясно, что в этой системе заключается уже зародыш Периодического закона. Но система Шанкуртуа дает обширный простор произволу»{216}.

Недостатком спирали французского ученого было то, что на одной линии с близкими по своей химической природе элементами оказывались также и элементы с совсем иными свойствами. В группу щелочных металлов попадал марганец, а в группу кислорода и серы — ничего общего с ними не имеющий титан.

Установив некоторые соотношения между атомными массами, элементов и их физико-химическими свойствами, Шанкуртуа не смог, тем не менее, на основе своей «винтовой линии» подняться до закономерного обобщения — открытия Периодического закона. Несмотря на это, некоторые историки науки приписывают французскому ученому не только роль предшественника открытия Периодического закона, но и роль его соавтора{217}. Однако следует подчеркнуть, что, руководствуясь «винтовой линией», оказалось невозможным рассчитать атомные массы неизвестных к тому времени элементов, существование которых уже можно было предположить.

Фрагмент винтовой линии Шанкуртуа

В 1863 г. в журнале Лондонского химического общества «Chemical News» появилось сообщение 25-летнего Дж. А. Ньюлендса о соотношении между эквивалентными массами элементов и их физико-химическими свойствами{218}.

Английский ученый заметил, что, располагая элементы в порядке возрастания их эквивалентной или атомной массы, можно составить группы из семи элементов. При этом восьмой элемент обладает свойствами, аналогичными первому элементу в предшествующей группе. Ньюлендс связал такой порядок в расположении элементов с музыкальными октавами и определил его как «закон октав»{219}. В своей таблице, опубликованной в 1865 г., английский ученый расположил химические элементы в вертикальные группы по семь элементов в каждой и при этом обнаружил, что (при небольшом изменении порядка некоторых элементов) сходные по химическим свойствам элементы оказываются на одной горизонтальной линии. В таблице Ньюлендса все элементы пронумерованы, причем в некоторых случаях под одним и тем же номером находилось по два элемента. По мнению автора, такие элементы обладали тождественными эквивалентными массами. Такая нумерация была использована Ньюлендсом, чтобы наглядно продемонстрировать, что через каждые семь элементов физико-химические свойства закономерно повторяются. Английский ученый писал: «Разность в номерах наименьшего члена группы и следующего за ним равна семи; иначе говоря, восьмой элемент, начиная с данного элемента, является своего рода повторением первого, подобно восьмой ноте октавы в музыке…». Например, элемент Na (порядковый номер 9) сходен по своим химическим свойствам с Li (порядковый номер 2).

Джон Александр Рейна Ньюлендс (1838–1898)

Иллюстрация к «закону октав» Дж. Ньюлендса

К сожалению, помимо рядов, содержащих сходные элементы, в таблице были ряды с совершенно непохожими элементами. В результате многие химики сочли такое совпадение случайным и отнеслись к работе Ньюлендса без должного внимания. На очередном заседании Лондонского химического общества с язвительной критикой в адрес Ньюлендса выступил профессор Дж. Фостер. Он иронически спросил Ньюлендса: «Не пробовали ли Вы расположить элементы в алфавитном порядке их названий и не заметили ли при таком расположении каких-либо новых закономерностей?»{220}. В результате дискуссии Ньюлендсу было отказано в опубликовании его последующих статей. Они были напечатаны лишь 20 лет спустя в 1884 г. Тем не менее, следует подчеркнуть, что таблица Ньюлендса, хотя и неполная, имеет важное значение в истории периодической классификации элементов.

Оценивая «закон октав», Л.А. Чугаев указывал, что многих неточностей Ньюлендс мог бы избежать, если бы при составлении своей таблицы вместо эквивалентных масс использовал уточненные значения атомных масс, полученные Ш.Ф. Жераром (см. т. 1, глава 8, п. 8.12) и С. Канниццаро. «Но и в вышеприведенной форме, — писал Чугаев, — таблица Ньюлендса бесспорно является одним из любопытнейших документов в истории развития Периодического закона»{221}.

Возникает закономерный вопрос: придавал ли английский химик какой-либо физический смысл числам, обозначавшим номера элементов в его последних таблицах? Большинство историков науки отвечают на этот вопрос отрицательно, хотя некоторые авторы высказывают мнение о «пионерской роли Ньюлендса в введении атомного номера»{222}. По всей видимости, в поисках закономерной связи между свойствами элемента и его «номером» английский химик не имел перед собой четко сформулированной цели. На это указывают отмеченные выше несообразности в его таблицах{223}.

Практически одновременно с работами Ньюлендса были опубликованы таблицы Уильяма Одлинга. Еще в 1857 г. Одлинг составил таблицу, в которой 49 элементов были размещены в девяти группах. Спустя четыре года эта классификация была несколько усовершенствована ее автором. Все элементы, сходные по своим физико-химическим свойствам, Одлинг объединил в триады, тетрады и пентады. За пределами этих объединений остались водород, бор и олово. В 1868 г. У. Олдинг опубликовал таблицу элементов, которая, на первый взгляд, демонстрировала закономерную взаимосвязь между всеми химическими элементами. Однако детальный анализ представленных данных позволял обнаружить явные несообразности, обесценивавшие значение таблицы. Во-первых, в таблице фигурировали всего 45 элементов из 62 известных к тому времени. Во-вторых, в данных Одлинга присутствовали необоснованные изъятия. Например, имелись обозначения: «Mn и пр.». В этом случае под «прочими» английский ученый подразумевал железо, кобальт, никель и медь{224}.

Среди других исследователей, занимавшихся в 60-х годах XIX в. сопоставлением атомных масс химических элементов с учетом их физико-химических свойств, весьма важное место занимал немецкий ученый Юлиус Лотар Мейер. В 1864 г. он опубликовал книгу «Современные теории химии и их значение для химической статики», впоследствии переведенную на русский язык. В этой книге содержалась таблица, в которой 44 химических элемента (из 63 известных к тому времени) были размещены в 6 столбцах в соответствии с их высшей валентностью{225}.

Таблица 2.2.

Таблица Л. Мейера (”Die moderernen Theorien der Chemie und ihre Bedeutung für die chemische Statik”, 1864)

Как видно из таблицы 2.2, ее автор фиксировал внимание читателей на разности атомных масс между сходными элементами, расставленными в вертикальных группах. В книге Мейера к основной таблице прилагалась вторая, которую можно рассматривать как извлечение из первой. В основной таблице 28 элементов расположены в порядке увеличения их атомной массы, что в 60-х годах XIX в. являлось уже достаточно обычной практикой. Если в первой таблице содержались тщательно составленные тетрады и пентады элементов, то во вторую таблицу вошли те элементы, которые не укладывались в первую. Л. Мейер в своих таблицах 1864 г. указывал, что разность атомных масс между элементами-аналогами, находящимися в пределах одной группы, оказывается примерно постоянной. Однако необходимо отметить, что эта закономерность была уже установлена ранее.

Юлиус Лотар Мейер (1830-1895)

Вся предыстория открытия Периодического закона не является событием, выходящим за рамки обычных историко-научных явлений. В эволюции науки очень трудно назвать пример появления фундаментальных обобщений, которым не предшествовала бы более или менее сложная длительная подготовка{226}. В предыстории открытия Периодического закона вначале можно констатировать лишь частные, порой чисто случайные наблюдения и сопоставления. Различные варианты таких предварительных исследований с одновременным расширением сопоставляемых фактических данных приводили к частным обобщениям, лишенным основных признаков закона природы. Именно таковыми являются все доменделеевские попытки классификации и систематизации химических элементов, в том числе «закон октав» Ньюлендса, таблицы Одлинга и Мейера, «земная спираль» Шанкуртуа и многие другие.

2.3. Открытие Периодического закона Д.И. Менделеевым

2.3.1. На пути к Периодическому закону

В 1869 г., когда великий русский химик Дмитрий Иванович Менделеев открыл Периодический закон, ему исполнилось всего 35 лет. К этому времени он был уже авторитетным университетским профессором и ученым с мировой известностью.

При рассмотрении истории одного из крупнейших научных открытий XIX в. закономерно возникает вопрос, почему открытие Периодического закона удалось осуществить именно Д.И. Менделееву?{227} Почему среди более десятка заслуживающих внимания попыток систематизации химических элементов успехом увенчались лишь исследования российского ученого? Ответ, скорее всего, следует искать не в общем уровне развития химии того периода, что, безусловно, объективно определяло возможность решения назревшей научной проблемы. Решение актуальной научной задачи, во многом, зависит еще и от уровня знаний ученого, его мировоззрения и предвидения. Именно эти факторы оказались решающими в открытии Периодического закона.

Главные направления исследований, подготовивших основу для открытия Периодического закона 

Научная карьера великого русского химика началась в 1850 г., когда после настойчивых хлопот его матери он смог поступить «внеочередь»[12] на физико-математический факультет Петербургского Главного педагогического института. Это было закрытое высшее учебное заведение со всеми недостатками, характерными для учебных заведений времен царствования Николая 1 (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.4). В это время в институте преподавали выдающиеся русские ученые: М.В. Остроградский, Э. X. Ленц, А.А. Воскресенский (см. т. 2, глава 1, п. 1.6), Ф.Ф. Брандт, С.С. Куторга и другие.

На старшем курсе[13] юный Менделеев увлеченно занимался зоологией под руководством Ф.Ф. Брандта, но вскоре его полностью захватила химия. По заданию А.А. Воскресенского (см. т. 2, глава 1, п. 1.6) и С.С. Куторги будущий создатель Периодического закона осуществил полный химический анализ минералов ортита и пироксена. Результаты этой экспериментальной работы были впоследствии опубликованы. А.А. Воскресенский курировал научную деятельность юного русского химика и вскоре предложил ему выполнить крупное самостоятельное исследование по изоморфизму. Позднее эта работа была представлена Д.И. Менделеевым в качестве кандидатской диссертации «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу». Данное исследование, представленное как квалификационное сочинение, заслужило золотую медаль и явилось первым шагом к открытию Периодического закона. Впоследствии Д.И. Менделеев писал об этой работе: «Составление этой диссертации вовлекло меня более всего в изучение химических отношений. Этим она определила многое»{228}.

Дмитрий Иванович Менделеев (1834–1907). Портрет конца 60-х годов XlX в. 

В 1855 г. Д.И. Менделеев окончил Главный педагогический институт с золотой медалью и был назначен учителем в Симферопольскую мужскую гимназию[14]. Прибыв в Симферополь, он не смог приступить к работе, так как из-за Крымской войны гимназия была временно закрыта. Д.И. Менделеев ходатайствовал о переводе его в Одесскую Ришельевскую гимназию, в которой ему поручили преподавание естествознания и других предметов. Несмотря на большую педагогическую нагрузку, Д.И. Менделеев продолжал заниматься научной работой и в течение нескольких зимних месяцев написал объемное сочинение (около 20 печатных листов)

«Удельные объемы» — многоплановое исследование, своеобразную трилогию, посвященную актуальным вопросам химии середины XIX в. Весной 1856 г. он представил эту работу в Петербургский университет в качестве магистерской диссертации{229}.

В первой части этого труда, который содержал детальный критический анализ литературы, посвященной изучаемой проблеме, Д.И. Менделеев высказал оригинальную мысль о связи молекулярной массы и объема газообразных тел. Ученый вывел формулу расчета молекулярной массы газа, то есть впервые была дана формулировка закона Авогадро-Жерара (см. т. 1, глава 8, п. 8.7). Позднее выдающийся русский физико-химик Е.В. Бирон напишет: «Насколько мне известно, Д.И. Менделеев первый стал считать, что можно уже говорить о законе Авогадро, так как гипотеза, в виде которой закон был сперва сформулирован, оправдалась при экспериментальной проверке…».

Осенью того же года начинающий ученый блестяще защитил диссертацию «Строение кремнеземных соединений» на право чтения лекций (pro venia legendi) и с успехом прочел первую публичную лекцию. В октябре 1856 г. Д.И. Менделеев был удостоен степени магистра химии. В январе следующего года русского ученого назначили приват-доцентом Петербургского университета по кафедре химии.

Обложка первой публикации Д.И. Менделеева «Химический анализ ортита из Финляндии» (1854 г.) 

В январе 1859 г. Д.И. Менделеев получил разрешение на двухгодичную командировку в Европу «для усовершенствования в науках». Русский ученый принял решение стажироваться в Германии. Однако выехать из Санкт-Петербурга Д.И. Менделеев смог только в апреле после завершения курса лекций в университете, занятий во 2-м кадетском корпусе, а также в Михайловской артиллерийской академии.

Он имел ясный план исследований — теоретическое рассмотрение тесной взаимосвязи химических и физических свойств веществ на основе изучения сил сцепления частиц, чему должны были служить данные, полученные экспериментально в процессе измерений поверхностного натяжения жидкостей при различных температурах. После ознакомления с возможностями нескольких научных центров Д.И. Менделеев отдал предпочтение Гейдельбергскому университету, где в то время работали естествоиспытатели с мировой известностью: Р. Бунзен, Г. Кирхгоф (см. т. 2, глава 2, п. 2.6), Г. Гельмгольц (см. т. 2, глава 3, п. 3.4.3), Э. Эрленмейер и др.

Несмотря на любезное содействие Р. Бунзена, Д.И. Менделееву не удалось осуществить в его лаборатории запланированное исследование. Лаборатория немецкого ученого была слишком тесной и заполненной практикантами, занятыми препаративными работами по органической химии. К тому же и оборудование, которым располагал Бунзен, не позволяло проводить такие «деликатные опыты, как капиллярные». Поэтому русский ученый был вынужден создавать самостоятельную экспериментальную базу: он провел в арендуемую квартиру газ, приспособил отдельное помещение для синтеза и очистки веществ, другое — для наблюдений. В Бонне «знаменитый стеклянных дел маэстро» Г. Гесслер преподал ему несколько уроков, сделав около 20 термометров и «неподражаемо хорошие приборы для определения удельного веса». У известных парижских механиков Перро и Саллерона он заказал специальные катетометры и микроскопы{230}.

Исследования Д.И. Менделеева продолжались больше года, однако они не привели к существенным результатам. Тем не менее, достаточно важным итогом проведенных работ оказалось открытие «температуры абсолютного кипения» жидкостей, получившее в дальнейшем название «критической температуры»[15].

Это был теоретический опыт «молекулярной механики», исходными величинами которой предполагались масса, объем и сила взаимодействия частиц (молекул).

Рабочие тетради ученого показывают, что он последовательно искал аналитическое выражение, демонстрирующее связь состава вещества с тремя этими параметрами. Предположение русского химика о функции поверхностного натяжения, связанной со структурой и составом вещества, позволяет говорить о предвидении им «парахора», но данные середины XIX в. не были способны стать основой для логического завершения этого исследования — Д.И. Менделееву пришлось отказаться от теоретического обобщения.

Катетометр и компаратор, изготовленные для Д.И. Менделеева известным французскими механиками Саллероном и Перро

В настоящее время «молекулярная механика», основные положения которой пытался сформулировать Д.И. Менделеев, имеет лишь историческое значение. Между тем, эти исследования ученого позволяют говорить об актуальности его взглядов, соответствовавших передовым представлениям эпохи, и обретшим общее распространение только после Международного химического конгресса в Карлсруэ (см. т. 1, глава 8, п. 8.13).

Находясь в Гейдельберге, Д.И. Менделеев сблизился с группой молодых русских ученых, так же, как и он, командированных для прохождения научной стажировки. Будущий автор Периодического закона стал признанным лидером кружка русских ученых-химиков («Гейдельбергский кружок»), который явился предшественником Русского химического общества (см. т. 2, глава 1, п. 1.8.1){231}.

Наиболее значительным событием во время заграничной научной командировки явилось участие Д.И. Менделеева в работе Международного химического конгресса в Карлсруэ (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). На конгрессе будущий создатель Периодического закона из первых уст познакомился с концепцией атомных и молекулярных масс С. Канниццаро. Д.И. Менделеев исключительно высоко оценивал значение этого форума ученых не только в предыстории открытия Периодического закона, но и для развития естествознания в целом{232}. «Многие из присутствующих, — вспоминал он в 1889 г. — вероятно помнят … сколько … выиграли на этом съезде последователи унитарного учения, блестящим представителем которых явился Канниццаро. Я живо помню впечатление его речей, в которых … слышалась сама истина, взявшая за исход понятия Авогадро-Жерара и Реньо, тогда еще далеко не всеми признававшиеся…. цель съезда была достигнута, потому что не прошло нескольких лет, как идеи Канниццаро оказались единственными, могущими выдерживать критику…»{233}.

О конгрессе Д.И. Менделеев составил отчет в форме письма А.А. Воскресенскому, текст которого был опубликован в газете «Санкт-Петербургские ведомости» от 2 ноября 1860 г. (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). Излагая суть дискуссий, разгоревшихся на конгрессе, русский ученый в качестве примера приводит два ряда формул — атомы «старой» и молекулы («частицы») «новой школы»:

H    HO     HSO4

H2  H2O2  H2S2O8

Русский ученый подчеркивал, что представители «старой школы» отождествляли реагентную и ингредиентную формы вещества. Сторонники «новой школы» подавляющее число химических процессов воспринимали как реакции двойного разложения, причем даже те из них, которые феноменологически являлись реакциями соединения. Такой подход в корне менял ситуацию: реагентная и ингредиентные формы веществ могли отличаться по составу. Именно это обстоятельство и было зафиксировано в решениях Первого Международного конгресса в форме определения молекулы как «количества тела, вступающего в реакцию и определяющего физические свойства» и атома как «наименьшего количества тела, заключающегося в частицах»{234}. После конгресса Д.И. Менделеев во всех своих работах придерживался этих определений. Принятие Д.И. Менделеевым унитарной системы в той форме, которую ей придал С. Канниццаро, глубоко повлияло на формирование взглядов русского ученого.

В начале 1861 г. Д.И. Менделеев вернулся из Германии в Петербург и из-за невозможности получить (в середине учебного года) штатную преподавательскую должность, занялся научно-литературной деятельностью. За очень короткий период времени он написал и опубликовал несколько серьезных сочинений, в том числе оригинальный курс по органической химии, впоследствии премированный Академией наук.

В 1863 г. он получил штатную должность профессора Петербургского технологического института и занялся исследованием взаимодействия спирта с водой. Спустя два года эта работа была закончена и представлена в Петербургский университет как диссертация на соискание ученой степени доктора наук. Исследование Д.И. Менделеева имело важное теоретическое и практическое значение. На первый план в нем были выдвинуты фундаментальные положения, в частности, вопрос о существовании так называемых соединений переменного состава — сольватов (см. т. 2, глава 3, п. 3.8.2). Диссертация Д.И. Менделеева получила высокую оценку российских химиков. В 1965 г. после блестящей защиты докторской диссертации Д.И. Менделеева пригласили на должность профессора технической химии в Петербургский университет. Двумя годами позже в связи с назначением А.А. Воскресенского попечителем Харьковского учебного округа освободилось место заведующего основной кафедрой химии в столичном университете. Д.И. Менделеева попросили занять вакантное место. Возглавив ведущую в России кафедру химии, молодой профессор со всей своей энергией занялся повышением уровня преподавания химических дисциплин в Петербургском университете. На этом поприще он добился учреждения дополнительно еще двух кафедр — аналитической и органической химии. Для чтения курса органической химии из Казани был приглашен профессор А.М. Бутлеров (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Преподавание аналитической химии было поручено молодому доктору наук Н.А. Меншуткину. За собой Д.И. Менделеев сохранил чтение лекций основного курса общей и неорганической химии.

Весы, сконструированные Д.И. Менделеевым для взвешивания газообразных и твердых веществ 

2.3.2. Хроника и методология великого открытия

Одной из наиболее серьезных проблем, стоявших перед молодым профессором, было отсутствие учебника химии, соответствующего уровню развития науки того времени. В то время студенты Петербургского университета обычно пользовались учебником Г.И. Гесса «Основания чистой химии» (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.5). Существовали также и некоторые переводные учебные пособия. Однако все они сильно устарели и, естественно, не могли удовлетворить Д.И. Менделеева. Именно поэтому будущий автор Периодического закона решил написать совершенно новую в методологическом понимании книгу, составленную по его собственному плану. C присущим ему энтузиазмом русский ученый интенсивно работал над созданием своего учебника «Основы химии». В 1868 г. Д.И. Менделеев продиктовал стенографисту первую часть курса, посвященную проблемам общей химии. Весьма интересно напомнить задачи, которые ставил русский ученый перед новым курсом:

«В предполагаемом сочинении две цели. Первая — познакомить публику и учащихся с основными данными и выводами химии в общедоступном научном изложении, указать на значение этих выводов для понимания как природы вещества и явлений… ввести в одно систематическое целое возможно большее число данных, не вдаваясь, однако, в крайность полных сборников науки …»{235}.

По мнению многих исследователей истории науки, содержание «Основ химии» свидетельствует об исключительной одаренности и глубокой образованности их автора{236}. Работая над книгой, Д.И. Менделеев прежде всего заботился о творческом усвоении материала студентами-химиками, о том, чтобы слушатели его лекций стали квалифицированными специалистами и смогли в дальнейшем активно участвовать в развитии российской науки и промышленности. «Сопоставляя теорию с практикой, прошедшее науки с ее предстоящим …, — писал ученый в предисловии к восьмому изданию «Основ химии», — я старался развить в читателе дух пытливости, не довольствующийся простым описанием или созерцанием, а возбуждающий и приучающий к упорному труду и стремящийся везде, где можно, мысли проверять опытами»{237}.

В статьях, посвященных Периодическому закону, в «Основах химии» и в автобиографических заметках Д.И. Менделеев практически не упоминает о том, как было совершено великое открытие. Из свидетельств современников известно, что русский ученый обычно уклонялся от прямых ответов. Однажды, тридцать лет спустя открытия Периодического закона, в ответ на вопрос одного журналиста: «Как Вам пришла в голову Периодическая система?» — Д.И. Менделеев ответил между прочим: «Я над ней, может быть, двадцать лет думал».

Титульный лист последнего прижизненного издания «Основ химии» Д.И. Менделеева 

Открытие Периодического закона до настоящего времени является предметом постоянного пристального внимания историков науки{238}. Несмотря на расхождение в отдельных деталях, большинство исследователей научного наследия великого русского ученого единодушно во мнении, что основным побудительным мотивом открытия Периодического закона послужила работа ученого над «Основами химии». Д.И. Менделеев столкнулся с методологической проблемой описания химических свойств элементов и их соединений. Автор прекрасно понимал, что отличительной особенностью нового учебника должна стать закономерная система представления фактического материала. Великий русский ученый писал: «Здание науки требует не только материала, но и плана… В лабиринте известных фактов легко потеряться без плана, и самый план уже известного иногда стоит такого же труда изучения, доли которого не стоит изучение многих отдельных фактов»{239}.

В начале февраля 1869 г. русский ученый работал над вторым выпуском первой части «Основ химии», посвященном химии углерода и галогенов. При этом проблема нахождения рациональной систематики элементов приобретала для него особую остроту, поскольку от ее решения непосредственно зависел ход дальнейшего изложения материала. Как считает подавляющее большинство специалистов, работающих в области истории естествознания, именно в это время Д.И. Менделеев приступил к изучению списка элементов, обращая внимание на два аспекта: изменение атомности (валентности) элементов и возрастание их атомной массы.

Получение газообразного аммиака.

В колбу В кладут смесь извести и нашатыря, в цилиндре D выделяющийся аммиак высушивается, проходя через куски едкого кали, а в ртутной ванне C собирается аммиачный газ.

Рисунок из восьмого издания «Основ химии» Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург, 1906 г.

Опыт, доказывающий разложение в парах нашатыря, дающего аммиак (в D) и хлористый водород (в Е).

Рисунок из восьмого издания «Основ химии» Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург, 1906 г. 

Среди наиболее известных исторических реконструкций этого события в первую очередь следует назвать работы академика Б.М. Кедрова{240}. Его интерпретация, основанная на скрупулезном анализе как литературных источников, так и архивных документов, оказала и продолжает оказывать огромное влияние на других исследователей. Однако уже в 70-х годах прошлого столетия справедливость отдельных выводов Б.М. Кедрова была поставлена под сомнение в работах А.А. Макарени{241}. В 1990 г. появилась еще одна версия хронологии великого открытия, которая рассматривала работы Б.М. Кедрова с определенной долей критики{242}. Необходимо отметить, что расхождения в трактовке этого эпохального события неизбежны, поскольку даже при самых благоприятных обстоятельствах выводы историка определяются субъективной оценкой того, что Р. Бойль (см. т. 1, глава 6, п. 6.3) называл “concurrence of probabilities” — конкуренцией возможностей (вероятностей){243}.

Согласно наиболее широко известной хронологии зимы 1869 г., представленной в работах Б.М. Кедрова, фактической датой открытия Периодического закона следует считать 17 февраля. Именно в этот день Д.И. Менделеев, работая в своем домашнем кабинете, перешел от сравнения свойств химических элементов-аналогов к сопоставлению не сходных между собой элементов. Согласно версии академика Кедрова, русский ученый на обороте письма А. Ходнева, датированного 17 февраля, «подписал К под Cl и тем самым сопоставил два полярно противоположных элемента (галоид и щелочной металл), обладающих близкими атомными весами: К = 39 и Cl = 35,5»{244} и одинаковой атомностью. Кроме того, «придерживаясь в основном первого плана «Основ химии» 1868 г., Дм. Ив. записал подряд 16 элементов{245} и, что особенно важно, сопоставил «атомные веса двух групп: щелочных металлов и аналогов Zn{246} (без указания символов элементов). Тем самым великий русский ученый «впервые за время работы над «Основами химии» … сопоставил атомные веса элементов двух групп несходных элементов с целью определить их разности»{247}.

Такой прием, утверждал академик Кедров, положил «начало всему дальнейшему развитию зарождающегося открытия». Отсюда — «один только шаг к тому, чтобы сопоставить по величине атомных весов щелочные металлы, с одной стороны, с галоидами, а с другой — со щелочно-земельными металлами».

«Вполне естественно, — писал далее Б.М. Кедров, — что, найдя новый принцип сравнение групп несходных элементов по атомным весам, Дм. Ив. сейчас же должен был попытаться распространить его, если не на все, то на возможно большее число элементов; только так можно было бы убедиться в общности и правильности этого принципа»{248}. C этой целью русский химик изготовил для 63 известных к тому времени элементов специальные карточки, на которых указал их атомные массы и наиболее значимые физико-химические свойства. Кульминационный момент в процессе открытия Периодического закона наступил после полудня 17 февраля 1869 г. Именно в это время Д.И. Менделеев приступил к «раскладыванию своеобразного химического пасьянса» из изготовленных им карточек, располагая элементы в порядке увеличения их атомной массы и записывая получаемые результаты на отдельном листе бумаги. «Открытие Периодического закона вступило в решающую фазу»{249}.

После составления таблицы Д.И. Менделеев переписал ее набело с заголовком «Опыт системы элементов, основанный на их атомных весах и химическом сродстве» и поставил дату: 17 февраля 1869 г. Позднее эта таблица была отпечатана на русском (150 экземпляров) и французском (50 экземпляров) языках.

По версии Кедрова рукописный вариант таблицы был отправлен в типографию вечером того же дня.

Согласно хронике событий, представленной Д.Н. Трифоновым{250}, открытие Периодического закона явилось результатом напряженнейших интеллектуальных усилий, предпринятых Д.И. Менделеевым на протяжении трех дней: с 15 по 17 февраля 1869 г. При этом весь период творчества великого русского химика, связанный с установлением Периодического закона, автор делит на три стадии. Подготовительный этап продолжался вплоть до полудня 15 февраля 1869 г. и состоял в оценке возможных способов построения рациональной систематики химических элементов и уточнении величин их атомных масс. Согласно версии Д.Н. Трифонова, период со второй половины 15-го и до середины 17 февраля следует рассматривать как определяющую стадию. В это время Д.И. Менделеев в поисках наиболее продуктивных методов работы подошел к идее использования карточек химических элементов, и, вероятно, изготовил их. По всей видимости, карточки были наклеены на большой лист, с которого в типографии производили набор. К сожалению, карточки, сделанные рукой Д.И. Менделеева, не сохранились: их поиски во всех архивах оказались безрезультатными.

Переписанный набело вариант «Опыта системы элементов, основанного на их атомных весах и химическом сродстве» Д.И. Менделеева

Таблица «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», составленная Д.И. Менделеевым 

По воспоминаниям А.А. Иностранцева, посещавшего ученого в эти дни, Д.И. Менделеев произнес знаменитую фразу: «Все в голове сложилось, а выразить таблицей не могу…»{251}. Бессонную ночь с 16-го на 17 февраля ученый провел в своем рабочем кабинете, раскладывая «пасьянс» из вышеназванных карточек. Завершающий этап открытия Периодического закона относится к 17 февраля. Именно в этот день Д.И. Менделеев четко осознал, что находится на верном пути, и ему удалось отыскать правильный методологический подход к систематизации химических элементов. В результате утром этого дня появились наброски «двух неполных таблиц элементов», которые впоследствии были переработаны в черновой, а затем и беловой вариант таблицы. Д.И. Менделеев понимал, что к созданному им «Опыту системы элементов…» необходимы развернутые комментарии, к подготовке которых он приступил на следующий день после своего открытия{252}.

Официально открытие Д.И. Менделеевым Периодического закона датируется 1 марта 1869 г., когда в «Журнале Русского химического общества» (см. т. 1, глава 1, и. 1.8.1) появилась таблица элементов более полная, чем какая-либо из опубликованных до тех пор. В этот же день ученый разослал русским и иностранным химикам напечатанный на отдельном листе первый вариант «Опыта системы элементов, основанного на их атомном весе и химическом сродстве». Спустя некоторое время после открытия Периодического закона написанные автором комментарии к нему были также направлены в ЖРХО под названием «Соотношение свойств с атомным весом элементов»{253}. Эта работа Д.И. Менделеева представляет большой интерес для историков науки. В самом начале статьи автор обсуждал возможные принципы классификации химических элементов:

а) по отношению элемента к водороду и кислороду;

б) по нахождению элемента в электрохимическом порядке;

в) распределение элементов по их атомности (валентности).

На очередном заседании Русского химического общества, которое состоялось 6 (28) марта 1869 г., доклад на соответствующую тему от имени отсутствующего Д.И. Менделеева сделал редактор ЖРХО Н.А. Меншуткин[16]. Докладчик акцентировал внимание слушателей на нескольких основных пунктах:

1. Элементы, расположенные по величине их атомной массы, представляют явную периодичность свойств;

2. Сходные по химическим свойствам элементы имеют либо близкие значения атомных масс (Pt, Ir, Os), либо последовательно и однообразно увеличивающиеся (Na, К, Rb, Cs);

3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомной массы соответствует их валентности;

4. Значение атомной массы определяет характер элемента;

5. Значение атомной массы элемента можно уточнить, если известны атомные массы аналогов данного элемента.

В некоторых историографических работах проскальзывает мысль, что утверждение Периодического закона является чудесным озарением Д.И. Менделеева. Однако подавляющее большинство исследователей деятельности русского ученого единодушно признают великое открытие закономерным финалом многолетнего научного поиска, продолжавшегося, по крайней мере, девять лет, считая от Первого международного конгресса в Карлсруэ и до февраля 1869 г.{254} Периодический закон «не возник внезапно, как неожиданная вспышка гения или как откровение»{255} и уж подавно не привиделся во сне, как полагал А.А. Иностранцев, близкий друг Менделеева{256}.

В последние годы историки науки дискутируют о том, почему среди множества попыток создания рациональной системы классификации химических элементов открытие Периодического закона выпало на долю великого российского ученого. При этом выделяют причины как субъективного (о чем было сказано выше), так и объективного характера. К последним причисляют особенности научного мировоззрения Д.И. Менделеева и его методологического подхода, использованного при утверждении одного из универсальных законов природы.

Одним из аспектов мировоззренческого характера следует считать тот факт, что в отличие от многих своих предшественников Д.И. Менделеев был последовательным противником теории У. Праута{257}. Русский ученый был абсолютно уверен, что химические элементы представляют собой индивиды, не способные распадаться на другие элементы или превращаться друг в друга. Эта убежденность в существовании «множественности индивидуальных элементов» также способствовала открытию Периодического закона, ибо «потеря единства в материи должна была компенсироваться единым законом, которому подчиняется все многообразие элементов»{258}.

И еще одно важное обстоятельство. Д.И. Менделеев строго разграничивал понятия «химический элемент» и «простое тело»{259}. Поэтому с самого начала он строил систему элементов, а не простых тел. Следует напомнить, что в учебниках химии первой половины XIX в. эти термины трактовались как синонимы. После разграничения понятий «атом» и «молекула», чему способствовал Первый международный конгресс химиков в Карлсруэ, стало крайне необходимым внесение четкости в понятия «химический элемент» и «простое вещество». Впервые это сделал Д.И. Менделеев. В 1871 г. он указывал, что «понятие и слова «простое тело» и «элемент» нередко смешиваются между собою …,а между тем для ясности химических идей и эти слова необходимо различать. Простое тело есть вещество, металл или металлоид, с рядом физических признаков и химических реакций. Ему свойствен частичный вес, содержащий один … или несколько … атомов. Оно способно являться в изомерных или полимерных (O2 и O3, S2 и S6) формах и отличается от сложных тел только тем, что в простом теле все атомы однородны. Под именем элементов должно подразумевать те материальные составные части простых и сложных тел, которые придают им известную совокупность физических и химических свойств. Если простому телу соответствует понятие о частице, то элементу отвечает понятие об атоме. Углерод есть элемент, а уголь, графит и алмаз суть тела простые»{260}.

При создании Периодического закона важным методологическим инструментом у Д.И. Менделеева стало сравнение элементов по их атомности (валентности). Именно сопоставление изменения валентности элементов с возрастанием их атомных масс позволило российскому ученому интуитивно принять правильное решение, поскольку научно объяснить именно такое расположение элементов удалось лишь спустя практически пятьдесят лет. Для того, чтобы выполнялось требование, согласно которому в вертикальных столбцах должны находиться элементы с одинаковой валентностью, Д.И. Менделееву в нескольких случаях пришлось поместить элемент с большей атомной массой перед более легким элементом. Так, например, теллур (атомная масса 127,6) был помещен перед иодом (атомная масса 126,9), чтобы иод попал в один столбец с другими галогенами.

В своей работе «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве» Д.И. Менделеев не только констатировал периодичность физико-химических свойств элементов как функцию их атомных масс, но вывел некоторые научные принципы, которые оказали на развитие химии гораздо большее влияние, чем сама классификация элементов. Эти критерии стали путеводной нитью для новых открытий. Наиважнейшим среди них следует считать принцип атомной аналогии (сходство элементов в пределах ряда и группы), позволяющий предвидеть существование еще не открытых элементов.

После открытия Периодического закона понятие валентности, бывшее до сих пор чисто эмпирическим, стало рассматриваться в качестве фундаментальной характеристики, указывающей на принадлежность химического элемента к той или иной группе. Д.И. Менделеев подчеркивал, что наряду с атомной массой валентность является важнейшим свойством химического элемента. «Ныне для характеристики элемента, — писал он в 1871 г., — кроме прочих данных требуются … знание атомного веса и знание атомности. Закон периодичности, выставляя зависимость этих двух данных, дает возможность определить одно из них, а именно так называемую атомность посредством другого, т. е. атомного веса, а потому он определяет и формы химических соединений элемента»{261}.

Прежнее учение о валентности (см. т. 2, глава 7, пп. 7.1–7.2) игнорировало индивидуальные характеристические свойства веществ, присущие соединениям с одинаковыми формулами, а также не могло объяснить различия в реакционной способности сходных соединений, принадлежащих к различным классам. Установление периодической зависимости свойств элементов (в том числе валентности) от величины атомной массы разрушило представления А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2–9.7) о постоянной валентности. Д.И. Менделеев убедительно доказал, что валентность неметаллов в водородных соединениях отличается от аналогичной характеристики по кислороду{262}. В качестве примера он указывал на переменную валентность элементов V и VI групп: «В V группе элементы дают RH3 и R2O5, т. е. по отношению к водороду их атомы трехатомны, по отношению к кислороду пятиатомны. В VI группе элементы двухатомны по водороду и шестиатомны по кислороду»{263}.

Прежние представления не позволяли предвидеть максимальную валентность химического элемента. И только «закон периодичности, указывая предел для присоединения кислорода, устраняет … важный недостаток учения атомности элементов»{264}.

Однако особо значимым методологическим приемом Д.И. Менделеева, способствовавшим открытию Периодического закона, следует считать сопоставление физико-химических свойств элементов двух «разрядов» — типических и переходных металлов. Русский ученый пришел к выводу: чтобы усмотреть общие закономерности изменения свойств элементов с увеличением их атомной массы, необходимо сопоставить между собой несходные элементы и отыскать то, что их сближает{265}. Д.И. Менделеев писал: «Периодическая зависимость свойств несходных элементов и их соединений от атомного веса могла быть установлена только после того, как эта зависимость была доказана для сходных элементов. В сопоставлении несходных элементов заключается также, как мне кажется, важнейший признак[17], которым моя система отличается от систем моих предшественников»{266}.

Следует подчеркнуть, что в «Опыте системы элементов …» Д.И. Менделеева группы элементов-аналогов располагаются горизонтально (т. е. строками), а не вертикально (столбцами), как это принято в современных Периодических таблицах. При этом шесть групп, составивших ядро системы, насчитывали всего лишь 21 элемент. Было необходимо найти место для оставшихся 42 элементов, среди которых были и сравнительно малоизученные. При решении этой проблемы Д.И. Менделееву помогли изготовленные им карточки. Разумеется, если бы великий русский ученый не обладал огромной эрудицией, не имел бы опыта кропотливого изучения физико-химических свойств элементов и их соединений, ему бы не помог такой чисто технический прием{267}.

Периодическая таблица элементов Д.И. Менделеева была яснее и нагляднее, чем любой график. Летом 1869 г., выступая в Москве на Втором съезде естествоиспытателей и врачей, Д.И. Менделеев познакомил участников с новым вариантом своей системы, где все элементы были распределены по восьми группам, которые имели вертикальное расположение, как в современных таблицах. К тому же, российскому ученому удалось избежать ошибки Ньюлендса, который настаивал на равенстве периодов. В 1870 г. русский ученый дополнил предыдущую таблицу, в чем следует усматривать выражение его зрелых размышлений о периодичности изменения свойств элементов. В таком виде Периодическая таблица элементов впервые была опубликована в 1871 г. во второй части первого издания «Основ химии». Как видно на рисунке, в таблице имеются пустые места, которые ее автор заполнил прочерками. Пустоты в таблице указывали на еще не открытые элементы, для которых, тем не менее, на основании принципа атомной аналогии Д.И. Менделеев определил атомную массу, приняв ее средней величиной между атомными массами двух соседних элементов того же ряда («гетерологичные элементы») или той же группы («гомологичные элементы»).

«Естественная система элементов» Д.И. Менделеева (короткая форма), опубликованная во второй части первого издания «Основ химии» в 1871 г. 

Свойства отдельного химического элемента (R) великий русский ученый устанавливал на основе изучения физико-химических характеристик соседних элементов, окружающих его «своеобразной звездой»{268}:

Распределяя известные элементы в своей таблице, Д.И. Менделеев заметил, что в ряде случаев оказывается невозможным разместить два элемента рядом друг другом, поскольку у них слишком большая разница в значениях атомных масс. Таких пропусков в таблице было немало: например, в третьей группе между бором с атомной массой 11 и иттрием с Ar(Y) = 88, а также между алюминием с Ar(Al) = 27 и индием с Ar(In) =114. Еще один аналогичный пробел Д.И. Менделеев установил в четвертой группе — между кремнием с Ar(Si) = 28 и оловом с Ar(Sn) = 118.

Таким еще неизвестным элементам русский ученый дал предварительные названия, добавляя приставку «эка» к имени элемента, непосредственно предшествующего «незнакомцу» по группе. На основе Периодического закона Д.И. Менделеев предсказал физико-химические свойства экабора, экаалюминия, экасилщия и их соединений.

«Для того, чтобы еще показать те приемы, которые должно применять, исследуя элементы на основании закона периодичности, я обращаюсь вслед за сим к определению свойств ныне еще неизвестных элементов. Без закона периодичности мы не имели никаких поводов предсказывать свойства неизвестных элементов, даже не могли судить о недостатке или отсутствии тех или других из них. Открытие элементов было делом одного наблюдения. И оттого-то только слепой случай и особая прозорливость и наблюдательность вели к открытию новых элементов. Теоретического интереса в открытии новых элементов вовсе почти не было, и оттого важнейшая область химии, а именно, изучение элементов, до сих пор привлекала к себе только немногих химиков. Закон периодичности открывает в этом отношении новый путь»{269}.

Как считает подавляющее большинство исследователей творческого наследия великого русского химика, открытие Периодического закона состоялось в процессе написания учебника «Основы химии», т. е. в процессе решения методической задачи — поиска путей и приемов систематического изложения в обобщенном виде конкретной химической информации: фактов, наблюдений, описаний, теории и гипотез{270}.

В течение 1869–1871 гг. продолжалась весьма напряженная деятельность Д.И. Менделеева, которая в конечном счете привела ученого не только к окончательной и обоснованной формулировке Периодического закона, но и, самое главное, к пониманию значения выводов из него для дальнейшего развития науки{271}. Особое значение имеет статья великого русского химика «Периодическая законность химических элементов», опубликованная на немецком языке. В ней содержится наиболее точное прочтение Периодического закона. Д.И. Менделеев писал: «А потому закон периодичности можно сформулировать следующим образом: свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости (т. е. правильно повторяются) от их атомного веса»{272}. Эту классическую работу, датированную августом 1871 г., следует расценивать как определенный итог более чем двухлетней работы над решением разноплановых проблем, возникших перед русским ученым после составления им своей первой таблицы «Опыт системы элементов».

Как ни странно, в первые годы после открытия Периодического закона откликов и выступлений химиков, дающих его оценку, практически не последовало. Научная общественность предпочитала молчать, и вовсе не потому, что она ничего не слышала об этом законе или не понимала его. В 1934 г. Э. Резерфорд (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.4) объяснил такое отношение ученых к Периодическому закону в первые годы после его опубликования: «Идеи Менделеева сперва привлекли к себе мало внимания потому, что химики его времени были более заняты собиранием и добыванием фактов, чем размышлением об их соотношении. Судьба праутовской гипотезы сыграла отталкивающую роль, вызывая в умах исследователей скептическое отношение к попыткам обобщения в такой трудной области»{273}. 

2.3.3. Исправление величин атомных масс элементов

Д.И. Менделеев был настолько уверен в справедливости установленного им закона, что на его основе он исправил значения атомных масс девяти элементов, которые нарушали периодичность в изменении их различных свойств: индия, урана, тория, церия и др.{274}. При уточнении таблицы в 1870–1871 гг. русский ученый разместил более тяжелый Со перед более легким Ni, а Те — впереди I. Coгласно валентности, проявляемой Ce в его соединениях, Д.И. Менделеев нашел местоположение этого металла в IV группе, а его спутников — La и дидима Di (см. т. 2, глава 2, п. 2.6) — в III и V группах соответственно. Исходя из положения Ce в составленной им таблице, русский химик исправил значение его атомной массы с 92 на 138, а позднее — на 140 (таблица 2.3). Позднее чешский химик Богуслав Браунер экспериментальным путем уточнил величину атомной массы Ce и установил, что Ar(Ce) = 140,25. Также он исправил и значение атомной массы теллура: Ar(Te) =127,5.

Таблица 2.3

Изменение значений атомных масс некоторых химических элементов

Элемент Значения относительных атомных масс До Д.И. Менделеева (1869) Данные Менделеева (1871) Современные значения{275} Эрбий 56 170 167,26 Иттрий 60 89 89,90585 Церий 92 140 140,155 Лантан 92 139 138,9055 Торий 118 231 232,0381 Осмий 199 193 190,2 Уран 120 240 238,029 Иридий 198 195 192,22

Результаты исследований русского химика И.В. Авдеева были использованы Д.И. Менделеевым при определении местоположения бериллия в Периодической таблице. Великий русский ученый поставил этот элемент во вторую группу, приняв его атомную массу Ar(Be) = 9,4. Многочисленные исследования теплоемкости бериллия (В. Мейер, Б. Браунер) и плотности паров его различных галогенидов (Л. Нильсон, О. Петерсон, Б. Браунер) впоследствии подтвердили правильность взглядов русских ученых на бериллий как на двухвалентный элемент с атомной массой Ar(Be) = 9,4.

Богуслав Браунер (1855–1935)

В 1870 г. Д.И. Менделеев исправил общепринятое значение атомной массы урана (вместо Ar(U) = 140 он принял Ar(U) = 240), что впоследствии подтвердили эксперименты К. Циммермана, определившего плотности паров UCl4 и UBr4. Ученый писал Менделееву: «Я рад, что результат моих исследований полностью подтвердил предсказанный Вами атомный вес 240 и что вместе с этим элемент нашел ясное место в системе»{276}. Некоторые поправки внес русский химик и в величины атомных масс металлов платиновой группы и редкоземельных элементов{277}.

2.4. Спор о приоритете открытия Периодического закона

В истории науки немало примеров, когда то или иное научное открытие связано с именами нескольких ученых. Аналогичная ситуация наблюдается и с историей открытия Периодического закона.

Когда Д.И. Менделеев показал, что Периодический закон является фундаментальным законом природы, некоторые из его предшественников решили предъявить свои права на приоритет этого открытия. В 80-х годах XIX столетия русский ученый писал: «Эту полемику приоритетов я терпеть не могу, но меня немцы принуждали отвечать»{278}.

Основным «конкурентом» Д.И. Менделеева обычно считают немецкого химика Юлиуса Лотара Мейера, который год спустя опубликовал свой вариант Периодической таблицы, построенной на основании сопоставления изменения молярных объемов простых веществ и атомных масс образующих их элементов{279}. И в настоящее время в зарубежной историко-химической литературе подчас можно встретить высказывания о том, что Периодический закон одновременно и независимо друг от друга был открыт Д.И. Менделеевым и Ю.Л. Мейером[18].

В 60–80-х годах XIX века Ю.Л. Мейер являлся видным представителем неорганической химии в Германии. Основной тематикой научных исследований немецкого ученого было изучение физико-химических свойств простых тел и химических элементов. Главную цель своих изысканий он видел в собирании точных экспериментальных данных, в уточнении значений атомных масс элементов и установлении физических констант. Л. Мейер не ставил перед собой масштабных задач по обобщению полученных экспериментальных данных, о чем он писал со всей определенностью: «В области, где почти ежедневно ожидается столь много нового, всякой обобщающей идее грозит опасность немногих шагов наткнуться на факты, которыми она будет низложена… Поэтому-то и необходима большая осторожность»{280}. Считая, что «наши понятия не будут тождественны с сущностью вещей», немецкий химик предостерегал от «большой опасности… исправлять результаты наблюдений по теоретическим соображениям».

Диаграмма молярных объемов простых веществ Ю.Л. Мейера 

Эти высказывания отражают общий подход Л. Мейера к целям и задачам научного исследования и свидетельствуют о том, что его интересы как ученого не могли простираться дальше уточнения значений атомных масс элементов и изучения их различных физико-химических свойств. Если Д.И. Менделеева увлекала идея отыскать взаимосвязь между физико-химическими свойствами всех известных к тому времени элементов, то немецкий химик пытался найти лишь методы проверки одного свойства другим или установить взаимосвязь между ними. Примером тому может служить его таблица 1864 г. (таблица 2.2), в которой представлен обзор «характеристических» валентностей групп сходных элементов в сочетании с подсчетом разностей в их атомных массах.

После опубликования классических работ Д.И. Менделеева, рефераты которых были напечатаны в немецких химических журналах[19], появилась вышеупомянутая статья Л. Мейера. Помещенная в ней графическая зависимость молярных объемов от атомной массы привлекла внимание многих европейских химиков и тем самым предопределила повышенный интерес к Периодической системе Д.И. Менделеева.

К сожалению, в своей работе Л. Мейер не смог глубоко проникнуть в суть периодического изменения свойств элементов, оставив без ответа многие вопросы (например, состав и свойства высших оксидов и гидроксидов, предсказание свойств неизвестных элементов), которые, по словам Д.И. Менделеева, «одни и могли убедить в верности и общности закона»{281}.

Несмотря на то, что приоритет в открытии Периодического закона по праву остается за Д.И. Менделеевым, предложенный Ю.Л. Мейером метод изучения периодичности молярных объемов простых веществ и других физико-химических характеристик элементов оказался весьма плодотворным в плане более глубокого осознания периодичности изменения свойств не только химических элементов, но и их соединений.

Спустя десять лет после выхода статьи, сделавшей Л. Мейера знаменитым, в работе «К истории периодической атомистики» («Zur Geschichte der periodischen Atomistik») немецкий ученый писал: «Мне не хватило смелости на так далеко идущие предположения, которые убежденно высказал Менделеев»{282}. В этой статье Мейер признал, что все главные положения, составляющие основу Периодического закона, были впервые опубликованы Д.И. Менделеевым. В 1906 г. в восьмом издании «Основ химии» русский ученый подвел черту под полемикой о приоритете. Д.И. Менделеев писал: «Ни де Шанкуртуа…, ни Ньюландс, которого выставляют англичане, ни Л. Мейер, которого цитировали иные как основателя Периодического закона, не рисковали бы преуспеть в предугадывании свойств еще неоткрытых элементов … и вообще считать Периодический закон новым, строго постановленным законом природы, могущим охватывать еще доселе не обобщенные факты, как это сделано мною с самого начала (1869)»{283}.

2.5. Триумф Периодического закона

2.5.1. Новые методы изучения элементов

Еще в конце 50-х годов XIX столетия немецкие физик Густав Роберт Кирхгоф и химик Роберт Вильгельм Бунзен разработали основы спектрального анализа элементов (см. т. 2, глава 4, п. 4.7). В качестве источника света эти ученые пользовались изобретенной Бунзеном горелкой, той самой, которая известна каждому начинающему химику. Сгорающая в ней смесь газа и воздуха дает практически бесцветное пламя с достаточно высокой температурой. Когда Кирхгоф помещал в пламя горелки крупинки различных химических веществ, оно окрашивалось в различные цвета. Свет такого пламени, пропущенный через призму Фраунгофера, давал не сплошную полосу, а отдельные яркие линии. Кирхгоф доказал, что для каждого элемента, прокаленного в пламени горелки, характерен свой спектр. Получив такую информацию, можно было установить качественный элементный состав исследуемого вещества. Прибор, используемый для определения элементов описанным способом, получил название спектроскопа (см. т. 2, глава 4, п. 4.7).

Густав Роберт Кирхгоф (1824–1887)

Роберт Вильгельм Бунзен (1811–1899) 

Во времена Кирхгофа и Бунзена ученые еще не знали, что истинные причины испускания и поглощения света атомами различных элементов в видимой области спектра связаны с их электронным строением (см. т. 2, глава 5, пп. 5.3.1, 5.3.6). Тем не менее, изобретение спектроскопа вооружило химиков перспективным и высокоэффективным экспериментальным методом, позволяющим обнаруживать новые элементы. Если, например, в спектре исследуемого вещества наблюдалась линия, которая не принадлежала уже известным элементам, то имелись все основания предполагать, что это вещество содержит новый элемент.

Кирхгоф и Бунзен сами продемонстрировали эффективность своего экспериментального метода. В 1860 г. они обнаружили новый щелочной металл, близкий по своим химическим свойствам к натрию и калию. Они назвали открытый ими элемент цезием (от латинского caesius — сине-серый), поскольку в спектре этого металла самой яркой была линия, лежащая в этой области видимого излучения. В 1861 г. эти ученые обнаружили еще один щелочной металл — рубидий, который также получил название по цвету его наиболее интенсивной спектральной линии (от латинского rubidius — темно-красный, рубиновый). 

2.5.2. Открытие элементов, предсказанных Д.И. Менделеевым

Открытие предсказанных Д.И. Менделеевым химических элементов не заставило себя долго ждать. В 1875 г. был идентифицирован первый из них. В августе этого года французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран в спектре образца сфалерита, доставленного из Пиренеев, обнаружил яркую фиолетовую линию, которую было нельзя отнести ни к одному из известных к тому времени элементов. При проведении повторного спектрального анализа отделенных от сульфида цинка примесей, французский химик обнаружил, что интенсивность фиолетовой линии усилилась. Выполнив надлежащие химические операции, Лекок де Буабодран идентифицировал новый элемент, названный галлием в честь родины ученого.

В конце августа 1875 г. французский ученый прислал в Парижскую академию наук запечатанный конверт на имя Ш.А. Вюрца (см. т. 1, глава 9, п. 9.5). В нем находилось сообщение об открытии нового химического элемента. 20 сентября 1875 г. это известие было опубликовано в «Докладах Парижской академии наук» под заголовком «Химический и спектроскопический характер нового металла галлия, открытого в цинковой обманке из рудника Пьерфит в долине Аржелес (Пиринеи){284}.

В конце октября того же года с сообщением Лeкок де Буабодрана ознакомился Д.И. Менделеев. Он сразу же понял, что галлий — это предсказанный им экаалюминий. Уже в ноябре 1875 г. Д.И. Менделеев доложил об этом на заседании PXO. Незамедлительно в «Доклады Парижской академии наук» русский ученый послал заметку «По поводу открытия галлия», которая была опубликована 25 ноября 1875 г. Он сопоставил между собой предсказанные им свойства экаалюминия и свойства галлия, описанные французским химиком. «Свойства экаалюминия, согласно Периодическому закону, должны быть следующие. Его атомный вес Еl — 68; его окись будет иметь формулу El2O3…»{285}. Д.И. Менделеев подчеркнул, что плотность галлия должна быть равна не 4,7, как установил Лекок де Буабодран, а 5,9.

Спустя год французский химик повторил свои эксперименты: получив достаточно чистый образец нового металла, он вновь измерил его плотность и нашел ее равной 5,94 [по современным данным, p(Ga) = 5,907 г/см3], а атомную массу 69,9 (современное значение Ar(Gd) = 69,723). «Я полагаю, — писал Лекок де Буабодран, что нет необходимости настаивать на исключительной важности подтверждения теоретических взглядов Д. Менделеева относительно плотности нового элемента»{286}. В третьем издании «Основ химии» (1877 г.) впервые в Периодической системе элементов вместо прежнего «?68» значился «Ga 68». «Признаюсь, — писал Д.И. Менделеев в мае 1880 г., — что я не думал видеть в течение моей жизни такого блистательного доказательства Периодического закона, которое доставило это открытие г. Лекок де Буабодрана»{287}. Как считают многие историки науки, первым импульсом ко всеобщему признанию Периодического закона послужило именно открытие галлия.

Поль Эмиль Лекок де Буабодран (1838–1911)

Лapc Фредерик Нильсон (1840–1899)

Спустя четыре года шведский химик Лapc Фредерик Нильсон опубликовал статью «О скандии — новом редком металле». Его соотечественник химик и минеролог Пер Теодор Клеве экспериментально доказал, что вновь открытый скандий по своим свойствам соответствует предсказанному Д.И. Менделеевым экабору. 19 августа 1879 г. П.Т. Клеве писал русскому ученому: «Имею честь сообщить Вам, что Ваш элемент экабор выделен. Это — скандий, открытый Нильсоном весной этого года»{288}. В Периодическую таблицу, содержащуюся в четвертом издании «Основ химии» (1881-1882 гг.), Д.И. Менделеев уверенно поместил скандий как элемент третьей группы, полностью отвечающий экабору по своим физико-химическим свойствам.

В феврале 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер, исследуя состав минерала аргиродита Ag8GeS6, открыл в нем новый элемент, который в честь своей родины назвал германием. Концом февраля 1886 г. датируется письмо, которое немецкий ученый отправил в адрес Д.И. Менделеева. В этом сообщении Винклер писал: «…мною обнаружен новый элемент «германий» … здесь мы имеем дело с экасилицием… уведомляю Вас о весьма вероятном новом триумфе Вашего гениального исследования»{289}. Русский ученый в свое время существенно подробнее, чем для других предсказанных элементов, спрогнозировал свойства экасилиция и его соединений. К открытию этого элемента Д.И. Менделеев проявлял повышенный интерес, поскольку экасилиций занимал особое положение в Периодической системе.

На аналогию германия и экасилиция обратил свое внимание и Лотар Мейер. Сопоставление предсказанных Д.И. Менделеевым количественных химических характеристик экасилиция со свойствами германия поражает своим удивительным совпадением (таблица 2.4).

Клеменс Александр Винклер (1838–1904) 

В статье, посвященной подробному описанию физико-химических свойств германия (экасилиция) К.А. Винклер указывал: «Вряд ли может существовать более яркое доказательство справедливости учения о периодичности элементов, чем открытие до сих пор предположительного экасилиция; оно составляет, конечно, более чем простое подтверждение смелой теории, оно знаменует собою выдающееся расширение химического поля зрения, гигантский шаг в области познания»{290}. Предвидения Д.И. Менделеева новых химических элементов немецкий ученый сравнивал с предсказанием Дж. К. Адамса и У.Ж. Ж. Леверье существования планеты Нептун, сделанным исключительно на основании расчетов. 

Таблица 2.4.

Сопоставление физико-химических характеристик экасилиция, предсказанного Д.И. Менделевым, и германия, открытого К. Винклером в 1886 г.

(Предсказано Д.И. Менделеевым в 1871 г. … Найдено экспериментами К.А. Винклера в 1886–1887 гг.)

Экасилиций — Es … Германий — Ge

Атомная масса — 72 … Атомная масса — 72,32

Плотность — 5,5 г/см3 … Плотность — 5,47 г/см3

Валентность — 4 … Валентность германия — 4

Плотность высшего оксида EsO2 — 4,7 … Плотность высшего оксида GeO2 — 4,703

Температура кипения EsCl4 — ниже 100 °C … Температура кипения GeCl4 — 86 °C

Плотность хлорида EsCl4 — 1,9 г/см3 … Плотность хлорида GeCl4 — 1,887 г/см3

Металлоорганическое соединение — Es(C2H5)4 … Металлоорганическое соединение — Ge(C2H5)4

Температура кипения Es(C2H5)4 — 160 °C … Температура кипения Ge(C2H5)4 — 160 °C

Плотность Es(C2H5)4 — 0,96 … Плотность Ge(C2H5)4 — чуть легче H2O

В 1889 г. в пятом издании «Основ химии» великий русский ученый писал: «Я не думал, что доживу до оправдания этого следствия Периодического закона, но действительность ответила иначе. Описаны были три элемента: экабор, экаалюминий и экасилиций, и вот теперь, когда не прошло еще 20 лет с тех пор (1869), я имею величайшую радость видеть их открытыми»{291}.

Открытия трех элементов, предсказанных русским ученым, даже у самых закоренелых скептиков развеяли последние сомнения в фундаментальной значимости и практической ценности Периодического закона и Периодической таблицы химических элементов. C середины 80-х годов XIX в. Периодический закон получил безусловное признание всего ученого мира и вошел в арсенал науки как один из важнейших законов природы.

Кроме экабора, экаалюминия и экасилиция Д.И. Менделеев в своей системе оставил свободные места для элементов с атомной массой 180 (двициркония — аналога титана и циркония) и 187. В 1923 г. Д. Костер и Г. Хевеши открыли новый элемент — гафний с Ar(Hf) = 178,49, а в 1925 г. был выделен рений с Ar(Re) = 186,207 (В. Ноддак и И. Таке, О. Берг).

В 1871 г. русский ученый писал: «Можно ждать еще основных элементов, принадлежащих к I, II и III группам. Они должны обладать атомным весом около 210–230… Первый будет сходен с цезием, а второй — с барием»{292}. Аналог цезия — радиоактивный щелочной металл франций — был обнаружен в 1939 г., а элемент, похожий на Ba, — радий — открыли в 1898 г. (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.5)[20].

2.6. Видоизменение Периодической таблицы

2.6.1. Открытие редкоземельных металлов

Периодическому закону и Периодической таблице Д.И. Менделеева предстояла еще одна серьезная проверка — в ней нужно было отыскать место для других новых элементов. Исследования редкоземельных металлов (РЗЭ) начались еще в конце XVIII в. В 1794 г. финский химик Юхан Гадолин обнаружил новый оксид металла{293}.

Этот оксид (в те времена многие оксиды называли землями) по своим свойствам отличался от известных ранее. Спустя 50 лет из этого оксида выделили новый элемент — иттрий.

Д. И. Менделеев в зрелые годы 

C середины XIX -столетия химики стали интенсивно изучать состав и свойства минералов, образованных редкоземельными металлами. Проведенные исследования показали, что эти минералы содержат целую группу новых элементов — редкоземельных металлов (РЗЭ). Шведский химик Карл Густав Мосандер открыл четыре редкоземельных металла — лантан, эрбий, тербий и дидим. На самом деле их было пять — спустя 40 лет австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах установил, что дидим представляет собой смесь двух элементов — празеодима и неодима.

В конце 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах изобрел газокалильную лампу, в которой пламя бунзеновской горелки накаливало добела жаровую сетку из нитей, пропитанных солями РЗЭ{294}. Такая сетка при нагревании до высоких температур давала яркое освещение. В своем патенте австрийский ученый отметил, что смесь оксидов РЗЭ проявляет особенно сильную способность к светоизлучению. В то время оксиды РЗЭ демонстрировались в помещениях немногих химических лабораторий в качестве драгоценных редкостей и ценились на вес золота. Несмотря на высокую стоимость изобретение австрийского ученого использовали на практике при освещении улиц европейских столиц — Вены и Берлина.

Редкие минералы, — церит, торит и монацит — из которых добывали некоторое количество РЗЭ, были разведаны агентами Ауэровского общества в виде мощных залежей в золотоносных областях Бразилии, Северной Америки и России (Урал). Тысячи тонн монацитового песка стали поступать на химические предприятия, где была налажена крупномасштабная добыча оксидов РЗЭ. Соли лантаноидов, разделение которых представляло одну из труднейших задач для химиков-аналитиков, стали производить в чистом виде.

Объем такой продукции составлял уже сотни килограммов, поэтому ее себестоимость резко снизилась.

Это позволило, с одной стороны, изготовить многие тысячи ауэровских сеток, а с другой — предоставить ученым ценный материал для дальнейшего изучения физико-химических свойств РЗЭ. C 1878 по 1886 гг. было выделено около пятидесяти «новых» РЗЭ, а с 1892 по 1912 г. вновь объявили об открытии еще тридцати металлов, из которых действительно новыми оказались только два — европий и лютеций.

Юхан (Иоганн) Гадолин (1760-1852) 

Карл Ауэр фон Вельсбах (1858–1929) 

В 1907 г. французский химик Жорж Урбэн доказал, что иттербий, открытый Ж.Ш. Мариньяком в 1878 г., представляет собой не индивидуальное простое вещество, а смесь двух РЗЭ. За одним из них Урбэн предложил сохранить название иттербий. Другой металл, лютеций, оказался последним среди четырнадцати элементов семейства лантаноидов и получил свое имя от древнеримского названия Парижа. По выражению французского химика, в результате таких «открытий» образовалось «воображаемое богатство», основанное на том, «что здесь ошибки преобладали, а истина в них тонула»{295}. Сильное увлечение спектральным анализом и преувеличенные надежды на его мощную разрешающую силу привели к немалым погрешностям и заблуждениям. Долгое время было совершенно неясно, сколько же РЗЭ существует в действительности и каково их конечное число. Чтобы навести порядок в путанице фактов, было необходимо разработать совершенные методы идентификации и разделения РЗЭ, что устранило бы сомнения в их индивидуальности.

Еще в 1871 г. Д.И. Менделеев писал: «В системе элементов ныне недостает как раз 17 элементов (т. е. целого двурядного периода), имеющих атомный вес от 138 до 182… В это пространство, может быть, будут помещены некоторые церитовые металлы, потому что, придав обыкновенный для их окиси состав R2O3 или RO2, мы получим для их атома вес от 140 до 180»{296}.

К определению и уточнению атомных масс РЗЭ в 1878 г. приступил Б. Браунер. Первым, что ему удалось сделать, стало уточнение атомной массы лантана: он доказал, что Ar(La) = 138,3, а не 180, как считали ранее. Затем, синтезировав тетрафторид церия CeF4, чешский химик доказал, что наивысшая валентность этого редкоземельного металла равна 4.

Даже беглый анализ физико-химических свойств редкоземельных элементов дает представление о тех трудностях, которые возникли с их размещением в Периодической таблице. Одного принципа атомной аналогии было явно недостаточно, чтобы определить их место в Периодической системе. Поэтому при выборе положения этих металлов пришлось одновременно руководствоваться несколькими принципами. Поскольку РЗЭ обладают очень похожими химическими свойствами (практически все они имеют характеристическую валентность, равную 3), их необходимо было рассматривать как элементы одной и той же группы, находящиеся в одном и том же столбце Периодической таблицы. Так как атомные массы всех редкоземельных металлов очень близки, их следовало поместить и в один период.

В 1902 г. в результате своих исследований Б. Браунер пришел к идее выделить все эти элементы в порядке увеличения атомной массы от 140 до 180 в совершенно особую, замкнутую интерпериодическую группу и поместить ее в одной большой клетке, расположенной в середине Периодической системы, в восьмом ряду четвертой группы, между элементами этого ряда — церием и танталом{297}. Эту работу следует считать классической в истории изучения РЗЭ. Она впервые ввела понятие об интерпериодической группе и тем самым содействовала дальнейшему утверждению учения о периодичности свойств химических элементов.

Некоторые выводы чешского химика оказались преждевременными, спорными и гипотетичными. Как выяснилось в последующих работах, Б. Браунер ошибался, считая все РЗЭ четырехвалентными металлами{298}. Поэтому неверным оказалось их размещение в четвертой группе Периодической системы[21]. Б. Браунер не дал и не мог дать обоснования причин близости химических свойств РЗЭ. Это объяснение было получено значительно позже.

В дальнейшем было решено разместить РЗЭ в третьей группе шестого периода, если небезосновательно предположить, что он длиннее, чем четвертый и пятый, которые, в свою очередь, длиннее, чем второй и третий периоды. 

2.6.2. Открытие благородных газов

«Мир химических процессов, — писал К.А. Винклер в 1897 г., — подобен театральным подмосткам, на которых непрерывно разыгрывается сцена за сценой. Действующими лицами являются в них элементы. Каждому из элементов назначена своя особенная роль, иногда роль статиста, иногда роль одного из главных действующих лиц»{299}.

К началу 90-х годов XIX в. английский физик Джон Уильям Cmpamm, лорд Рэлей, с большой точностью экспериментально определил атомные массы кислорода, водорода и азота. При этом ему удалось заметить странную закономерность: атомная масса азота имела переменные значения в зависимости от происхождения исследуемого вещества.

Значения атомной массы N, полученного перегонкой жидкого воздуха, немного превышали аналогичные параметры, рассчитанные для азота, выделенного химическим путем, например, при разложении оксидов азота, аммиака, мочевины или нитрита аммония. Было установлено, что 1 л N2, полученного первым способом, имеет массу 1,2521 г, а для азота, приготовленного разложением веществ, эта характеристика составляла 1,2505 г. Эта разница была не так уж мала, чтобы можно было причислить ее к систематической погрешности эксперимента. К тому же она постоянно повторялась независимо от источника получения азота химическим способом. Эта ситуация известна в истории науки как «парадокс десятичного знака».

Джон Уильям Стратт, лорд Рэлей (1842–1919) 

Не придя к разгадке результатов эксперимента, осенью 1892 г. Рэлей в журнале «Nature» опубликовал письмо к ученым с просьбой дать объяснение этому факту. C воззванием ознакомились многие ведущие специалисты в области химии и физики, однако никто из них не оказался в состоянии ответить на поставленный вопрос.

Этой проблемой заинтересовался шотландский химик Уильям Рамзай. Он вспомнил об опытах Г. Кавендиша (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2), который пытался связать азот воздуха с кислородом. В течение многих недель он подвергал воздействию электрического разряда в U-образных трубках обогащенный кислородом атмосферный воздух, в результате чего в них образовывались все новые порции NO2, которые исследователь периодически пропускал через раствор щелочи. Кавендиш в свое время обнаружил, что последний пузырек газа не удавалось заставить взаимодействовать с кислородом ни при каких условиях. Английский ученый оценил объем оставшегося газового пузыря примерно как 1/120 часть от первоначального объема воздуха. Разгадать головоломку Г. Кавендиш не смог, поэтому прекратил свое исследование, даже не опубликовав его результатов. Только спустя много лет английский физик Джеймс Максвелл (см. т. 2, глава 3, п. 3.2) собрал и напечатал неизданные рукописи и лабораторные записи Г. Кавендиша.

Уильям Рамзай (1852–1916) 

У Уильяма Рамзая также не было готового ответа, тем не менее, он предложил Рэлею свое сотрудничество. Интуиция побудила Рамзая предположить, что азот воздуха содержит примеси неизвестного и более тяжелого газа. Джеймс Дьюар (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) обратил внимание Рэлея на описание старинных опытов Кавендиша, которые уже были к этому времени опубликованы.

Пытаясь решить поставленную задачу, каждый из ученых пошел своим путем. Рэлей повторил опыт Кавендиша в увеличенном масштабе и на более высоком техническом уровне. Газ, оставшийся после поглощения раствором щелочи оксидов азота и CO2, Рэлей высушивал и пропускал в течение нескольких дней через фарфоровую трубку с нагретыми медными опилками, связывающими остатки кислорода.

У. Рамзай воспользовался открытой им способностью нагретого металлического магния поглощать азот, образуя твердый нитрид магния. Несколько литров азота, полученного из сжиженного воздуха, шотландский химик многократно пропускал через собранный им прибор. Через 10 дней объем газа перестал уменьшаться, следовательно, весь азот оказался связанным. Одновременно путем соединения с медью был удален кислород, присутствовавший в качестве примеси к азоту. Уже в первом опыте, выполненном по описанной методике, Рамзаю удалось собрать около 100 см3 нового газа.

Стало известно, что выделенный газ почти в полтора раза тяжелее азота и составляет 1/80 часть объема воздуха. При помощи акустических измерений Рамзай установил, что молекула нового газа является одноатомной. Это был нетривиальный научный факт — до этого подобные газы в устойчивом состоянии не встречались. Отсюда был сделан важный вывод: новый газ представляет собой не сложное химическое соединение, а простое вещество.

Много сил и времени британские ученые затратили на изучение реакционной способности нового вещества по отношению к различным химически активным реагентам. В результате экспериментов они пришли к выводу, что выделенный газ химически совершенно инертен. Это было ошеломляющим известием — до той поры не было известно ни одного вещества с подобными свойствами.

Важную роль в изучении нового газа сыграл спектральный анализ. Спектр выделенного из воздуха газа с его характерными оранжевыми, синими и зелеными линиями резко отличался от спектров уже известных газов. Уильям Крукс (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.1), один из виднейших спектроскопистов того времени, насчитал в его спектре почти 200 линий. Спустя несколько лет удалось выяснить, что Рамзай и Рэлей держали в своих руках не одного загадочного незнакомца, а нескольких — целое семейство благородных газов.

7 августа 1894 г. в Оксфорде, на собрании Британской ассоциации физиков, химиков и естествоиспытателей, было сделано сообщение об открытии нового элемента. В своем докладе Рэлей утверждал, что в каждом кубическом метре воздуха присутствует около 15 г открытого газа (1,288 масс.%). Удивительным был тот факт, что несколько поколений ученых не заметили составной части воздуха, да еще и в количестве целого процента! По предложению председателя заседания, на котором был сделан доклад об открытии нового элемента, было решено присвоить этому газу имя «аргон» (от др.-греч. αργος — ленивый, медленный, неактивный). Это название подчеркивало важнейшее свойство элемента — его химическую пассивность.

В считанные дни десятки естествоиспытателей из разных стран проверили опыты Рамзая и Рэлея. Последние сомнения были развеяны: воздух содержит аргон. Через 10 лет, в 1904 году, Рэлей за исследования плотностей наиболее распространенных газов и открытие аргона получил Нобелевскую премию по физике, а Рамзай за открытие в атмосфере различных инертных газов — Нобелевскую премию по химии.

Когда определили, что атомная масса аргона (Ar = 39,948) чуть меньше 40, стало ясно, что вновь открытый элемент должен располагаться поблизости от таких элементов, как сера (Ar = 32,064), хлор (Ar = 35,453), калий (Ar = 39,102) и кальций (Ar = 40,08).

В августе 1868 г. французский астроном Пьер Жюль Сезар Жансен, находясь в Индии в составе экспедиции по наблюдению полного затмения Солнца, при анализе полученной им спектрограммы солнечной короны обнаружил яркую желтую линию, которая не совпадала с известными фраунгоферовыми линиями D1 и D2 характерными для натрия. Все попытки воспроизвести эту линию (позже ей было присвоено название D3) в лабораторных условиях не увенчались успехом.

По-видимому, П. Жансен первым отметил, что солнечные протуберанцы состоят из газов. Несколько позже В. Райс высказал мысль, что раскаленный газ, излучающий желтую линию Dv входит, как и водород, в состав солнечной атмосферы.

В октябре 1869 г. английский астрофизик Джозеф Норман Локьер совместно с профессором Манчестерского университета Э. Франклендом (см. т. 1, глава 9, п. 9.6) также наблюдал протуберанцы при дневном свете, используя спектроскоп собственной конструкции. Подобно П. Жансену, английский ученый убедился в существовании в солнечном спектре необычайно яркой желтой линии. Он сделал предположение, что эта линия может быть приписана «некоему веществу, существующему при более высоких температурах, и более легкому, чем вещества с ним смешанные»{300}. Несколько позже Дж. Локьер уже более определенно заявил: «X — новый элемент, соответствующий линии «вблизи D)», находится между водородом и магнием». Поскольку линия не принадлежала ни одному из известных на Земле элементов, он высказал гипотезу, что в Солнечной короне присутствует неизвестный элемент гелий (др.-греч ηλιος — Солнце).

Долгое время было неясно, что представляет собой новый «солнечный элемент». Сам Дж. Локьер склонялся к мысли, что гелий представляет собой «первичную материю» и входит в состав всех химических элементов{301}. На протяжении практически четверти века гелий считали гипотетическим элементом, существование которого связывали только с Солнцем.

В 1881 г. итальянец Луиджи Пальмиери опубликовал сообщение об открытии им гелия в вулканических газах — фумаролах. Он исследовал светло-желтое маслянистое вещество, оседавшее из газовых струй на краях кратера Везувия. Пальмиери прокаливал этот вулканический продукт в пламени бунзеновской горелки и наблюдал спектры выделявшихся при этом газов. В научных кругах это сообщение итальянского ученого встретили с недоверием, поскольку экспериментальная часть была описана достаточно туманно. Развитие науки показало, что Пальмиери был прав: спустя многие годы в составе фумарол действительно были найдены небольшие количества гелия и аргона.

В начале 90-х годов XIX в. увеличилось количество работ, посвященных изучению газов, выделяющихся из различных минералов. От ученых поступали сообщения, что при разложении геологических пород химическими методами выделяются газы, которые подчас обладают необычными свойствами.

Джозеф Норман Локьер (1836–1920) 

В феврале 1895 г. У. Рамзаю стало известно о результатах опытов У. Гиллебранда, проведенных в 1890 г. в Геологическом институте США. Американский ученый установил, что некоторые минералы, содержащие уран или торий, при нагревании или обработке кислотами выделяют какой-то химически неактивный газ, который он сперва принял за азот. Затем у Гиллебранда возникли догадки, что этот газ является новым элементом. Однако неубедительность аргументов не позволила американскому ученому отстоять свою гипотезу перед коллегами по институту.

У. Рамзай решил повторить эксперименты У. Гиллебранда. В качестве объекта исследований он выбрал минерал клевеит (одну из разновидностей уранита UO2 — U3O8). Ученик Рамзая Д. Метьюз наблюдал выделение газа, напоминающего азот, после обработки минерала горячей серной кислотой. Спектральный анализ этого газа, осуществленный У. Рамзаем 14 марта 1895 г., обнаружил присутствие яркой желтой линии D3 которую не дают другие химические неактивные газы — азот и аргон. Английский ученый послал запаянную ампулу У. Круксу, от которого на следующий день пришла телеграмма-молния следующего содержания: «Криптон есть гелий, 587,59, приходите, чтобы убедиться в этом. Примите мои поздравления по случаю блестящего открытия»{302}.

Открытие гелия в земных условиях свершилось. Новый элемент был также химически инертен, как его предшественник — аргон, и как простое вещество существовал в виде одноатомных молекул. Несколько позднее П.Т. Клеве и У. Рамзай установили, что атом гелия в четыре раза тяжелее атома водорода.

Развитие техники сжижения газов (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) и методов их фракционирования создало все объективные предпосылки для обнаружения других аналогов аргона. В течение 1898 г. У. Рамзай и М. Траверс из тяжелой фракции жидкого воздуха выделили криптон («скрытый»), из летучей фракции жидкого азота — неон («новый»), а из низкотемпературной фракции жидкого воздуха — ксенон («чуждый»).

Открытие аргона и его аналогов явилось серьезным испытанием для Периодического закона. В этот момент ситуация сложилась так, что для новых элементов попросту не оказалось свободных «мест» в Периодической таблице{303}. Нулевая валентность, одноатомность молекул простых веществ вызывали большие затруднения в размещении благородных газов в Периодической системе. Некоторым химикам, в том числе, и Б. Браунеру казалось «бесполезным применить к аргону и другим недеятельным элементам Периодический закон, так как элементы эти лишены самого основного свойства, на котором построена вся система, — способности давать соединения, и не могут встать в такую классификацию, где основанием всего является именно форма соединения элементов»{304}. Эта группа ученых даже полагала, что все вновь открытые элементы низвергают Периодический закон, так как Периодическая система не может вместить их в себя даже по определению элемента, данному Д.И. Менделеевым.

Уильям Рамзай за работой в своей лаборатории (90-е годы XIX в.)

Иного мнения придерживались У. Рамзай и Д.У. Рэлей, которые были уверены, что благородным газам вполне можно найти место в Периодической таблице. Британские ученые считали, что аргон можно поместить в VIII группу после хлора, ибо его физические свойства достаточно хорошо вписываются в периодичность их изменения и вполне соответствуют выбранному месту. 25 февраля 1895 г. У. Рамзай в сообщении Д.И. Менделееву об открытии им аргона писал, что «периодическая классификация совершенно отвечает его (аргона) атомному весу, и даже он дает новое доказательство закона периодичности»{305}.

В статье «Аргон и его спутники»{306} У. Рамзай и М. Траверс уже со всей определенностью заявляли, что благородные (инертные) газы образуют в Периодической таблице группу между галогенами и щелочными металлами:

Пользуясь только формальным подходом (с точки зрения величин атомных масс), аргон можно было поместить между калием и кальцием. Однако, принимая во внимание принцип валентности элемента, первостепенную важность которого всегда отстаивал Д.И. Менделеев, было решено поместить аргон с его аналогами в нулевую группу. Действительно, поскольку аргон и другие благородные газы не образуют соединений ни с одним элементом, их валентность вполне обоснованно следовало принять равной нулю.

Если рассмотреть изменение валентности S и Cl в их соединениях с металлами и водородом, а также валентности К и Ca, то можно обнаружить, что в этой части Периодической таблицы данная характеристика элементов меняется в следующей последовательности: 2; 1; 1; 2. Нуль в таком ряду должен располагаться между двумя единицами: 2; 1; 0; 1; 2. Таким образом, законное место аргона и благородных газов находится между Cl и К.

Понимая, что Периодическая таблица является руководством к научному поиску, становится очевидным, что аргон не может существовать в группе в единственном числе. Он должен быть одним из представителей целого семейства элементов с нулевой валентностью. Столбец, занимаемый этими элементами, должен располагаться между подгруппами галогенов (F; Cl; Br; I) и щелочными металлами (Li; Na; К; Rb; Cs), поскольку валентность тех и других равна единице.

Д.И.  Менделеев в своем кабинете. 90-е годы XIX столетия

В 1902 г. Д.И. Менделеев, подводя итог исследованиям благородных (инертных) газов, писал: «Если аналоги аргона вовсе не дают соединений, то очевидно, что их нельзя включить ни в одну из групп ранее известных элементов, и для них должно открыть особую группу — нулевую, чем же сразу выразится индифферентность этих элементов»{307}.

В 1902 г. с учетом сведений об инертных газах Периодическая таблица Д.И. Менделеева была видоизменена Б. Браунером, который поместил все эти элементы в нулевую группу и сосредоточил все РЗЭ в восьмом ряду. На следующий год вышло седьмое издание «Основ химии», в котором была помещена Периодическая таблица с внесенными чешским ученым изменениями. «Испытание было критическим, — писал Д.И. Менделеев, — как для периодической системы, так и для аналогов аргона.

Оба новичка с блеском выдержали это испытание, т. е. атомные веса (по плотности), из опыта найденные для гелия и его аналогов, оказались прекрасно отвечающими периодической законности»{308}.

Открытие инертных газов и создание нулевой группы явилось важным этапом в развитии Периодического закона, придав ему стройность и логическую завершенность. В пределах каждого периода монотонно ослабевают металлические свойства элементов и нарастают неметаллические, однако переход к новому периоду (от галогена к щелочному металлу) при отсутствии нулевой группы выглядел бы слишком резким. Введение нулевой группы, состоящей из элементов, не проявляющих химической активности, сглаживало этот переход и делало его объективно обоснованным.

Периодическая таблица, видоизмененная Б. Браунером (1902 г.) 

К концу 90-х годов XIX в. Периодический закон получил общее признание. Он позволил ученым предвидеть новые открытия и систематизировать накапливающийся экспериментальный материал. «Связав понятие о химических элементах новыми узами с Дальтоновым учением о кратном или атомном составе тел, — писал Д.И. Менделеев, — периодический закон открыл в естественной философии новую область для мышления»{309}. Он сыграл выдающуюся роль в обосновании и в дальнейшем развитии атомно-молекулярного учения (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). «Этот закон, — утверждал известный русский физико-химик Н.Н. Бекетов, — укрепил наши воззрения на атомистическое учение и из области гипотетического существования сделал химические элементарные атомы настоящей реальностью»{310}.

В свете Периодического закона многие фундаментальные понятия химии -химический элемент, простое вещество, валентность — приобрели более строгое содержание. «Широкая приложимость периодического закона при отсутствии понимания его причины есть один из указателей того, что он очень нов и глубоко проникает в природу химических явлений»,{311} — писал Д.И. Менделеев в 1888 г.

Участники празднования 200-летия Берлинской академии наук:

Слева направо стоят: А. Ладенбург, С. Йоргенсон, Э. Гелъд, Г. Ландолът, К. Винклер, T Торпе; сидят: Я. Вант-Гофф, Ф.Ф. Бейльштейн, У. Рамзай, Д.И. Менделеев, А. Байер, А. Косса. 1900 г. 

Открытие закона имело огромное значение не только для развития неорганической химии, но также философии и всего естествознания в целом. Периодический закон Д.И. Менделеева является отражением сразу нескольких законов диалектики: о переходе количественных изменений в качественные, об отрицании отрицания, а также о единстве и борьбе противоположностей.

2.7. Три этапа в развитии Периодического закона

Таким образом, в начале XX в. закончился первый этап в развитии Периодического закона. Он был непосредственно связан с именем Д.И. Менделеева. В этот период основными инструментами при создании классификации химических элементов выступали атомная масса и атомная аналогия. Однако классические физико-химические методы исследования в то время оказались не в состоянии вскрыть истинные причины различных отступлений от периодичности в изменении атомной массы, например, почему некоторые более тяжелые элементы (Ar, Те) находятся в таблице впереди более легких (К, I соответственно). В 1889 г. Д.И. Менделеев говорил о законе как «о новой тайне природы, еще не поддающейся рациональной концепции»{312}. Изучение различных физических, механических, кристаллографических и химических свойств элементов, а также их соединений показало их общую зависимость от более глубоких и скрытых для того времени внутренних свойств атомов. Великий русский ученый отчетливо понимал, что «периодическая изменяемость простых и сложных тел подчиняется некоторому высшему закону, природу которого, а тем более причины ныне нет еще средства охватить. По всей вероятности, она кроется в основных началах внутренней механики атомов и частиц»{313}.

Второй этап в развитии Периодического закона начался в тот момент, когда было выяснено значение атомного номера, который оказался численно равным положительному заряду ядра атома (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.5). В связи с этим по-новому стала звучать и формулировка закона. Она отражала периодическую зависимость свойств элементов и их соединений уже не от атомной массы, а от величины положительного заряда ядра (атомного номера). Это изменение носит принципиальный характер и подчеркивает качественно новый уровень понимания природы периодичности изменения свойств химических элементов. Тем не менее, на этой стадии эволюции Периодического закона оставался неясным физический смысл явления периодичности. Было не совсем понятно, почему при монотонном увеличении заряда атомного ядра свойства элементов изменяются не монотонно, а периодически.

Только на третьем этапе, с развитием квантово-механической теории электронного строения атома (см. т. 2, глава 5, п. 5.4), появилась возможность вскрыть истинный физический смысл Периодического закона. Было установлено, что причина периодичности изменения химических свойств элементов обусловлена предельной емкостью электронных уровней и подуровней, а также периодическим возобновлением сходных валентных электронных конфигураций атомов при более высоких энергиях внешнего слоя.

На третьем этапе развития Периодического закона произошла еще одна модернизация Периодической таблицы, связанная с открытием валентных соединений благородных газов. Долгое время считали, что инертные газы не способны вступать во взаимодействие с другими элементами, хотя с квантово-механических позиций образование соединений теоретически возможно для всех благородных газов, начиная с Ar. В 1933 г. американский химик Лайнус Полинг (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.1), исходя из значений ионных радиусов, предположил, что могут быть получены соединения криптона и ксенона со фтором. Д.-М. Пост и А.Л. Кайе попытались синтезировать XeF6, пропуская электрический разряд через смесь ксенона и фтора. Несмотря на жесткие реакционные условия, синтезировать новое вещество не удалось.

Нил Бартлетт

В начале 60-х годов прошлого столетия, исследуя химические свойства сильнейшего окислителя гексафторида платины PtF6, канадский химик Нил Бартлетт заметил, что при длительном выдерживании на воздухе реагент меняет свой цвет. Несколько позднее совместно с Д. Ломаном он подтвердил образование соединения O2+[PtF6]–. Таким образом, оказалось, что гексафторид платины является окислителем невиданной ранее силы: вещество было способно окислять молекулярный кислород. Благодаря проведенным расчетам, Бартлетт установил, что первая энергия ионизации Rn меньше, а в случае Xe она сопоставима по величине с энергией ионизации молекулярного кислорода (1175 кДж/моль для процесса O2 → O2+ + е-){314}. Одновременно возникла идея осуществить реакцию между ксеноном и гексафторидом платины.

В 1962 г. при нагревании смеси Xe с темно-красными парами PtF6 канадский химик получил желто-оранжевое твердое вещество состава XePtF6. В течение года удалось синтезировать фториды Xe различного состава: XeF2, XeF4, XeF6 и даже XeFg. Так было положено начало химии благородных газов.

К концу XX в. число соединений Xe превысило сотню, а соединений Kr уже более двух десятков. Поскольку во многих веществах Xe проявляет степень окисления +8, нулевая группа была упразднена, и благородные газы заняли полагающееся им место в главной подгруппе VIII группы.

Открытие Д.И. Менделеевым Периодического закона стало не только одним из крупнейших событий в истории химии XIX столетия, но в известном смысле одним из самых выдающихся достижений человеческой мысли минувшего тысячелетия{315}. Значение Периодического закона Д.И. Менделеева колоссально, поскольку именно он стал важным инструментом последующих научных исследований. C его открытием химия получила новые неограниченные возможности познания мира — она обрела возможность точно предсказывать результаты научного поиска. Открытие новых элементов, предвидение некоторых еще не изученных свойств известных уже элементов и их соединений с тех пор осуществлялись только на основе Периодического закона.

Поражает интуиция Д.И. Менделеева, который в «Основах химии» писал: «Периодический закон не только ждет новых приложений, но и усовершенствований, подробной разработки и свежих сил… По-видимому, периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройка и развитие обещается». Необходимо подчеркнуть, что дальнейшее развитие химии происходило на прочной основе Периодического закона, ставшего исходным обобщением для постановки новых крупных проблем, решавшихся химиками в конце XIX и в XX столетии. Вместе с тем открытие и признание Периодического закона можно рассматривать как завершение и обобщение целого периода в развитии химии и, прежде всего, в развитии учения об элементах.

2.8. Краткие биографические данные ученых

ТЕННАНТ (Tennant) Смитсон (1761–1815), английский химик. В 1797 г. установил, что алмаз, графит и древесный уголь имеют одинаковую химическую природу. В 1804 г. открыл осмий и иридий.

ХЭТЧЕТ (ХАТЧЕТ) (Hatchett) Чарлз (1765–1847), английский химик. Труды по изучению химического состава минералов. В 1801 г. открыл ниобий.

ДЕБЕРЕЙНЕР (Dobereiner) Иоганн Вольфганг (1780–1849), немецкий химик. Открыл каталитическое действие мелко раздробленной платины (1821 г.). Сделал попытку классификации элементов по атомным массам (триады Деберейнера).

ПЕТТЕНКОФЕР фон (von Pettenkofer) Макс (1818–1901), немецкий естествоиспытатель, химик и врач-гигиенист, основатель первого в Европе гигиенического института в Мюнхене. C 1890 г. — президент Баварской академии наук.

ЧЕРМАК фон ЗЕЙЗЕНЕГГ Густав (Tschermak Gustav) (1836–1927), австрийский минералог и петрограф. Окончил Венский университет. C 1862 г. работал в Императорском минералогическом кабинете в Вене. В 1868–1877 гг. был его директором. C 1868 г. профессор Венского университета. Основные труды по минералогии алюмосиликатов; разработал теорию их строения, основанную на представлениях об изоморфизме. Исследовал метеориты и предложил гипотезу об их образовании в результате вулканических взрывов на астероидах. В 1872 г. основал журнал Mineralogische Mitteilungen, впоследствии названный его именем (Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen; ныне Mineralogy and Petrology). Член Императорской Академии наук в Вене (1875 г.). Первый президент (1901 г.) Венского минералогического общества (ныне Австрийское минералогическое общество). Иностранный почетный член Петербургской АН (1912 г.). В его честь назван минерал чермакит.

НЬЮЛЕНДС (Newlands) Джон Александер Рейна (1837–1898), американский химик. Родился в Лондоне. В 1856–1857 гг. учился в Королевском химическом колледже в Лондоне у А.В. Гофмана. Вошел в историю химии как один из предшественников Д.И. Менделеева в попытках создания классификации элементов. Располагая элементы в порядке возрастания их эквивалентных масс, в 1865 г. обнаружил, что их можно сгруппировать по семь в таком порядке, при котором каждый восьмой элемент будет похож по свойствам на первый в предшествующей группе («закон октав»). Некоторые историки науки полагают, что Ньюлендс в 1875 г. впервые предложил использовать термин «порядковый номер элемента».

ШАНКУРТУА де (de Chancourtois) Александр Эмиль Бегуйе (1820–1886), французский геолог и химик. После окончания в 1838 г. Парижской высшей Политехнической школы продолжил образование в высшей Горной школе. По окончании в 1840 г. предпринял длительное путешествие с целью геологического описания Венгрии, Армении и Турции. C 1848 г. преподавал в высшей Горной школе, с 1852 г. — профессор геологии. В 1856 г. некоторое время исполнял функции главы администрации принца Жозефа Наполеона (кузена Наполеона III). В 1875 г. стал Генеральным смотрителем горного дела Франции. В этом качестве предпринял ряд мер для обеспечения взрывобезопасности в шахтах. По его инициативе во Франции началось устройство сейсмических станций. Кавалер (1856 г.) и командор (1867 г.) ордена Почетного легиона. В 1862 г. предложил систематизацию химических элементов, основанную на закономерном изменении атомных масс — т. н. «земную спираль» (vis tellurique) или «цилиндр Бегуйе». Систематизация Шанкуртуа представляла собой развитие дифференциальных систем Ж.Б. Дюма и М. фон Петтенкофера. Его система явилась шагом вперед по сравнению с существовавшими тогда системами, однако его работа поначалу осталась практически незамеченной; интерес к ней возник только после открытия Д.И. Менделеевым Периодического закона. Претензии Шанкуртуа на приоритет открытия закона трудно считать обоснованными.

ОСТРОГРАДСКИЙ Михаил Васильевич (1801–1861/62), российский математик и механик, академик Петербургской АН (1830 г.). Сформулировал общий вариационный принцип для неконсервативных систем. Труды по математическому анализу, математической физике, аналитической и небесной механике, гидромеханике, теории упругости, баллистике.

ЛЕНЦ Эмилий Христианович (1804–1865), российский физик и электротехник, академик Петербургской АН (1830 г.), ректор Санкт-Петербургского университета (с 1863 г.). В 1833 г. установил правило, названное его именем. В 1842 г. экспериментально обосновал закон Джоуля-Ленца. Дал методы расчета электромагнитов (совместно с Б.С. Якоби), открыл обратимость электрических машин. Труды по геофизике.

БРАНДТ Федор Федорович (Иоганн Фридрих) (1802–1879), российский зоолог, академик Петербургской АН (1833 г.). По происхождению немец, в России с 1831 г. Основатель и первый директор (с 1831 г.) Зоологического музея А.Н. Труды по систематике, зоогеографии, сравнительной анатомии и палеонтологии млекопитающих.

МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович (1834–1907), российский химик, разносторонний ученый-энциклопедист, педагог. Родился в г. Тобольске. Окончил Главный педагогический институт в Петербурге (1855 г.). В 1855–1856 гг. учитель гимназии при Ришельевском лицее (Одесса). В 1857–1890 гг. преподавал в Петербургском университете (с 1865 г. — профессор). Ушел в отставку в знак протеста против притеснения студенчества. Одновременно в 1864–1872 гг. занимал должность профессора Технологического института в Петербурге. В 1859–1861 гг. находился в научной командировке в Гейдельберге (Германия). C 1876 г. член-корреспондент Петербургской АН, в 1880 г. выдвигался в академики, но был забаллотирован, что вызвало резкий общественный протест. Организатор и первый директор (1893 г.) Главной палаты мер и весов (ныне ВНИИ метрологии им. Менделеева). Оставил св. 500 печатных трудов, среди которых классические «Основы химии» (ч. 1–2, 1869–1871 гг., 13 изд., 1947 г.) — первое стройное изложение неорганической химии. Автор фундаментальных исследований по химии, химической технологии, физике, метрологии, воздухоплаванию, метеорологии, сельскому хозяйству, экономике, народному просвещению и др., тесно связанных с потребностями развития производительных сил России. Ранние научные работы посвящены изучению изоморфизма и удельного объема веществ (1854–1856 гг.). В 1860 г. открыл «температуру абсолютного кипения жидкостей». В 1869 г. в процессе работы над «Основами химии» открыл Периодический закон химических элементов — один из основных законов естествознания. В 1869–1871 гг. развивал учение о периодичности элементов. Предсказал существование и свойства не открытых еще элементов. В 1865–1887 гг. осуществил фундаментальный цикл работ по изучению растворов, разработал гидратную (сольватную) теорию растворов. В 1873 г. предложил новую метрическую систему измерения температуры. Изучая газы, в 1874 г. вывел общее уравнения состояния идеального газа, обобщив уравнения Клапейрона. Заложил основы теории растворов, предложил промышленный способ фракционного разделения нефти, предложил принцип ее дробной перегонки. В 1888 г. выдвинул идею о подземной газификации углей. В 1891–1892 гг. разработал технологию изготовления нового бездымного пороха, пропагандировал использование минеральных удобрений, орошение засушливых земель. В 1887 г. совершил полет на воздушном шаре для наблюдения солнечного затмения. Работая в Главной палате мер и весов, существенно способствовал развитию метрического дела в России, а также разработал широкую программу метрологических исследований, в частности, имея в виду выяснение природы массы и причин всемирного тяготения. В 1902 г. выступил с оригинальной концепцией химического понимания мирового эфира, предложив, в том числе, одну из мировых гипотез о причинах радиоактивности. Один из основателей Русского химического общества (1868 г.); его президент в 1883–1884 гг., 1891–1894 гг. Член и почетный член более 90 академий наук, научных обществ и университетов разных стран мира. Имя Д.И. Менделеева носят химический элемент № 101, минерал, кратер на обратной стороне Луны, подводный горный хребет. В 1962 г. АН СССР учредила премию и Золотую медаль им Д.И. Менделеева за лучшие работы по химии и химической технологии.

МЕЙЕР (Meyer) Лотар Юлиус (1830–1895), немецкий химик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1890 г.). В 1864 г. дал таблицу 27 химических элементов, расположенных по возрастанию атомных масс и сгруппированных по валентности, не сделав теоретических обобщений. В 1870 г. (вслед за Д.И. Менделеевым) составил полную таблицу химических элементов, которая, по словам Мейера, «в существенном идентична таблице, данной Менделеевым». Построил кривые зависимости мольных объемов простых веществ от их атомных масс.

БУНЗЕН (Bunsen) Роберт Вильгельм (1811–1899), немецкий химик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1862 г.). Родился в Геттингене. В 1830 г. окончил Геттингенский университет. В 1832–1833 гг. совершенствовал свое образование в Париже, Швейцарии и Зальцбурге. Научные исследования относятся ко многим областям химии. Изучал органические производные мышьяка. Установил формулу радикала какодила, что послужило одной из предпосылок создания теории радикалов. В 1841 г. изобрел угольно-цинковый элемент, с помощью которого провел электролиз расплавов ряда солей и получил чистые металлы: хром, марганец, литий, алюминий, натрий, барий, стронций, кальций и магний. Изобрел газовую горелку (1855 г.), ледяной калориметр (1870 г.). Совместно с Г.Р. Кирхгофом положил начало спектральному анализу (1854–1859 гг.), открыл цезий (1860 г.), рубидий (1861 г.). Разработал основы газового анализа (1857 г.). Совместно с Г.Э. Роско изучал действие света на химические процессы. Установил закон Бунзена-Роско.

КИРХГОФ (Kirchhoff) Густав Роберт (1824–1887), немецкий физик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (с 1862 г.). Установил правила для электрической цепи, названные его именем. Совместно с P.В. Бунзеном заложил основы спектрального анализа (1859 г.), открыл цезий (1860 г.) и рубидий (1861 г.). Ввел понятие абсолютно черного тела и открыл закон излучения, названный его именем. Труды по механике, математической физике.

ЛEKOK ДЕ БУАБОДРАН (Lecoq de Boisbaudran) Поль Эмиль (1838–1912), французский химик. Родился в г. Коньяк. Образование получил самостоятельно, занимаясь по программе Политехнической школы. C 1854 г. работал в винодельческой фирме своего отца, где создал хорошо оборудованную химическую лабораторию, в которой проводил научные исследования. В 1875 г. работал в лаборатории Ш.А. Вюрца. В 1875 г. открыл галлий, предсказанный Д.И. Менделеевым (1870 г.), самарий (1879 г.), гадолиний и диспрозий (1886 г.). Внес большой вклад в изучение РЗЭ, широко используя спектральные методы. В 1895 г. по причине плохого здоровья прекратил научную деятельность.

НИЛЬСОН (Niison) Ларе Фредерик (1840–1899), шведский химик. Родился в г. Шенберг. В 1866 г. окончил Упсальский университет. Работал там же (с 1878 г. — профессор). C 1882 г. — профессор Сельскохозяйственной академии в Стокгольме. В 1879 г. открыл скандий, свойства которого соответствовали предсказанному Д.И. Менделеевым экабору. Исследовал редкоземельные элементы. Совместно со шведским ученым С.О. Петерсоном уточнил атомную массу бериллия, что позволило окончательно отнести этот элемент ко II группе Периодической системы. Изучал спектры поглощения РЗЭ.

КЛЕВЕ (Kleve Per Teodor) Пер Теодор (1840–1905), шведский химик, минеролог и океанограф. Член Шведской Королевской академии наук (с 1872 г.) Родился в г. Упсала. В 1863 г. окончил Упсальский университет со степенью доктора философии. Совершенствовал образование и занимался научными исследованиями в Медико-хирургическом институте в Стокгольме у К.Г. Мосандера. Преподавательская деятельность протекала в Упсальском университете и Технологическом институте в Стокгольме. C 1874 г. профессор Упсальского университета. Основные научные исследования посвящены изучению редкоземельных металлов (РЗЭ). Много сил потратил на разработку методов их разделения. Также изучал аммиачные комплексные соединения хрома и платины. В 1874 г. открыл новый минерал (разновидность уранитита), содержащий РЗЭ. В честь ученого этот минерал впоследствии был назван клевеитом. В 1879 г. доказал, что открытый Л.Ф. Нильсоном скандий полностью соответствует предсказанному Д.И. Менделеевым экабору. В том же году открыл два новых химических элемента — гольмий и тулий. В области органической химии занимался изучением нафталина и его производных. Синтезировал шесть из десяти его дихлорпроизводных. Открыл аминосульфоновую кислоту, которая называется кислотой Клеве.

ВИНКЛЕР (Winkler Clemens Alexander) Клеменс Александр (1838–1904), немецкий химик-технолог. Родился во Фрайберге (Саксония). В 1857–1859 гг. учился в Фрайбергской горной академии, после чего работал на химических предприятиях. В 1864 г. защитил диссертацию на степень доктора философии в Лейпцигском университете. В 1873–1902 гг. — профессор химии и металлургии Фрайбергской горной академии; в 1896 — 1899 гг. — директор академии. Важнейшие научные работы посвящены химической технологии, аналитической и неорганической химии. В 1875 г. разработал промышленный способ получения триоксида серы взаимодействием сернистого газа и кислорода при нагревании в присутствии платинированного асбеста, заложив тем самым основы контактного промышленного метода получения серной кислоты. В 1886 г. при анализе минерала аргиродита Ag8GeS6 открыл химический элемент германий. Совпадение свойств германия с предсказанными Д.И. Менделеевым в 1871 г. свойствами экасилиция стало еще одним аргументом в пользу Периодического закона. В 1890-е гг. получил гидриды ряда металлов восстановлением оксидов магнием в атмосфере водорода. В 1899 г. ввел в практику электрогравиметрического анализа вращающийся сетчатый электрод.

ГАДОЛИН (Gadolin) Юхан (Иоганн) (1760–1852), финский химик, физик и минералог. Родился в г. Турку. Начал изучать математику в Королевской Академии Турку, однако счел ее слишком сложной и переключился на изучение химии. В 1779 г. Гадолин продолжил обучение в Упсальском университете. Ученик T.У. Бергмана. В 1785–1822 гг. работал в Королевской академии Або. Член-корреспондент Петербургской АН (1811 г.). Основные научные работы — в области неорганической химии. В 1794 г. начал исследования минералов, содержащих редкоземельные металлы. Исследуя найденный близ Иттербю (Швеция) минерал, названный сначала иттербитом, а впоследствии — гадолинитом, обнаружил в нем неизвестную ранее «землю», получившую название иттриевой и оказавшуюся смесью оксидов редкоземельных металлов. Открыл редкоземельный элемент иттрий. В Финляндии преподавал химию, опираясь на эксперимент и кислородную теорию Лавуазье. В его честь назван один из редкоземельных металлов.

МОСАНДЕР (Mosander) Карл Густав (1797–1858), шведский химик. Родился в г. Кальмар. Окончил Медико-хирургический институт в Стокгольме. В течение нескольких лет работал военным хирургом. Долгое время жил в доме Й.Я. Берцелиуса, с 1832 г. был его ассистентом. В 1833 г. после отставки Берцелиуса занял его место заведующего кафедрой в Медико-хирургическом институте. Основные работы посвящены изучению РЗЭ. Исследуя соединения церия, открыл редкоземельный элемент лантан (1839 г.), а затем — тербий и эрбий (1843 г.). В 1839 г. сообщил об открытии элемента дидим, который оказался смесью неодима и празеодима.

УРБЭН Жорж (1872–1938), французский химик. C 1921 г. — член Парижской А.Н. В 1894 г. окончил Школу индустриальной физики и химии в Париже. В 1895–1899 гг. работал в Парижском университете, затем в течение 5 лет — в Генеральной электрической компании. Читал лекции в Школе индустриальной физики и химии. C 1906 г. — профессор Парижского университета. В 1908 г. был избран ректором Парижского университета. C 1928 г. — директор Института химии. Основной областью научных интересов являлось изучение физико-химических свойств редкоземельных металлов (РЗЭ). В 1907 г. доказал, что иттербий, открытый Ж.Ш. Мариньяком в 1878 г., представляет собой смесь двух РЗЭ. За одним из них предложил сохранить название иттербий. Другой элемент получил название лютеция в честь древнеримского названия столицы Франции. Усовершенствовал методы разделения РЗЭ. Разработал технологию дробной кристаллизации. C 1912 г. стал заниматься химией комплексных соединений. C 1925 г. главным направлением его работ стали исследования строения молекул, развитие теории валентности. В 1926–1928 гг.президент Французского химического общества. Иностранный чл.-корр. АН СССР (с 1925 г.).

ВЕЛЬСБАХ фон (Carl Auer Freiherr von Welsbach) Карл Ауэр (1858–1929), австрийский химик. Родился в Вене. Учился в Венском и Гейдельбергском университетах (1878–1882 гг.). В 1882–1887 гг. работал в Венском университете, в 1887–1900 гг. — на химическом заводе близ Вены, производившем в числе прочего соли редкоземельных элементов. C 1900 г. — управляющий металлургического завода в Трайбахе (Австрия), где основал большую химическую лабораторию, на базе которой позднее возникли Трайбахские химические заводы (Treibacher Industrie AG). Основные научные работы посвящены изучению редких земель. В 1885 г. он показал, что элемент дидим, открытый К.Г. Мосандером, является смесью двух других элементов, которые он назвал празеодимом и неодимом. Открыл люминесценцию солей церия и других РЗЭ при высоких температурах. В 1885 г. он изобрел и запатентовал газокалильную сетку, многократно усиливающую светимость газового пламени, использовавшегося тогда для освещения — т. н. «ауэровский колпачок». Важным изобретением Ауэра фон Вельсбаха стало применение цериево-железного сплава («мишметалл») для изготовления искусственных кремней для зажигалок (1898 г.). В 1900 г. предложил использовать в электрических лампах накаливания осмиевую нить вместо угольной. Из-за дороговизны осмия это усовершенствование не получило распространения, однако предопределило переход на вольфрамовые нити, которые используются до настоящего времени.

РЭЛЕЙ (Рейли) (Rayleigh) Джон Уильям, барон (до получения в 1873 г. титула, после смерти отца — Стратт, Strutt) (1842–1919), английский физик, один из основоположников теории колебаний, член (1873 г.) и президент (1905–1908 гг.) Лондонского королевского общества, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1896 г.). Директор Кавендишской лаборатории (1879–1884 гг.). Фундаментальные труды по акустике, молекулярному рассеянию света и др. Родился в г. Лэнгфолд Гроув (графство Эссекс). В 1861 г. он поступил в Тринити-колледж Кембриджского университета для изучения математики. В 1865 г. получил степень бакалавра и в 1868 г. — магистра. После этого был принят на работу сотрудником факультета. В 1873 г. стал членом Лондонского королевского общества. После смерти Дж. Максвелла в 1879 г. стал вторым Кавендишским профессором этого университета и директором Кавендишской лаборатории. C 1887 г. Рэлей занимал пост профессора Британского королевского института (Лондон). В 1905–1908 гг. — председатель Лондонского королевского общества. В 1908–1919 гг. — глава Кембриджского университета. Основными научными интересами Рэлея были теория колебаний и ее приложения в самых разных областях физики — акустике, оптике, электричестве и других. Объяснил различие групповой и фазовой скоростей, а также получил формулу для групповой скорости (формула Рэлея). Работы Рэлея по теории колебаний систематизированы им в фундаментальном труде «Теория звука» (2 тт., 1877–1878 гг., 2 изд. 1894–1896 гг.), в котором впервые отчетливо проявился единый подход к изучению колебательных и волновых процессов, имеющих различную природу. Эти идеи Рэлея легли в основу современной теории колебаний. В 1900 г. вывел один из законов излучения абсолютно черного тела (закон Рэлея-Джинса). Эта работа имела большое значение для возникновения теории квантов. В 1894 г. совместно с У. Рамзаем открыл аргон. Нобелевская премия по физике (1904 г.).

РАМЗАЙ (Рэмзи) (Ramsay) Уильям (1852–1916), английский химик и физик, с 1888 г. — член Лондонского королевского общества. Иностранный член-корреспондент (1901 г.) и иностранный почетный член (1913 г.) Петербургской А.Н. Родился в Глазго. Учился в университетах Глазго, Гейдельберга и Тюбингена. В 1872 г. получил степень доктора философии. В 1872–1880 гг. преподавал в университете Глазго. В 1880–1887 гг. — профессор Бристольского университета. В 1887–1913 гг. — профессор Лондонского университета. C 1913 г. — почетный профессор. Основные исследования относятся к физической, неорганической и органической химии. В 1887 г. из ацетилена и циановодорода синтезировал пиридин. В 1893 г. предложил способ определения молярных масс жидкостей по величине поверхностного натяжения. Совместно с Дж. Рэлеем открыл аргон (1894 г.) и описал его физико-химические свойства. Совместно с У. Круксом доказал существование гелия в земных условиях. Совместно с английским ученым М. Траверсом выделил криптон, ксенон и неон (1898 г.). В 1900 г. одновременно с Д.И. Менделеевым пришел к выводу о необходимости включения в Периодическую систему элементов особой нулевой группы — благородных газов. Совместно с Ф. Содци в 1903 г. установил самопроизвольные превращения радиоактивных элементов, наблюдал распад радия и радона с образованием гелия. Определил плотность радона. В 1910 г. изобрел микровесы. Работал в области истории физики и химии. Президент Британской ассоциации содействия развитию науки. Президент Лондонского химического общества. Иностранный почетный член Петербургской АН (с 1913 г.). Нобелевская премия по химии (1904 г.).

ЖАНСЕН (Janssen) Пьер Жюль Сезар (1824–1907), французский астроном, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1904 г.), один из основоположников астроспектроскопии. Предложил спектральный метод внезатменных наблюдений солнечных протуберанцев (1868 г.).

ЛОКЬЕР (Lockyer) Джозеф Норман (1836–1920), английский астроном, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1904 г.), один из пионеров астроспектроскопии. Исследовал спектр Солнца. Обнаружил (независимо от П. Жансена) в спектре хромосферы и протуберанцев линию неизвестного элемента (1868 г.), названного затем гелием (открыт на Земле в 1895 г.).

БРАУНЕР (Brauner) Богуслав (1855–1935), чешский химик. Родился в Праге. В 1877 г. окончил Пражскую техническую школу. Работал у Р. Бунзена в Гейдельбергском университете и у Г. Роско в Манчестере. В 1882–1925 гг. работал в Пражском университете. Основал школу чешских химиков. Основные исследования посвящены химии РЗЭ и определению атомных масс. В 1883 г. предсказал существование прометия. В 1881 г. началась его переписка с Д.И. Менделеевым, с которым он был в близких отношениях до конца жизни. По мнению Менделеева, это «один из истинных укрепителей Периодического закона». В 1902 г. предложил поместить РЗЭ в особую «интерпериодическую» группу, являющуюся продолжением четвертой группы, начиная с церия. Член ряда академий наук. Почетный член Русского физико-химического общества (с 1925 г.).

ГЛАВА 3. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ

Физическая химия … является достижением не только последнего времени; скорее она также стара, как и сама научная химия.

Вильгельм Оствальд

3.1. Физикализация химии

Первым, кто наполнил отчетливым содержанием понятие «физическая химия» и дал достаточно конкретное определение этой области научного познания, был М.В. Ломоносов (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5). Он писал: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах[22] при химических операциях. Она может быть названа также химической философией, но в совершенно другом смысле, чем та мистическая философия, где не только скрыты объяснения, но и сами операции производятся тайным образом».{316} Развитие химии в XIX–XX вв. показало, что это определение не потеряло своей актуальности и по сей день. Авторы одного из классических учебников по физической химии дают такое определение: «Физическая химия — это наука, которая изучает взаимосвязь между химическими и физическими явлениями».{317} Приемлема и еще одна формулировка: Физическая химия — наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики. В англоязычной литературе используют такие определения: Физическая химия есть предмет, который изучает макроскопические, молекулярные, атомные и субатомные процессы в химических веществах с позиций физических законов и концепций.

При некотором различии, все перечисленные определения подчеркивают, что физическая химия представляет собой пограничную область знаний между физикой и химией.

Процесс эволюции физической химии как самостоятельной отрасли науки был длительным и не всегда поступательным. Он начался еще в XVIII в. с работ М.В. Ломоносова, который неоднократно заявлял: «Моя химия физическая». Beликий русский естествоиспытатель, рассмотрев ряд физико-химических явлений, представил первый вариант курса физической химии и создал первые физико-химические таблицы растворимости солей (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5).

Накопление экспериментальных фактов, обобщение и глубокий анализ которых и составили основу современной физической химии, также началось уже в XVIII в. В первой половине XIX столетия в области физико-химических исследований работали такие ученые как Дж. Дальтон (см. т. 1, глава 8, п. 8.4), А. Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6), Г. Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.9), Ж. Гей-Люссак (см. т. 1, глава 8, п. 8.5), Й.Я. Берцелиус (см. т. 1, глава 8, п. 8.11) и другие.

C открытием закона постоянства состава и появлением атомистического учения Джона Дальтона накопление, систематизация и теоретический анализ экспериментальных данных, составивших основное содержание физической химии, происходили значительно интенсивнее. В 50-е годы XIX в. наметилось более тесное взаимодействие между физикой и химией. В этом процессе большую роль сыграла разработка основ кинетической теории газов, оказавшая в последующем огромное влияние на развитие физической химии в целом.

70–80-е годы XIX столетия в истории химии отмечены продолжением борьбы теоретических воззрений вокруг создания единой теории химического строения, за уточнение понятий об атоме и молекуле. В это время интенсивными темпами развивалась органическая химия, поэтому наиболее остро научные дискуссии протекали именно в этой области.

Можно сказать, что установление Периодического закона Д.И. Менделеева (см. т. 2, глава 2, пп. 2.3–2.5) и создание химической теории строения веществ А.М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8) завершили классификационный период в развитии химии, на протяжении которого главными объектами изучения были состав и свойства вещества.

После классических работ Анри Сент-Клер Девиля по изучению процессов термической диссоциации, выполненных в конце 50-х гг. XIX столетия, на первый план выдвинулось изучение химических процессов и способов их осуществления. Применив разработанную им самим оригинальную методику, французский ученый показал, что вода, хлороводород, углекислый газ и ряд других устойчивых при обычных условиях соединений диссоциируют при высоких температурах. Работы А. Сент-Клер Девиля инициировали проведение интенсивных исследований по созданию теории химического равновесия.

Анри Сент-Клер Девиль (1818–1881)

В центре зарождавшегося нового направления в химической науке оказался химический процесс как таковой — его скорость и сопровождающие его явления, прежде всего, тепловой эффект реакции. Изучение химических превращений началось давно, но только во второй половине XIX столетия к большинству ученых пришло осознание того, что дальнейшее развитие фундаментальной науки и усовершенствование большинства технологических процессов невозможно без надежного физико-химического обоснования, без теоретических расчетов протекающих реакций.

К концу XIX столетия химия подошла к своеобразному рубежу на пути своего развития. На основании Периодического закона Д.И. Менделеева, а также теории химического строения веществ А.М. Бутлерова стал возможен синтез новых веществ, встречающихся и не встречающихся в природе, а также открытие новых химических элементов и их соединений. Казалось бы, химики-органики и неорганики могли получить все, что они хотели, и тем самым снабдить промышленность всеми необходимыми веществами и материалами{318}. Однако уже при первых попытках осуществить такие на первый взгляд простые процессы, как реакции получения NH3, SO3 и NO2, произошло первое разочарование во всесильности препаративной химии. Возникла своего рода тупиковая ситуация, выход из которой нашла только физическая химия.

Препаративная химия при решении вопроса о химической природе вещества пользовалась разнообразными операциями разделения и очистки. Однако при этом целый ряд важнейших в практическом и теоретическом отношении материалов — металлические сплавы, шлаки, жидкие и твердые растворы — долгое время ускользал от внимания исследователей, поскольку для таких матералов не подходили обычные методики препаративной химии. Только физико-химические методы позволили выяснить природу сложных систем переменного состава, уяснить такие основные понятия химии, как химический индивид, химическое соединение, фазы переменного состава{319}.

Превращение химии из описательной науки в науку, изучающую причины и механизмы химических превращений, произошло тогда, когда химические исследования конца XIX столетия стали прочно опираться на физические принципы, когда для объяснения условий протекания химического процесса на помощь пришла термодинамика. Обращение к физике было вызвано, главным образом, двумя причинами. Во-первых, стремлением существенным образом увеличить долю количественных результатов, поскольку достигшая своего расцвета классическая физика прочно опиралась на мощный фундамент математического подхода. Химики, следуя предначертаниям А.Л. Лавуазье, пытались перевести химические исследования на язык точных формул и уравнений.

Во-вторых, к 1880 гг. в сферах физических и химических исследований образовались такие пограничные области, которые по мнению ученых, относились к второстепенным{320}. Таким образом, на «периферии» двух этих наук образовался круг проблем, решением которых и занялась физическая химия (см. схему).

Схема, иллюстрирующая круг научных проблем физической химии в момент ее зарождения

Уже к концу 80-х гг. XIX столетия выяснилось, что проблемы, находящиеся на границе между классическими теориями физики и химии, являются не периферийными, а центральными. Именно они оказались связанными с самыми актуальными вопросами о состоянии вещества в растворах, о поведении атома, несущего заряд, о роли электрона в химии, о скоростях химических реакций, а также о химическом равновесии. Один из основоположников современной физической химии голландский ученый Я. X. Вант-Гофф (см. т. 1, глава 9, п. 9.9.2) формулировал эту новую отрасль естествознания как науку, посвятившую себя «введению физических познаний в химию с целью более плодотворного развития последней».

Одним из основных направлений в эволюции учения о химическом процессе стало изучение природы химического сродства, т. е. тех сил, которые порождают взаимодействие веществ и в результате которых образуются новые соединения. Вокруг этого направления группировались исследования в области термохимии, учения о химическом равновесии и химической кинетики.

Философия и методология научного познания не без основания рассматривает следующую иерархию организации и форм движения материи: физическая → химическая → биологическая → социальная. Согласно этой иерархии химические системы, включающие в себя физические объекты, являются более сложными. По сравнению с химией, биологией или медициной, в последней трети XIX столетия физика достигла больших успехов в изучении своих объектов, поскольку здесь более широко использовалось количественное математическое описание. Химия в этом отношении делала только первые шаги, а до строгого количественной интерпретации в биологии и социологии и сегодня еще достаточно далеко, хотя в настоящее время некоторые частные проблемы этих наук нашли свое отражение в математических моделях.

В методологии научного познания практикуется принцип, который называется редукционизмом (лат. reductio — понижение, восстановление). Следуя этому принципу, высшие формы организации и движения материи, в определенном приближении, можно объяснить на основе законов и концепций, заимствованных из описания субъективно более развитых низших форм. Великие умы XVII — начала XVIII вв. — Р. Декарт, Г. Галилей, И. Ньютон, X. фон Вольф и И. Кант — пытались построить исчерпывающую картину мира на основе законов классической механики. Такое направление в естествознании получило название механицизма.

К концу XIX столетия классическая физика достигла поистине выдающихся успехов: были разработаны такие разделы, как механика, термодинамика, электростатика, электродинамика, оптика и магнетизм. Не считая нескольких, казалось бы, мелких вопросов, физика могла претендовать на создание практически полной картины окружающего мира (см. т. 2, глава 5, п. 5.1). Окрыленные успехами сопредельной науки, ученые-химики осмелились воспользоваться физическими концепциями и строгим математическим аппаратом для решения проблем, лежащих в областях, пограничных между двумя этими разделами естествознания.

Таким образом сформировалась, по сути, преимущественно редукционистская наука — физическая химия. Становление физической химии происходило одновременно по нескольким направлениям:

— установление характера количественных изменений различных физических свойств веществ и их смесей в зависимости от состава;

— установление общих законов изменения свойств простых веществ, соединений и смесей в зависимости от внешних условий (температура, давление, наличие внешних силовых полей и т. д.);

— установление изменения свойств веществ в зависимости от их строения;

— установление закономерностей протекания химических процессов в зависимости от внутренних и внешних факторов;

— разработка новых методов исследования физико-химических свойств веществ и характера протекания химических реакций.

Процесс становления основ физической химии происходил в неразрывной связи с развитием неорганической, аналитической и органической химии, физики и других естественных наук, а также философии.

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния

3.2.1. Зарождение кинетической теории теплоты

Анализируя весь объем исследований газового состояния, необходимо признать, что подлинными основателями кинетической теории газов являются Даниил Бернулли и М.В. Ломоносов. Еще в первой трети XVIII в. работавший в России Д. Бернулли, прославившийся как физик-универсал и один из основателей математической физики, объяснял свойства газов на основании теплового движения частиц. В 1738 г. он издал свой фундаментальный труд «Hydrodynamica» («Гидродинамика»), который явился плодом его многолетних исследований. В десятом разделе своего сочинения[23], изданного в Страсбурге на латинском языке, Д. Бернулли первым выступил с утверждением, что частицы газа движутся равномерно и прямолинейно до тех пор, пока не столкнутся друг с другом или со стенкой сосуда, в котором газ заключен. Все соударения частиц газа он считал упругими, поэтому их движение является хаотическим и беспрерывным. Таким образом, причиной давления газа на стенки сосуда P, по мнению Бернулли, является тепловое движение его частиц, причем величина P пропорциональна квадрату их скорости. В своей классической книге «Гидродинамика» ученый вывел уравнение стационарного

течения несжимаемой жидкости (уравнение Бернулли), лежащее в основе динамики жидкостей и газов. Ему удалось вывести математическое выражение, связывающее давление газа или жидкости со скоростью движения его частиц:

P + ρgh + (ρ/2)∙v2 = P0 = const. (3.1)

Даниил Бернулли (1700–1782)

Титульный лист «Гидродинамики» Д. Бернулли (1738)

Согласно этому уравнению, сумма статического давления Р, давления, обусловленного весом столба жидкости или газа ρgh, и динамического давления ρv2/2 остается постоянной вдоль линии потока.

Еще одним сторонником кинетической теории теплоты в те времена был великий русский ученый М.В. Ломоносов (см. т. 2, глава 1, пп. 1.4.4–1.4.6). Он применил молекулярно-кинетические представления, составляющие важную часть его «корпускулярной философии», для объяснения различных тепловых процессов.

Следует подчеркнуть, что гипотеза Бернулли практически полностью совпадает с современными представлениями о теплоте. При этом уместно напомнить, что в то время весьма популярными были и другие теории. В частности, считали, что теплота — это локализованные колебания эфира или вихревые движения в нем, т. е. тоже движение, но не самих частиц, а среды, в которую они погружены. Согласно другой версии, которую разделял, например, Дж. Дальтон (см. т. 1, глава 8, п. 8.4), каждая частица вещества окружена «тепловым экраном или облаком», благодаря чему частицы отталкиваются друг от друга, что и объясняет наличие давления. Великий французский химик А.Л. Лавуазье рассматривал «теплород» как один из безусловных химических элементов (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3).

Помимо того, что в XVIII столетии среди естествоиспытателей не существовало единого мнения о природе теплоты, — далеко не все ученые понимали и различие между количеством теплоты и степенью нагрева тел, т. е. температурой. Большинство из них склонялось к мнению, что температура определяется количеством теплоты в теле: чем больше теплоты — тем выше температура. 

3.2.2. Рождение терминов

C латыни слово «temperature» переводится как: а) надлежащее смешение, правильное соотношение, соразмерность или б) правильное устройство, нормальное состояние. Первоначально этот термин использовали в медицине, обозначая надлежащую композицию лекарственных препаратов для возвращения организма в нормальное состояние. Применительно к тепловым явлениям его стали использовать лишь в середине XVIII в. До этой поры применяли термин «color», которым обозначали и теплоту, и температуру, тем более, что особой разницы между этими понятиями не ощущали.

Иногда показания термометра называли другим словом — «temperies» — и полагали, что этот прибор позволяет измерять количество теплоты в том или ином теле. Немецкий физик Даниель Габриель Фаренгейт, сконструировавший самый точный в свое время термометр (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.3), изучал процесс смешивания холодной и горячей воды. Он установил, что если смешивать их в одинаковых объемах, то температура смеси будет равна среднему арифметическому температур холодной и горячей воды. Но для обозначения температуры Фаренгейт, по-прежнему, использовал термин «color».

Георг Вильгельм Рихман (1711–1753) 

В конце 40-х — начале 50-х гг. XVIII столетия слово «температура» в связи с показаниями термометра стал использовать российский физик Георг Вильгельм Рихман. Он предполагал, что должны существовать две меры теплоты. Одна из них, характеризующая «градус теплоты», должна служить мерой степени нагрева тела. Другая же предназначена для определения количества теплоты, содержащейся в теле при данной степени нагрева{321}. Опытным путем Рихман вывел формулу для распределения теплоты в смеси однородных жидкостей:

Qсм = (am + bn + co + dp + … )/(а + b + с + а + …), (3.2)

где m, n, о, p, … — теплоты масс a, b, с, d, … От формулы (3.2) был всего один шаг до введения понятия теплоемкости, вносящего ясность во взаимоотношения между теплотой и температурой. 

3.2.3. История термометра

Как свидетельствуют сохранившиеся документы, первые приборы для измерения температуры — термометры (а точнее, термоскопы) стал изготавливать Г. Галилей (см. т. 1, глава 6, п. 6.1) в конце 90-х гг. XVI столетия. Эти приспособления представляли собой стеклянный шар А, наполненный воздухом, из нижней части которого отходила частично заполненная водой трубка. Эта трубка заканчивалась в сосуде D, также наполненном водой. Когда воздух в сосуде расширялся, например, от тепла руки, уровень воды в сосуде поднимался. При помощи термоскопа можно было судить только об изменении степени нагретости тела: числовых значений температуры он не показывал, так как не имел шкалы. Кроме того, высота водяного столбика зависела не только от температуры, но и от атмосферного давления. Поэтому в действительности термометр Галилея измерял нечто неопределенное и позволял лишь сравнивать температуру разных тел в одно и то же время и в одном и том же месте.

Схема термоскопического опыта Г. Галилея 

В 1636 г. Каспар Энс опубликовал книгу «Математический чудотворец», где была описана восьмиградусная шкала и впервые появилось слово «термометр». Сравнительно надежный термометр сконструировал и Отто фон Герике (см. т. 1, глава 6, п. 6.2). Прибор состоял из латунного шара, заполненного воздухом, и изогнутой (U-образной трубки со спиртом. Температуру указывал деревянный человечек, при помощи шнура и блока связанный с латунной запаянной коробочкой, плававшей в открытом конце термометра. В середине шкалы стояла точка, около которой указатель останавливался при первых заморозках, — ее изобретатель выбрал за начало шкалы.

Некоторые историки науки приписывают изобретение термометра также Френсису Бэкону (см. т. 1, глава 5, п. 5.4), Роберту Фладду, Санкториусу, Скарпи, Корнелию Дреббелю, Дж. Б. Делла Порта (см. т. 1, глава 5, п. 5.3) и Соломону де Каус. Эти ученые либо встречались с итальянским физиком, либо состояли с ним в переписке. Созданные ими термометры были воздушными и содержали сосуд с трубкой, наполненный воздухом и отделенный от атмосферы столбиком воды. Показания таких устройств зависели и от изменения температуры, и от изменения атмосферного давления.

На возможность выбрать в качестве реперной точки температуру кипения воды впервые указал Гюйгенс в 1655 г. Он писал, что при таком подходе можно будет сравнивать температуру (он называл ее «наблюдательной степенью теплоты») в разных местах.

В 1657 г. группа ученых и инженеров из Флоренции усовершенствовала термоскоп Галилея. Они снабдили прибор шкалой из бусин и откачали воздух из резервуара (шарика) и трубки. Это позволило не только качественно, но и количественно сравнивать температуры тел. Жидкостные термометры впервые описаны в 1667 г. в «Saggi di naturale esperienze fatte nell’Accademia del Cimento». В этом документе говорится, что подобные приборы давно изготовляют искусные ремесленники, которых называют «Confia». Они разогревают стекло на раздуваемом огне лампы и выделывают из него удивительные и очень нежные изделия. Сначала эти термометры наполняли водой, но они лопались при ее замерзании. Несколько позднее термоскоп Галилея подвергли более радикальной модернизации: его перевернули шариком вниз, а в трубку вместо воды налили спирт и удалили сосуд. Употреблять вместо воды винный спирт предложил Великий герцог тосканский Фердинанд II. Действие этого прибора основывалось на тепловом расширении спирта, в качестве «постоянных» точек брали температуры наиболее жаркого летнего и наиболее холодного зимнего дней. Флорентийские термометры не только изображены в «Saggi», но сохранились в нескольких экземплярах до нашего времени в Галилеевском музее (Флоренция).

В 1703 г. парижский физик Гийом Амонтон модернизировал воздушный термометр. Его устройство фиксировало уже не расширение воздуха, а изменение его упругости в зависимости от температуры при постоянном объеме. Объем фиксировали подливанием ртути в открытое колено, а барометрическое давление и его изменения при этом принимались во внимание. Нулем такой шкалы должна была служить «та значительная степень холода», при которой воздух теряет всю свою упругость (то есть современный абсолютный нуль), а второй постоянной точкой — температура кипения воды. Влияние атмосферного давления на температуру кипения еще не было известно Амонтону, а воздух в его термометре не был освобожден от водяных газов. В результате из его данных абсолютный нуль получался при -239,5 °С[24].

Первый современный термометр был представлен в 1724 г. физиком и искусным стеклодувом Д.Г. Фаренгейтом. Первоначально он тоже наполнял свои трубки спиртом и лишь под конец перешел к ртути. Современников удивляло, что изготовленные Фаренгейтом спиртовые термометры давали показания, хорошо согласующиеся между собой. Секрет талантливого мастера был прост: он очень аккуратно наносил деления на шкалу, используя для этого несколько опорных точек. Нуль своей шкалы он установил при температуре сосуществования смеси снега с нашатырем и поваренной солью. При температуре «начала замерзания воды» термометр Фаренгейта показывал 32°, а температура тела здорового человека во рту или под мышкой была эквивалентна 98°. Позднее он ввел еще одну опорную точку — температуру кипения воды (212 °F). Эта температура была всегда одна и та же при постоянных показаниях барометра. Сохранившиеся экземпляры термометров Фаренгейта отличаются тщательностью исполнения.

Примерно в 1740 г. во Франции вошла в употребление шкала Реомюра, построенная на двух опорных точках: температура замерзания воды — 0°, а температура ее кипения — 80°. Из проведенных измерений Реомюр сделал вывод о том, что между двумя этими температурами вода увеличивается в объеме на 0,080 своего первоначального объема. До Октябрьской революции в России повсеместно использовали термометры Реомюра. Только в 30-х гг. XX века они были вытеснены термометрами Андерс Цельсия.

Современная шкала Цельсия была предложена в 1742 г. Шведский физик окончательно установил обе постоянные точки: тающего льда и кипящей воды.

Однако первоначально он ставил 0° C — при точке кипения воды, а 100° C — при точке ее замерзания. По совету астронома М. Штермера он принял обратное расположение шкалы. Таким термометром впервые воспользовался всемирно известный шведский ботаник К. Линней. Термометр Цельсия получил широкое распространение практически во всем мире, за исключением США и Великобритании.

Уильям Томсон, лорд Кельвин (1824–1907) 

В 1848 г. английский физик Уильям Томсон (лорд Кельвин) доказал возможность создания абсолютной шкалы температур, нуль которой не зависит от свойств воды или вещества, заполняющего термометр. Когда Кельвин вводил свою температурную шкалу, градус на ней он определял следующим образом: «…все градусы имеют одну и ту же величину; т. е. единица теплоты, «падающая» от тела A при температуре T к телу B при температуре (T — 1) по этой шкале, производит одну и ту же механическую работу, каково бы ни было значение Т. Именно эту шкалу можно считать абсолютной и универсальной…». Кельвин стремился построить новую шкалу так, чтобы она максимально походила на любую из старых, например, газовую. Перебрав несколько вариантов, он в конце концов определил отношение температур через отношение теплот в цикле Карно (см. т. 2, глава 3, п. 3.4):

T1/T2 = Q1/Q2, (3.3)

где T1 и T2 — температуры нагревателя и холодильника соответственно, Q1 — теплота, отбираемая у нагревателя, Q2 — теплота, передаваема холодильнику. Точкой отсчета в «шкале Кельвина» послужило значение абсолютного нуля: T = -273,15 °С. При этой температуре прекращается тепловое движение молекул (см. т. 2, глава 3, п. 3.4). Следовательно, становится невозможным дальнейшее охлаждение тел. В результате получилась термодинамическая шкала TK, совпадающая по масштабу с газовой t °С, но со смещенным значением абсолютного нуля:

TК = t°С + 273,15. (3.4) 

3.2.4. Первые представления о теплоте тела

В 1757 г. шотландский ученый Дж. Блэк (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.1) установил, что при конденсации газов и затвердевании жидкостей выделяется некая теплота, названная им «скрытой». И наоборот, чтобы испарить жидкость или расплавить твердое тело, то же количество теплоты необходимо затратить. И хотя сам Блэк не придерживался какой-то определенной концепции о природе теплоты, он рассуждал так: если теплота связана с движением частиц, то вещества с большей удельной плотностью должны иметь большую величину скрытой теплоты плавления или парообразования. Однако эти ожидания не удалось подтвердить экспериментально. Помимо того, шотландский ученый ясно ощутил различие между теплотой и температурой. Поэтому он предложил различать количество теплоты, содержащейся в теле, и температуру — интенсивность нагрева, измеряемую термометром. Чтобы связать две эти характеристики, Дж. Блэк ввел понятие теплоемкости — количества теплоты, которое нужно сообщить данному телу, чтобы поднять его температуру на один градус:

Q = CΔT, (3.5)

где Q — количество теплоты, ΔT — разность температур.

Многочисленные опыты показали, что теплоемкость у различных тел неодинакова! Она оказалась характеристикой вещества, а не теплоты.

Открытия Блэка буквально взбудоражили научную общественность Европы. На авансцену выступила материальная сущность теплоты. Именно в это время, а точнее, в 1787 г. французские химики К.Л. Бертолле, А.Л. Лавуазье, Л. Гитон де Морво и А. Фуркруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) выступили с предложением считать теплоту материальной субстанцией и даже придумали для нее специальное название — теплород. В своей знаменитой книге «Элементарный курс химии» («Traite etementaire de chimie») А.Л. Лавуазье посвятил теории теплорода целую главу (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.2). Он относил теплород к безусловным элементам, принадлежащим всем трем царствам природы. Согласно его теории, частицы теплорода отталкиваются друг от друга, но притягивают к себе частицы других элементов или веществ. В конце XVIII — начале XIX веков идея теплорода оказалась весьма популярной среди ученых Западной Европы. Наличием теплорода объясняли многие явления: и тепловое расширение газов, и скрытую теплоту плавления и парообразования, и даже тепловой эффект химический реакций. Дж. Дальтон при создании своего атомистического учения опирался на гипотезу о теплороде, полагая, что одноименные атомы отталкиваются друг от друга вследствие того, что они окружены оболочкой из теплорода.

Вместе с тем, уже в самом конце XVIII в. среди английских ученых возникли серьезные сомнения в справедливости теории теплорода. Граф Румфорд и Гемфри Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) осуществили ряд экспериментов, подтверждающих кинетическую теорию теплоты. Например, Румфорд высверливал пушечные стволы и доводил охлаждающую сверло воду до кипения, а Дэви плавил лед с помощью трения.

Однако этих аргументов было недостаточно, чтобы объяснить распространение теплового излучения в пустоте. И тогда кинетическая теория теплоты получила неожиданную поддержку со стороны оптики.

Первым шагом в этом направлении явилась смена корпускулярной концепции света на волновую теорию Юнга-Френеля. Решающим поворотным моментом послужила тождественность тепловых и световых лучей, доказанная в 1841 г. итальянским физиком Мачедонио Меллони. Сторонники волновой теории света считали, что его распространение осуществляется за счет колебания эфира. Принятие такой гипотезы давало явные преимущества ученым, отстаивающим кинетическую природу теплоты, поскольку объясняло распространение теплоты в вакууме и тем самым полностью устраняло концепцию теплорода. На первых порах волновая теория теплоты некоторое время господствовала в умах ученых, однако продержалась она сравнительно недолго. К середине XIX в. о ней уже практически не вспоминали. Волновая теория теплоты сыграла в истории естествознания свою положительную роль: на ее основе переход от концепции теплорода к кинетической теории теплоты произошел вполне естественно.

Бенджамин Томпсон, граф Румфорд (1753–1814) 

3.2.5. Законы для идеальных газов

Первыми законами (уравнениями), описывающими состояние газов, являются закон Бойля-Мариотта (см. т. 1, глава 6, п. 6.3), закон Шарля:

P1/T1 = P2/T2 при V = const  (3.6)

и закон теплового расширения газов Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5):

V1/T1 = V2/T2 при P = const.

Все эти три закона легко объединяются в общий газовый закон. Можно установить, что произведение давления газа P на его объем V пропорционально абсолютной температуре T:

PV = const · T   (3.8)

Эту зависимость открыл французский физик и горный инженер Бенуа Поль Эмиль Клапейрон в 1834 г. Однако объединенный газовый закон или закон Клапейрона не вполне универсален, поскольку не учитывает одно свойство идеальных газов, некоторым образом связанное с их внутренней структурой. C учетом закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6) в 1874 г., когда уже была создана термодинамика, Д.И. Менделеев вывел для 1 моль идеального газа уравнение состояния — универсальный газовый закон:

pV = RT,  (3.9)

где R — так называемая универсальная газовая постоянная.

Эта константа имеет одинаковое значение для всех газов и по своему смыслу представляет работу расширения 1 моль идеального газа при его нагревании на 1 градус абсолютной температуры при постоянном давлении.

Уравнение (3.9) можно переписать для n моль идеального газа:

pV = (m/M)RT,  (3.10),

где m — масса газа, M — его молярная масса.

Соотношение (3.10) получило название уравнения Клапейрона-Менделеева.

Жак Александр Сезар Шарль (1746–1823)

Бенуа Поль Эмиль Клапейрон (1799–1864)

Еще в XVIII в. некоторые ученые высказывали сомнения по поводу справедливости закона Бойля-Мариотта. В XIX столетии этот закон так же, как и закон теплового расширения газов Гей-Люссака, подвергся тщательной проверке. В области высоких давлений были установлены отступления от закона Бойля-Мариотта. Подвергся уточнению и коэффициент теплового расширения газов.

В связи с установлением таких отклонений уже в середине XIX в. было принято, что газовые законы и уравнение Клапейрона можно применять лишь для описания так называемых идеальных газов. Для реальных газов эти законы и уравнения справедливы лишь при невысоких давлениях.

Работы шотландского физика Джеймса Клерка Максвелла и австрийского физика Людвига Больцмана явились развитием кинетической теории газов.

Во второй половине 50-х гг. XIX в. одним из основных научных занятий Дж. К. Максвелла стала кинетическая теория газов, основанная на представлениях о теплоте как роде движения частичек газа (атомов или молекул). Максвелл выступил в качестве продолжателя идей немецкого физика Рудольфа Клаузиуса (см. т. 2, глава 3, п. 3.4), который в 1858 г. ввел новые понятия средней скорости и средней длины свободного пробега молекул. Последнюю характеристику немецкий ученый рассматривал как расстояние, которое частица пролетает за время свободного пробега от одного столкновения до следующего. Ранее предполагалось, что в состоянии равновесия все молекулы имеют одну и ту же скорость.

Р. Клаузиус дополнил кинетическое описание газов элементами теории вероятностей.

Джеймс Клерк Максвелл (1831–1879) 

После ознакомления с работой немецкого ученого в выпуске журнала Philosophical Magazine за февраль 1859 г., Максвелл решил заняться этой темой, первоначально поставив задачу опровергнуть взгляды Клаузиуса{322}. Однако в процессе более детального анализа признал их заслуживающими внимания и развития. Уже в сентябре 1859 г. шотландский ученый выступил на заседании Британской ассоциации в Абердине с докладом о своей работе[25]. Содержавшиеся в докладе результаты опубликовали в статье «Пояснения к динамической теории газов» («Illustrations of the Dynamical Theory of Gases»), которая была напечатана в трех частях в январе и июле 1860 г. В своих расчетах Максвелл исходил из представления о газе как об ансамбле, состоящем из множества идеально упругих шариков, движущихся хаотически в замкнутом пространстве и время от времени сталкивающихся друг с другом. Состояние идеального газа можно выразить тремя формулами:

PV = 2/3∙Ē, (3.11)

где внутренняя энергия идеального газа U равна средней кинетической энергии его частиц[26]:

откуда следует уравнение Клапейрона-Менделеева:

pV = NkT = (m/M)RT; R = NAk (3.13)

Максвелл рассуждал следующим образом. При постоянстве объема сосуда и числа частиц в системе в условиях теплообмена с окружающей средой идеальный газ находится в состоянии равновесия. Впервые в физике вывод формулы основывался на статистических или вероятностных методах. Максвелл не использовал обычных для того времени динамических соображений. Он подчеркивал, что динамика соударений между частицами могла быть весьма произвольной и играла лишь «подготовительную» роль. Шарики-молекулы ученый предложил разделить на группы по скоростям, при этом в стационарном состоянии число частиц в каждой группе оставалось постоянным, хотя их скорость могла изменяться после столкновений. Из такого рассмотрения следовало, что в равновесии частицы не имеют одинаковой скорости, а распределяются по ее величине в соответствии с кривой Гаусса (распределение Максвелла). Тогда общее число частиц, обладающих скоростями в интервале от v до v + dv, будет равно:

Nf(vx)f(vy)f(vz)dvxdvydvz. (3.14)

C учетом уравнения (3.12) получается функция распределения Максвелла молекул по скоростям:

C помощью полученной функции распределения Максвелл рассчитал ряд величин, играющих важную роль в явлениях переноса: число частиц в определенном диапазоне скоростей, среднюю скорость и средний квадрат скорости. Полная функция распределения вычислялась как произведение функций распределения для каждой из координат. Это подразумевало их независимость, что многим тогда казалось неочевидным и требовало доказательства (оно было дано позже){323}.

Пример распределения Максвелла молекул по скоростям. С ростом температуры количество «быстрых» частиц растет, но общее их число остается постоянным (площади под кривыми не изменяются)

Кроме того, шотландский ученый уточнил численный коэффициент в выражении для средней длины свободного пробега, а также доказал равенство средних кинетических энергий в равновесной смеси двух газов. Рассмотрев проблему внутреннего трения (вязкости), Максвелл смог впервые оценить значение средней длины пробега, получив правильный порядок величины. Другим следствием его теории был казавшийся парадоксальным вывод о независимости коэффициента внутреннего трения газа от его плотности, что было впоследствии подтверждено экспериментально. Помимо этого, из теории Максвелла непосредственно следовало объяснение закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.4). Таким образом, в 1860 г. Дж. К. Максвелл фактически построил первую в истории физики статистическую модель микропроцессов, которая легла в основу развития статистической механики{324}.

Вторая часть статьи шотландского физика была посвящена рассмотрению с тех же позиций других процессов переноса — диффузии и теплопроводности. В третьей части он обратился к вопросу о вращательном движении сталкивающихся частиц и впервые получил закон равнораспределения кинетической энергии по поступательным и вращательным степеням свободы. О результатах применения своей теории к явлениям переноса ученый доложил на очередном съезде Британской ассоциации в Оксфорде в июне 1860 г.[27].

Запись функции распределения Максвелла для одной молекулы в виде:

Людвиг Больцман (1844–1906)

f(Eкин) = AEкин ехр(-Eкин/kT)

подсказала Л. Больцману путь, по которому в 1868 г. он пришел к обобщению выражения (3.15) для молекул газа во внешнем поле с потенциальной энергией U(r).

Наличие внешнего потенциального поля вызывает появление неоднородности в распределении молекул n(F). Согласно Больцману, n(r) связана с потенциальной энергией U(F) соотношением:

Следовательно, обобщенное равновесное распределение молекул идеального газа по координатам r и импульсам p будет выглядеть:

где Eполн = Екин + U(r).

Формулу (3.18) называют распределением Максвелла-Больцмана.

Основные положения кинетической теории газов предоставили широкие возможности для решения различных вопросов физической химии. Например, на основе этой теории удалось рассчитать отношения удельных теплоемкостей газов при постоянном давлении C и постоянном объеме CV, что позволило получить критерий для определения числа атомов в молекулах различных газов. Было установлено, что для одноатомных газов отношение Cp/Cv равно 1,67, а для двухатомных — 1,40. Эксперимент показал, что для паров ртути отношение Cp/Cv равно 1,67, а для газообразных водорода, кислорода и азота — 1,4. Следовательно, в парах ртуть одноатомна, а газообразные простые вещества — двухатомны. Таким образом, предположения А. Авогадро и Ш. Жерара о числе атомов в молекулах газов было подтверждено экспериментально.

Иоганн Итеф Лошмидт (1821–1895)

Кинетическая теория на основании закона Авогадро позволила рассчитать число частиц в единице объема. В 1865 г. Иоганн Йозеф Лошмидт первоначально определил размеры молекул газообразных веществ, входящих в состав атмосферного воздуха. Пользуясь этими данными, он рассчитал число частиц в кубическом сантиметре газа при нормальных условиях, которое оказалось равно 1,81∙1018 см-3, что примерно в 15 раз меньше истинного значения. Через 8 лет Дж. К. Максвелл привел гораздо более близкую к истине оценку этой константы ~1,9∙1018 см-3. В действительности в 1 см3 идеального газа при нормальных условиях содержится 2,68675∙1019 молекул. Эта величина была названа числом (или постоянной) Лошмидта. В настоящее время гораздо чаще используют число Авогадро  NA = 6,023∙1023 моль-1, которое было определено позднее{325}. 

3.2.6. Описание реальных газов

Было установлено, что законы Бойля-Мариотта, Шарля и Гей-Люссака выполняются лишь в том случае, если между частицами газа при условии их нулевых размеров не действуют силы притяжения. Газы, отвечающие этим требованиям, и являются идеальными. Впервые это понятие стал использовать Анри Реньо в 1842 г., а сам термин предложил Р. Клаузиус в 1854 г. В реальных газах молекулы хотя и чрезвычайно малы, но все же имеют определенные конечные размеры и к тому же испытывают действие сил притяжения. Из реальных газов понятию «идеальный газ» по своим свойствам наиболее близки водород и гелий.

В 1873 г. для описания реальных газов студент Лейденского университета Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс вывел уравнение:

(p + a/V2)(V - b) = RT, (3.19)

где a/V2 — член, учитывающий взаимное притяжение молекул, b — поправка на объем самих молекул.

Еще в 1827 г. французский физик С. Депре установил, что сжимаемость различных газов неодинакова. Например, углекислый газ и аммиак сжимаются сильнее воздуха, а водород — слабее. Проблемой сжижения газов интенсивно занимался М. Фарадей (см. т. 1, глава 8, п. 8.9). К 1845 г. ему удалось перевести в жидкое состояние хлор и сернистый газ.

Однако все попытки получить в жидком состоянии такие газы, как кислород, азот, водород, углекислый газ и метан оказались напрасными. Эти газы стали называть «постоянными газами».

Как было доказано экспериментально, уравнению Ван-дер-Ваальса при высоких давлениях подчиняются не только газы, но и жидкости. Таким образом, стало возможным утверждение о непрерывном переходе от газообразного состояния к жидкому и наоборот. На основании уравнения (3.17) ирландским химиком Томасом Эндрюсом было сформулировано понятие о критической точке — сочетании значений температуры и давления (или, что эквивалентно, молярного объема), при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз вещества. Была объяснена критическая температура фазового перехода — значение температуры в критической точке. В 1869 г. Т. Эндрюс высказал предположение, что для каждого газа существует своя собственная критическая температура, выше которой газ невозможно перевести в жидкость даже при очень высоких давлениях. В результате этого стало ясно, что «постоянные газы» — это просто-напросто газы, критические температуры которых гораздо ниже температур, достижимых в лабораторных условиях.

Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваалъс (1837–1923) 

Джеймс Прескотт Джоуль (1818–1889)

И, тем не менее, в 60-х годах XIX в. Т. Эндрюс сумел, меняя только давление, получить CO2 в жидком состоянии. Дальнейший прогресс в технике сжижения газов был основан на так называемом эффекте Джоуля-Томсона. Английский физик Джеймс Прескотт Джоуль и профессор натуральной философии в Глазго Уильям Томсон, более известный под именем лорда Кельвина, в своих работах обнаружили, что газы могут сильно охлаждаться при расширении. Таким образом, если дать газам возможность расшириться, а затем снова сжать их в таких условиях, при которых потеря теплоты не будет восполняться, а затем снова провести расширение газов и повторить этот цикл несколько раз, то можно достичь очень низких температур. Как только температура окажется ниже критической, можно повысить давление и перевести газ в жидкое состояние.

Джейс Дьюар (1842-1923)

Хейке Камерлинг-Оннес (1853–1926) 

Используя этот метод, французский физик Л.-П. Кайете и швейцарский химик Рауль Пикте к концу 70-х годов XIX в. смогли получить в жидком состоянии такие газы, как кислород, азот и углекислый газ. Однако перевести в жидкость водород, по-прежнему, не удавалось.

В 90-х годах XIX в. проблемой сжижения водорода стал заниматься шотландский физик и химик сэр Джеймс Дьюар. Первый контейнер для хранения сжиженных газов был разработан в 1881 г. немецким физиком А.Ф. Вейнхольдом. Он представлял собой стеклянный ящик с двойными стенками с откачанным из межстеночного пространства воздухом и был использован физиками К. Ольшевским и 3. Вроблевским для хранения жидкого кислорода. В 1892 г. Дж. Дьюар усовершенствовал стеклянный ящик Вейнхольда, превратив его в двустенную колбу с узким горлом для уменьшения испарения жидкости. Объем между стенками вакуумировался. Для еще большего замедления процесса передачи тепла стенки сосуда Дьюара были покрыты тонким слоем серебра.

Всю эту хрупкую конструкцию Дьюар подвесил на пружинах в металлическом кожухе.

Рисунок из патента на сосуд Дьюара

Охладив водород в жидком кислороде, а затем используя эффект Джоуля-Томсона, в 1898 г. Дьюару впервые удалось получить жидкий водород при температуре T = 20 К. Еще более низкой температурой сжижения обладает гелий. Впервые осуществить сжижение гелия при температуре T = 4 К в 1908 г. смог голландский физик и химик Хеше Камерлинг-Оннес.

3.3. Термохимия. Закон Гесса

C самых древних времен человек научился использовать теплоту, выделяющуюся при химических реакциях горения дерева, угля и нефти. Однако начальный период систематического изучения тепловых явлений с целью объяснить причину химических взаимодействий можно проследить только в XVIII столетии. Именно в этот период пристальное внимание многих ученых привлекло к себе изучение химического сродства как особой способности веществ к специфическому избирательному взаимодействию{326}. Естествоиспытатели упорно искали способы измерения сил химического сродства. О том, что химические превращения веществ, например, при нейтрализации кислоты и щелочи, почти всегда сопровождаются тепловыми эффектами, знали еще алхимики (см. т. 1, глава 4) и флогистики (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). Поэтому возникло стремление измерить силы химического сродства путем определения тепловых эффектов. Так возникли предпосылки для зарождения термохимии — науки о тепловых явлениях, сопровождающих химические и физические превращения веществ. 

3.3.1. Возникновение термохимии

В большой программе физико-химических исследований М.В. Ломоносов (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5) придавал важное значение изучению тепловых эффектов, которым сопровождается процесс растворения{327}. Русский ученый указывал, что при растворении металлов в кислотах выделяется тепло и образуется газ. Растворение солей в воде, как правило, происходит без выделения газа и зачастую сопровождается поглощением теплоты. Также Ломоносов установил, что с увеличением концентрации соли в растворе понижается температура его замерзания. В 1788 г. английский ученый Ч.Б. Блэгден подтвердил выводы русского химика, уточнив, что понижение температуры пропорционально количеству растворенной соли.

Определенный вклад в разработку калориметрии (экспериментального методов определения тепловых эффектов) внес друг и коллега М.В. Ломоносова Г.В. Рихман{328} (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.2). На основании его результатов были в дальнейшем установлены важнейшие физические величины — единица количества теплоты (калория) и теплоемкость вещества. Эти исследования в 1759–1763 гг. осуществил Дж. Блэк (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.1).

Работы Рихмана и Блэка подготовили почву для строго научных калориметрических исследований, которые впервые были проведены в конце XVIII в. В 1780–1781 гг. шведский физик И. Вильке разработал два новых приема определения удельной теплоемкости веществ — метод смешения и метод, основанный на плавлении льда. Последний из них, основанный на определении удельной теплоемкости веществ по количеству растопленного льда, лег в основу «ледяного калориметра», сконструированного А.Л. Лавуазье и П. Лапласом. Заслуга впервые количественно определить величину тепловых эффектов при протекании химических реакций принадлежит А.Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7). Полагая, что «теплород» является одним из химических элементов, французский химик пытался определить количество «теплорода», входящего в состав сложных веществ. В этот период А.Л. Лавуазье и П. Лаплас изучали тепловые эффекты, сопровождающие растворение серной кислоты в воде, а также сгорание угля и серы. Опыты проводили при 0 °C, а количество теплоты измеряли по массе растаявшего льда. Данные французских ученых оказались неточными, поскольку они использовали не очень чистую серную кислоту. Тем не менее, историческое значение этих изысканий заключается в том, что был предложен новый метод определения тепловых эффектов химических реакций, который лег в основу калориметрии. Исключительное значение для химии имел вывод, сформулированный французскими учеными, который вошел в историю науки как закон Лавуазье-Лапласа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.2).

После Лавуазье и Лапласа термохимическими исследованиями в Англии занимался Б. Томпсон (1812), а во Франции — П. Дюлонг и С. Депре (1824). Они ограничились, в основном, измерениями теплот сгорания неорганических и органических веществ. Открытый в 1819 г. Дюлонгом и Пти закон удельных теплоемкостей (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) был высоко оценен И.Я. Берцелиусом. В «Ежегодном сообщении», опубликованном в Стокгольме в 1821 г., шведский ученый писал: «Если он подтвердится, то это будет одной из прекраснейших частей теоретической химии»{329}. Действительно, это открытие имело первостепенное значение для дальнейшего развития термохимии и атомистической теории.

Многие выдающиеся физики и химики XIX в. занимались определением удельных теплоемкостей простых веществ и соединений с целью подтвердить или опровергнуть закон Дюлонга-Пти. Было найдено, что молярная теплоемкость, т. е. произведение удельной теплоемкости на молярную массу равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящий в данное соединение. Этот закон, известный как закон Неймана, показывает, что молярная теплоемкость соединения в твердом состоянии является, преимущественно, аддитивным свойством, зависящим от качественного и количественного состава вещества. 

3.3.2. Становление термохимии как самостоятельной науки

Основываясь на теории теплорода, выдающийся российский химик Г.И. Гесс (см. т. 2, глава 1, п. 1.5, 1.6) систематически исследовал тепловые эффекты реакций. C 1830 по 1850 г. он провел ряд разнообразных, но построенных по единой продуманной системе калориметрических экспериментов, выполненных на высоком техническом уровне и обогативших фундаментальную науку важнейшими выводами и закономерностями{330}. Все термохимические исследования Гесса были пронизаны идеей атомизма. Перед ним стояла заманчивая идея — установить закон кратных тепловых отношений, т. е. повторить открытие Дж. Дальтона в новой области химии.

В 1840 г. в пятом издании «Оснований чистой химии» Гесс обосновывает свою идею следующим образом: «…когда 1 атом одного тела соединяется с 1, 2, 3 атомами другого тела, то и количество отделяющегося тепла выражается кратными числами. Первый атом отделяет наибольшее количество теплотвора, второй меньше, третий еще меньше»{331}.

Выполняя опыты с растворением серной кислоты, Г.И. Гесс пришел к выводу: «…чем сильнее сродство, тем более отделяется теплотвора, и что измерения количеств отделяющегося при соединениях теплотвора дают меру химического сродства и поведут к открытию законов, по которым эта сила действует»{332}.

Распространить атомистические представления на термохимические явления и открыть закон кратных тепловых отношений Гессу не удалось, ибо ложной была сама исходная предпосылка. Гесс оказался в плену ошибочного утверждения Дж. Дальтона о том, что каждый атом окружен теплородной оболочкой. Однако настойчивые попытки русского академика доказать недоказуемое способствовали отказу от теории теплорода и снятию ненужных барьеров на пути познания строения атома.

Анализ всей научной деятельности Г.И. Гесса позволяет утверждать, что всеми силами он стремился обосновать термохимию как самостоятельную науку со своими законами и экспериментальными методами. В письме к И.Я. Берцелиусу от 28 декабря 1840 г. русский ученый писал: «…У меня уже нет никаких сомнений по поводу основного вопроса: выделяемое тепло есть мера сродства. Это сообщает всей химии иной характер… Моя цель — показать ученому миру, какого множества работ требует эта новая точка зрения, и тем самым побудить большее число работников принять участие в разработке термохимии»{333}. Идея Гесса об измерении силы химического сродства через определение теплового эффекта оказалась весьма плодотворной и своевременной.

В начале 1840 г. Г.И. Гесс установил закон термонейтральности: «Если вы приготовите два раствора нейтральных солей, имеющих одинаковую температуру и образующих при обменном разложении две новые соли, то температура их смеси не изменится»{334}. Ученый не мог удовлетворительно объяснить установленный им факт термонейтральности. Он считал, что теплота нейтрализации зависит, прежде всего, от кислоты. Напротив, Томас Эндрюс, профессор химии в Королевском институте Белфаста, полагал, что тепловой эффект процесса нейтрализации определяется природой основания. Как показала жизнь, оба предположения оказались ошибочными. Закон Гесса о термонейтральности растворов солей нашел свое объяснение только в рамках теории электролитической диссоциации

С. Аррениуса (см. т. 2, глава 3, и. 3.9). Согласно этой теории, в смешанных растворах сильных электролитов одновременное присутствие ионов не вызывает никого теплового эффекта.

В том же 1840 г. Г.И. Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии — закон постоянства сумм тепла: «Когда же образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов»{335}. Русскому ученому удалось установить закон, согласно которому тепловой эффект химического превращения определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от того, каким путем осуществляется этот переход от одного вещества к другому и сколько этапов он содержит. Это фундаментальное обобщение вошло в анналы мировой науки как закон Гесса. Благодаря открытию этого закона выдающегося российского химика считают основателем термохимии. Следует отметить, что с современных позиций закон Гесса выполняется только при условии постоянства давления (открытые системы) или постоянства объема (закрытые системы).

Г.И. Гесс не сомневался, что установленный им закон имеет практическое применение. В его собственных исследованиях имеются примеры весьма искусного использования косвенного метода оценки теплового эффекта химических реакций, основанного на законе постоянства сумм тепла. В частности, с помощью этого закона ученый определил теплоту образования оксида серы (VI), которую невозможно определить прямым способом.

Закон Гесса является следствием более общего закона сохранения энергии. Работы И.Г. Гесса разрушили границы между миром физики и химии, началось взаимовыгодное сотрудничество двух наук. 

3.3.3. Принцип максимальной работы

Историю термохимии второй половины XIX в. обогатили труды преимущественно двух выдающихся ученых. Это были датчанин Юрген Юлиус Томсен и француз Пьер Эжен Марселей Бертло (см. т. 1, глава 9, п. 9.2). Объем проведенных ими исследований и накопленных термохимических данных выглядит весьма впечатляющим и в наши дни.

В 1853 г. датский ученый сформулировал два основных теоретических положения{336}:

а) Сродство двух тел проявляется в их способности к прямому соединению; когда происходит такое соединение, всегда выделяется определенное количество теплоты, пропорциональное химическому сродству этих тел;

б) Количество теплоты, выделившееся при химической реакции, может служить мерой химической силы (энергии).

Обобщение результатов термохимических исследований позволило Ю. Томсену сформулировать принцип, согласно которому «всякое химическое изменение, происходящее без участия энергии извне и приводящее к образованию определенного вещества или системы веществ, сопровождается выделением теплоты»{337}. Это положение, в дальнейшем развитое в трудах М. Бертло, получило название принципа максимальной работы или принципа Бертло-Томсена.

Рассматривая процесс химического замещения, Томсен писал: «Тела вытесняются из своих соединений и замещаются другими вследствие того, что проявляется более сильное сродство. Таким образом, в химии господствует право сильного. Более сильное сродство всегда заявляет о своих правах»{338}. В 1882–1886 гг. датский ученый опубликовал результаты своих трудов в четырехтомной монографии «Термохимические исследования». В этой книге он высказывал мысль о том, что протекание химической реакции и свойства ее продуктов зависят от многих факторов, поэтому «тепловые эффекты нельзя рассматривать как прямую меру химических сил сродства, поскольку они представляют собой только разницу в энергии образующихся и исходных веществ и, с другой стороны, часто зависят от внешних условий»{339}. Взгляды Томсена на термохимическую теорию сродства, по всей видимости, изменились под влиянием тех крупных научных успехов, которые произошли в 80–90-х гг. XIX столетия в области химической термодинамики.

Учение о химическом сродстве получило дальнейшее развитие в работах М. Бертло. В частности, он предложил новую конструкцию калориметра и усовершенствовал метод прецизионного определения теплот сгорания (калориметрическая бомба Бертло), который позволял рассчитывать теплоты образования соединений из элементов. Французскому ученому мы обязаны введением в научную лексику терминов «экзотермические» и «эндотермические» реакции. Он стремился разработать общехимические принципы на основе рациональных представлений, заимствованных из классической механики. В 1865 г., исходя из эквивалентности теплоты и механической работы, он вывел общую теорему термохимии, которая представляла собой расширенный вариант закона Гесса. Французский ученый назвал это положение принципом калорического эквивалента химических превращений.

В 1875 г. М. Бертло в статье «Об общих принципах термохимии» поддержал высказанный Томсеном тезис о том, что величина теплового эффекта реакции есть мера химической энергии, или химического сродства реагентов по отношению друг к другу. Французский ученый полагал, что экзотермические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, всегда будут самопроизвольными, в то время как эндотермические процессы, сопровождающиеся поглощением теплоты, таковыми не являются. При этом в ряду возможных реакций всегда будет идти та, которая сопровождается максимальным тепловым эффектом.

В капитальном двухтомном труде «Термохимия. Величины и числовые законы», опубликованном в 1897 г., М. Бертло немного изменил свои взгляды относительно принципа максимальной работы, однако и в этом случае продолжал отстаивать свою основную идею о зависимости направления химического процесса от величины теплового эффекта.

Следует отметить, что в 70–80-е гг. XIX столетия велась острая научная дискуссия с обсуждением правомерности и границ применимости принципа максимальной работы. Как показали дальнейшие исследования, этот принцип не имеет всеобщего значения. Его универсальность была опровергнута целым рядом ученых. В 1881 г. Д.И. Менделеев обстоятельно критиковал его: «…Хотя во множестве случаев принцип наибольшей работы отлично прилагается к опытным данным, его нельзя считать ни прочно установленным, ни согласным с суммою химических сведений»{340}. Наиболее обоснованно против принципа Бертло-Томсена выступал русский химик Алексей Лаврентьевич Потылицын. Работы русского ученого, ученика Д.И. Менделеева, были направлены не на полную дискредитацию этого положения, а на установление границ его применимости. Как показала практика, применение принципа Бертло-Томсена во многих случаях вполне оправдано с учетом тех ограничений, которые накладывает на него химическая термодинамика. Оказалось, что его можно применять только в тех случаях, когда реакции протекают при очень низких температурах, близких к температуре абсолютного нуля.

В 40-х — 50-х годах XIX в. были осуществлены термохимические исследования двух французских ученых — Пьера Антуана Фавра и Иоганна Теобальда Зильбермана. Результаты этих экспериментов значительно обогатили физическую химию данными о тепловых эффектах многих реакций. Французские ученые разработали сравнительно точный метод сжигания органических соединений и подтвердили вывод Г.И. Гесса о тесной связи между прочностью химического соединения и теплотой его образования. На основе экспериментальных данных им удалось установить, что в ряду этиленовых углеводородов по мере возрастания количества СН2-групп в молекуле теплота сгорания уменьшается в среднем на 37,5 калории[28].

Сравнение теплот сгорания предельных карбоновых кислот и сложных эфиров того же состава привело ученых к важному выводу: тепловой эффект реакции горения зависит не только от качественного и количественного состава соединения, но и от расположения атомов в молекуле. Подобный факт оказался еще одним аргументом в пользу справедливости теории строения органических веществ A. М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). В 1880–1881 гг. Ю. Томсен сделал попытку представить единое теоретическое обоснование тепловым эффектам сгорания органических соединений. Он выдвинул следующие общие положения:

а) теплота образования молекулы органического вещества равна сумме тепловых значений индивидуальных атомных связей;

б) теплота образования молекулы зависит от природы атомных связей;

в) четыре валентности атома углерода имеют одинаковые термические значения.

В России практически четверть века после Г.И. Гесса термохимические исследования продолжил Владимир Федорович Лугинин. На завершающей стадии обучения в Гейдельберге и Париже русский ученый увлекся экспериментальной работой в области органической и физической химии. Первые публикации B.Ф. Лугинина получили высокую оценку французских химиков, а М. Бертло предложил начинающему ученому выполнить ряд совместных термохимических исследований. Предложение выдающегося французского химика определило направление всей последующей научной деятельности В.Ф. Лугинина. Вернувшись в С.-Петербург, русский ученый продолжил изучение энтальпий сгорания органических веществ сначала у профессора С.А. Усова в Медико-хирургической академии, а затем и в организованной им самим термохимической лаборатории.

В 1890 г. Московский университет возвел Лугинина в почетные доктора химии. В университете русский ученый устроил термохимическую лабораторию, в которой начал занятия со студентами[29]. В последующие годы В.Ф. Лугинин изобрел несколько новых приборов, необходимых для точных измерений теплоемкости и энтальпий испарения большого числа органических соединений. В 1893 г. совместно с И.А. Каблуковым (см. т. 2, глава 3, п. 3.9) русский термохимик установил, что энтальпия бромирования соединений ряда этилена увеличивается по мере перехода от низших гомологов к высшим{341}.

В 1908–1909 гг. были опубликованы работы московского профессора В.А. Свентославского, в которых прозвучал фундаментальный «принцип изменяемости теплот образования атомных связей». Ученому удалось выявить зависимость энергии связей С–C и С–H от строения молекул органических соединений. Он доказал, что с термохимической точки зрения валентные штрихи, используемые для обозначения химической связи, не равнозначны между собой не только для разных классов соединений, но и для веществ одного гомологического ряда.

3.4. Химическая термодинамика

Возникновение химической термодинамики было подготовлено длительной эволюцией двух наук — физики и химии. Физика дала термодинамический метод, а химия — материал для его приложения{342}. Как говорилось выше, в естествознании достаточно долго сосуществовали две концепции теплоты — как вещества и движения.

В XVII — начале XVIII вв. учение о теплоте оставалось умозрительным. Скудные и разрозненные факты не предоставляли возможности для создания целостной теории. В это время преобладала кинетическая гипотеза о природе теплоты. Вещественная теория теплоты, получившая законченную форму в работах Дж. Блэка, оставалась господствующей вплоть до 40-х гг. XIX столетия.

На рубеже XVIII–XIX вв. в Западной Европе начинается промышленная революция[30], связанная с изобретением паровой машины и ее широким применением в фабричном производстве. Получив в руки паровые двигатели, человек стал заниматься проблемой повышения эффективности этих машин. Решение данной сугубо практической задачи потребовало глубокого теоретического анализа принципа их работы. В это время многие физики были увлечены установлением взаимосвязи между работой, совершаемой паровой машиной, теплотой и различными видами энергии. В процессе изучения потоков тепла и их влияния на изменение энергетического состояния тел зародилась новая область научного знания — термодинамика. Поскольку основным источником энергии в паровых машинах были процессы горения, химики также весьма заинтересовались взаимным превращением тепловых эффектов химических реакций в механическую работу. На почве таких обоюдных интересов к проблемам термодинамики и возникло плодотворное сотрудничество физики и химии. В течение следующих лет эта новая наука имела несколько названий, например динамическая теория тепла (dynamical theory of heat) или энергетика (energetics). Только в 1920-х гг. общепринятым стал термин «термодинамика» — т. е. наука о преобразовании энергии. 

3.4.1. Зарождение термодинамики. С. Карно и его последователи

К началу XIX в. механика и учение о теплоте оставались резко разграниченными областями физики. Между тем, практика постепенно нарушила эту границу, остававшуюся непреодолимой для теории: уже несколько десятилетий в промышленности использовали тепловые машины. XIX в. начинался как «век пара», и каждый паровой двигатель демонстрировал фактическую взаимосвязь двух типов явлений, казавшихся несовместимыми. Прошло немало времени, пока появился гений, осознавший теоретическое значение этого факта. В 1824 г. французский военный инженер Николя Леонар Сади Карно опубликовал свой знаменитый труд «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» («Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur Ies machines propres à développer cette puissance»).

C постановки вопроса, давшего название эпохальному мемуару, и начинается история термодинамики{343}.

При анализе действия парового двигателя французский ученый открыл знаменитый цикл Карно, который одни современники называли великим, а большинству других он казался таинственным. Основную задачу, которую решал Карно, можно сформулировать следующим образом: универсален ли процесс получения движущей силы из теплоты?

Рассуждения французского инженера были таковы: получение движения в машинах неизбежно сопровождается «восстановлением равновесия теплорода», иначе говоря, выравниванием температур. Поэтому только там, «где имеется разность температур, может происходить возникновение движущей силы»{344}. Согласно Карно, рабочее вещество двигателя в цикле возвращается в первоначальное состояние, а количество теплоты (в соответствии с вещественной теорией тепла) остается неизменным. Поэтому падение теплорода оказывается единственной причиной, производящей работу.

Карно ввел новые понятия — изотермический процесс, адиабатический процесс, обратимый процесс, круговой процесс, а также создал первый термодинамический метод — рассмотрение обратимого кругового процесса. Французский ученый предложил использовать универсальную функцию температуры («функция Карно»), от которой впоследствии произошло понятие абсолютной температуры.

Николя Леонар Сади Карно (1796–1832) 

Цикл Карно с отчетливостью продемонстрировал, что механическая работа может быть осуществлена лишь при наличии разницы в температурах нагревателя TН и холодильника TХ паровой машины. Чем больше разность температур, тем выше коэффициент полезного действия η такого двигателя:

η = (QН - QХ )/QХ = (TН - TХ )/TХ (3.20)

Помимо всего этого Карно установил принцип, носящий его имя и составляющий содержание второго начала термодинамики: «Движущая сила тепла не зависит от агентов, взятых для ее развития, ее количество определяется исключительно температурами тел, между которыми в конечном счете производится перенос теплорода»{345}.

В 1828 г. С. Карно оставил военную службу и всецело посвятил себя научным исследованиям. Вполне вероятно, что молодой ученый смог бы самостоятельно разработать фундаментальные основы термодинамики, если бы не его внезапная смерть в самом расцвете творческой карьеры. В 1832 г. С. Карно в возрасте 36 лет скончался во время эпидемии холеры. По санитарным нормам того времени все имущество ученого, в том числе и незаконченные рукописи, было сожжено. Уцелело лишь то, что было напечатано при жизни.

Книга Карно буквально наполнила науку новым содержанием. Несмотря на смелость суждений, которые у большинства современников не нашли должного понимания, термодинамический метод французского инженера смог завоевать немало талантливых последователей. Один из них, соотечественник Карно Б.П. Э. Клапейрон, придал термодинамике Карно канонический вид. Он изложил все рассуждения своего предшественника в математической форме и применил геометрический подход, представив цикл Карно на диаграмме в координатах «объем — давление».

Цикл Карно в координатах «объем — давление»

После публикации статей Клапейрона, посвященных анализу идей С. Карно, на английском языке в сборнике «Scientific Memoirs» (1837 г.) метод получил дальнейшее развитие в работах английских ученых. В первую очередь, необходимо отметить исследования У. Томсона, лорда Кельвина, а также его брата Дж. Томсона. Важнейшим итогом этих работ явилось создание абсолютной шкалы температур (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.3).

3.4.2. Энергия: эволюция понятия

У древних греков слово «энергейя» (εμεργεια) означало деятельность. В современном естествознании смысл его иной: не собственно деятельность, а только способность ее осуществлять, т. е. способность совершать работу.

Всего двести лет назад слово «энергия» не являлось общеупотребительным. Более того, ученые не могли договориться между собой, о чем именно идет речь. На становление понятия ушло практически полвека. И главную роль в этом процессе сыграла теплота. Возможность за счет теплоты совершать механическую работу заставила на новом уровне пересмотреть все понятия, связанные с тепловыми процессами.

Термин «энергия» употребляли и Аристотель, и Г. Галилей, и Д. Бернулли, называвший энергией механическую работу. В литературе по физике слово появилось в 1807 г., когда Томас Юнг обозначил так «живую силу» движущегося тела — кинетическую энергию{346}. Однако термин прижился не сразу — еще лет сорок для этой цели использовали привычное словосочетание — «движущая сила».

Томас Юнг

Готфрид Вильгельм Лейбниц

Возможно, изменение терминологии произошло бы и раньше, если бы в механике не возникла путаница с сохранением «движущей силы». Готфрид Вильгельм Лейбниц считал, что сохраняется «живая сила» — mv2. Именно этому произведению в 1695 г. он присвоил такое название. Напротив, Рене Декарт (см. т. 1, глава 5, п. 5.4) полагал, что истинной мерой силы является произведение mv — импульс или количество движения. Маркиза Эмили дю Шатле в своей книге «Уроки физики» («Institutions de Physique»), опубликованной в 1740 г., объединила идею Лейбница с практическими наблюдениями Виллема Гравесена, чтобы показать: энергия движущегося объекта пропорциональна его массе и квадрату его скорости (не скорости самой по себе, как полагал Ньютон).

Еще до введения понятия энергии отдельные ее свойства были обнаружены опытным путем, а некоторые следовали из правдоподобных рассуждений. Главным наблюдением было то, что в замкнутой системе энергия сохраняется. Его сформулировали в виде своеобразного принципа: вечный двигатель невозможен. Механики заявляли: трение уничтожает «живую силу», не давая ничего взамен. Еще одно важное наблюдение сделали химики, а именно, Г.И. Гесс в виде закона сохранения сумм тепла. Сначала этот закон трактовали как следствие неуничтожимости теплорода. Лишь много лет спустя пришло осознание того, что причиной этого закона является наличие некоей функции состояния, значение которой зависит только от параметров системы (давления, температуры и др.) и никак не связано со способом перехода в это состояние. Эта функция получила название внутренней энергии.

Впервые термин кинетическая энергия использовал Гюстав Гаспар Кориолис в 1829 г., а спустя 24 года инженер Уильям Ренкин применил понятие потенциальная энергия.

В 1850-х гг. У. Томсон, лорд Кельвин и инженер У. Ренкин начали работу по замене устаревшего языка механики на язык термодинамики{347}. У. Томсон соединил знания об энергии в законы термодинамики, что способствовало стремительному развитию химии. В 1881 г. он заявил перед слушателями: «Само слово энергия, хотя и было впервые употреблено в современном смысле доктором Томасом Юнгом приблизительно в начале этого века, только сейчас входит в употребление практически после того, как теория, которая дала определение энергии, … развилась от просто формулы математической динамики до принципа, пронизывающего всю природу и направляющего исследователя в области науки»{348}. 

3.4.3. Первое начало термодинамики

Открытие закона сохранения энергии явилось совместным трудом не одного десятка ученых. Выдающихся успехов в термодинамике достигли уже упоминавшийся английский физик Дж. П. Джоуль, немецкие врач Юлиус Роберт Майер и естествоиспытатель широкого профиля Герман Людвиг Фердинанд фон Гельмгольц.

К 40-м годам XIX столетия в результате проведенных ими работ стало ясно, что энергия не создается из ничего и не исчезает бесследно в процессе взаимного превращения одного ее вида в другой. При этом необходимо подчеркнуть, что ранее идея о существовании этого закона была высказана великим русским естествоиспытателем М.В. Ломоносовым (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.4).

В 1842 г. Ю.Р. Майер первым сформулировал принцип взаимного превращения сил и вычислил механический эквивалент теплоты[31]. Согласно его данным, 1 ккал равноценна работе, совершаемой при поднятии тела массой 1 кг на высоту 365 м.

Вернувшись из плавания в феврале 1841 г., Майер попытался найти поддержку у немецких ученых. Однако все его попытки обратить их внимание на свое открытие оказались безрезультатными. Статья «О количественном и качественном определении сил» была отвергнута журналом «Анналы физики и химии». Ее нашли в бумагах главного редактора журнала Поггендорфа 36 лет спустя и опубликовали лишь в 1881 г. Аналогичная судьба постигла статью, отправленную в журнал «Анналы химии и фармации», редакцию которого возглавлял Ю. Либих. В результате Майеру пришлось печатать свои работы в виде отдельных брошюр на собственные средства.

Выпущенные небольшими тиражами, труды Майера долгое время оставались неизвестными ученому миру. Первооткрывателями закона сохранения энергии считали Дж. Джоуля и Г. Гельмгольца. Попытки отстоять приоритет наталкивались на стену непонимания и незаслуженно резкую критику. Справедливость была восстановлена только в 60-х гг. XIX в. Основную роль в признании заслуг Ю. R Майера сыграл английский физик Джон Тиндаль. Высокую оценку деятельности Майера дал Г. Гельмгольц: «Хотя …никто не станет отрицать, что Джоуль сделал гораздо больше Майера…я все-таки полагаю, что на Майера следует смотреть как на человека, который независимо и самостоятельно пришел к этой мысли, обусловившей величайший современный прогресс естественных наук».{349}

Юлиус Роберт Майер (1814–1878)

Герман Людвиг Фердинанд фон Гельмгольц (1821–1894) 

Майер подразделял все причины происходящего в природе на материю и силу и считал, что оба рода причин неуничтожимы, поэтому взаимного перехода между ними нет. Получалось, что сила (энергия) одна, а форм у нее как минимум три: теплота, сила падения (потенциальная энергия) и движение. Все они способны превращаться друг в друга и поэтому могут быть оценены общей мерой. Работы немецкого ученого были представлены преимущественно как философские обобщения, а не строго эмпирические построения. Историки науки считают, что это послужило одной из главных причин того, что в свое время труды Ю.Р. Майера не нашли должного отклика в научном сообществе.

Опыты Дж. П. Джоуля по определению механического эквивалента теплоты

Научный метод Дж. П. Джоуля принципиально отличался от подхода Ю.Р. Майера. Английский естествоиспытатель в своей работе, напротив, опирался на эксперимент и общую идею: основные силы природы неуничтожимы и повсюду, где сила затрачивается, возникает соответствующее ей количество теплоты. Историк науки Ф. Розенберг писал: «Джоуль представляет собой прямую противоположность Майеру. В то время как последний обращается прежде всего к вопросу о принципиальной возможности закона и дедуктивно обосновывает применимость его ко всем явлениям природы, пользуясь эмпирическими определениями только для иллюстрации, … Джоуль старается доказать этот закон путем самых опытных определений для двух наиболее распространенных в природе сил — для тепла и механической работы…»{350}.

Английский ученый продавливал воду через узкие трубы, нагревал ее при помощи лопастей турбин, которые вращались под действием падающих грузов, а также осуществил множество других остроумно подготовленных экспериментов. Кроме того, он изучал взаимосвязь между термическим и химическим действием гальванического тока, доказывая, что тепловой эффект реакции имеет электрическое происхождение, а потом связывал его с механической работой. В результате проведенных экспериментов Джоуль получил практически одно и то же значение механического эквивалента теплоты — 460 кгс-м/ккал[32]. Предложенный английским ученым в 1843 г. принцип эквивалентности теплоты и работы завоевал всеобщее признание.

Г. фон Гельмгольц впервые рассмотрел принцип эквивалентности как «непосредственное обобщение механического закона сохранения живой силы». Он поставил перед собой фундаментальную задачу: свести все явления природы к движению отдельных материальных точек, взаимодействующих между собой в зависимости от расстояния. В 1847 г. Г. Гельмгольц опубликовал свое известное сочинение «О сохранении силы», в котором было представлено математическое обоснование закона сохранения энергии. Указав на частные случаи эквивалентности различных видов энергии — работы, теплоты, энергии электрического тока и т. д., Гельмгольц пришел к общей формулировке закона. Тем самым он окончательно опроверг идею возможности создания вечного двигателя. В уравнение для живой силы L и механической работы W, произведенной действующими силами:

L – W= const, (3.21)

вместо работы W он ввел новую величину — «количество сил напряжения» G, равное — W. Теперь принцип сохранения сил формулировался следующим образом:

L + G = const, (3.22)

где, все, что стоит в левой части уравнения, Гельмгольц назвал силой, заключенной в системе. Переход от формулы (3.21) к соотношению (3.22) представляет собой, по сути, элементарное математическое преобразование, которое в действительности привело к колоссальному прорыву в области понятий. Сейчас содержание уравнения (3.22) звучит привычно: в замкнутой системе сумма кинетической и потенциальной энергий остается неизменной.

Таким образом, через призму механических представлений, Гельмгольц объединил все силы в двух понятиях: живая сила (кинетическая энергия) и сила напряжения (потенциальная энергия). Немецкий ученый считал, что во всех случаях, не сопровождающихся химическими или электрическими явлениями, вместо потерянной механической силы должно возникать количество теплоты, эквивалентное затраченной работе. Гельмгольц писал: «Количество теплоты, содержащееся в теле, может быть рассматриваемо как сумма живой силы теплового движения (свободная теплота) и количества той силы напряжения в атомах, которая при изменении их расположения может вызвать тепловое движение (скрытая теплота, внутренняя работа)»{351}. Закон сохранения энергии, представленный в формулировках Ю.Р. Майера, Дж. П. Джоуля и Г. фон Гельмгольца, составил первое начало термодинамики. Выводы этих ученых не сразу были восприняты научным сообществом, поскольку требовали радикального пересмотра всех физических воззрений. Окончательное решение этого вопроса практически одновременно и независимо друг от друга состоялось в трудах Рудольфа Клаузиуса и У. Томсона.

В самом начале второй половины XIX в. немецкий физик Р.Ю. Клаузиус опубликовал цикл статей, посвященных взаимному превращению теплоты в механическую работу. В ряде публикаций этот процесс был проанализирован не только количественно, т. е. с точки зрения закона сохранения энергии, но и качественно на основе кинетической (механической) теории тепловой энергии. Практически одновременно с работами Р. Клаузиуса были напечатаны и труды У. Томсона, в том числе знаменитая статья «О динамической теории теплоты».

Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822–1888) 

Благодаря усилиям немецкого ученого основные положения об эквивалентности теплоты и работы вошли наконец в арсенал естествознания. Клаузиус продемонстрировал, что ни теплота Q, ни работа W не являются функциями состояния системы. По мнению немецкого ученого, только сумма заключающейся в теле теплоты H и внутренней работы J, которые невозможно оценить в отдельности, является функцией состояния и характеризует систему в целом. Эту сумму U = H + J шотландский инженер и физик У. Дж. Ранкин предложил называть внутренней энергией{352}. Тогда математическое содержание закона сохранения энергии или первого начала термодинамики составляет соотношение:

Q = U + W, (3.23)

которое означает, что передаваемое системе тепло Q расходуется на увеличение внутренней энергии U и работу против внешних сил W.

После 1905 г. толкование закона сохранения энергии претерпело изменение, связанное с разработкой частной теории относительности (ЧТО) А. Эйнштейна. В рамках этой теории материю и энергию нельзя считать независимыми друг от друга в соответствии с формулой:

E = тс2 (3.24)

где E — энергия, m — масса, c — скорость света.

Уильям Джон Макуорен Ранкин (1820–1872)

Согласно ЧТО, законы сохранения импульса и энергии не выполняются по отдельности, поскольку являются компонентами четырехмерного вектора энергии-импульса. Отсюда следует, что законы (в том числе, и закон сохранения энергии), являющиеся принципами, основанными на экспериментальных исследованиях, время от времени требуют пересмотра по мере расширения объема наших знаний об окружающем мире. 

3.4.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

C установлением закона сохранения энергии теория теплорода утратила свои позиции. Вместе с тем возникли сомнения в справедливости теории Карно, поскольку согласовать ее с законом сохранения энергии оказалось трудным шагом, потребовавшим мучительных усилий и поисков. В этот переломный момент Дж. П. Джоуль настаивал на том, чтобы отвергнуть принцип Карно. У. Томсон видел выход из создавшейся ситуации в проведении дальнейших экспериментальных исследований{353}.

Возникшую проблему разрешили работы немецкого физика Р. Клаузиуса. На основе анализа цикла Карно он доказал существование общего закона, согласно которому «тепло не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему» без соответствующей компенсации{354}. Данная формулировка, или постулат Клаузиуса, представляет собой один из вариантов второго начала термодинамики. По оценке Дж. У. Гиббса, «…эта работа Клаузиуса начинает новую эпоху в истории физики: …возникла наука термодинамика»{355}.

Последующие исследования немецкого ученого, направленные на отыскание математического выражения второго начала, привели к знаменитому интегралу Клаузиуса:

В 1865 г. на основе глубокого анализа процесса превращения теплоты в работу Р. Клаузиус ввел особую функцию состояния, назвав ее энтропией:

dS = dQ/T (3.26)

Для замкнутой системы эта функция всегда возрастает в случае необратимых процессов, а при обратимых круговых процессах остается неизменной.

Почти одновременно с Р. Клаузиусом У. Томсон нашел независимый способ согласования закона сохранения энергии и принципа Карно, придав последнему форму рассеяния энергии. Английский ученый распространил действие этого закона на всю Вселенную и предложил свою трактовку второго начала термодинамики. «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона). У. Томсону принадлежат термин термодинамика, постепенно вытеснивший клаузиусовское название механическая теория теплоты.

Во многих изданиях по истории химии встречается утверждение, что выводы У. Томсона звучали весьма пессимистично: он предрекал неизбежность «тепловой смерти» Вселенной. Однако в действительности английский ученый не является автором этой теории{356}. Мнение о неизбежности «тепловой смерти» Вселенной поддерживал Клаузиус. Он считал, что это возможно лишь в том случае, когда энтропия достигнет максимального значения.

Несколько позднее были определены другие термодинамические функции. В 1872 г. Л. Больцман ввел понятие H-функции (энтальпии), характеризующей состояние (теплосодержание) замкнутой макроскопической системы, и доказал, что с течением времени в изолированной системе энтальпия (теплосодержание) не может возрастать (H-теорема).

Сопоставив энтальпию H с энтропией S (с обратным знаком), Больцман связал энтропию с W — термодинамической вероятностью:

S = k∙lnW. (3.28)

Это соотношение дает статистическое обоснование второму началу термодинамики и является основой статистической физики. Универсальная постоянная к в честь ученого стала называться постоянной Больцмана. Приведенное уравнение выгравировано на памятнике Больцману в Вене (см. цветные иллюстрации к данной главе). 

3.4.5. Начало развития химической термодинамики

Для приложения термодинамики к химии следовало перейти от традиционного предмета — движущей силы машин — к химическим процессам, к обратимым изменениям состава веществ. Именно так ставил вопрос Р. Клаузиус в 1862 г. Поскольку в это время химики еще только знакомились с термодинамикой, а физики были незнакомы с химической проблематикой, термодинамической трактовке подвергались только простейшие реакции, в которых химические процессы были сближены с физическими. Такими химическими процессами, связанными с изменением агрегатного состояния веществ, стали растворение и разложение твердых тел. Среди первых попыток термодинамического описания химических процессов следует назвать вывод уравнения Кирхгофа, связывающего теплоту растворения газа или твердого тела с изменением давления пара растворителя, а также работы И. Лошмидта и норвежского химика К.М. Гульдберга. И. Лошмидт пытался сопоставить тепловой эффект растворения соли в воде с понижением давления пара растворителя. К.М. Гульдберг старался создать картину гетерогенных равновесий в растворах.

Одной из первых интерпретаций химических процессов с позиций термодинамики осуществил доцент химии Гейдельбергского университета А.Ф. Горстман. Изучая процесс сублимации хлорида аммония, сопровождаемый термической диссоциацией, он установил, что изменение давления пара с температурой может быть описано уравнением Клапейрона для случая испарения жидкостей:

dp/dT = ΔH/T(V1 - V2) (3.29)

где p — давление, ΔН — энтальпия сублимации, V1 — объем пара, V2 — объем твердой фазы. Путем несложных математических преобразований от уравнения (3.29) можно перейти к известному уравнению Клапейрона-Клаузиуса, которое нашло широкое применение в химической термодинамике:

d∙lnp/dT = ΔH/RT2 (3.30)

Горстман применил это уравнение для расчетов энтальпий реакций разложения ряда гидратов и карбонатов. В 1873 г. немецкому ученому впервые удалось найти общий критерий установления химического равновесия{357}. На основании работ Клаузиуса доцент из Гейдельберга сделал вывод о том, что в изолированной системе в условиях равновесия все возможные изменения энтропии обращаются в нуль:

δS = 0 (3.31)

Французский ученый Ф. Массье ввел понятие «характеристической» функции, главной особенностью которой является равенство ее полного дифференциала сумме частных дифференциалов по каждому из аргументов. Практически одновременно с французским ученым Дж. Максвелл доказал, что внутренняя энергия является характеристической функцией объема и энтропии. Открытие характеристических функций явилось важным этапом в развитии аппарата химической термодинамики{358}.

Особенно плодотворным оказалось применение термодинамических принципов при изучении равновесных термодинамических процессов. В этой области чрезвычайно важную роль сыграли работы профессора математической физики Йельского университета (США) Д.У. Гиббса. В 1872 г. он представил свою первую публикацию — «Графические методы в термодинамике газов и жидкостей», в которой убедительно продемонстрировал преимущества координат «энтропия — объем» и «энтропия — температура» при построении двумерных диаграмм.

Особое значение имеет его работа «О равновесии гетерогенных веществ», которая была опубликована в 1875 г. в почти неизвестных в научном мире «Трудах Коннектикутской академии»{359}. В своих рассуждениях американский ученый исходил из известного условия равновесия (3.31). Согласно Гиббсу, этот принцип равновесия может быть записан в двух эквивалентных формах:

(δS)U ≤ 0 или (δU)S ≥ 0. (3.32)

Джозайя Уиллард Гиббс (1839–1903) 

Учение о равновесных процессах в гетерогенных системах основано на сформулированном в упомянутой работе Гиббса так называемом правиле фаз (название предложено Ч. Банкрофтом), которое по широте области применения можно рассматривать как теорию. Фазой он назвал гомогенную часть гетерогенной системы, отделенную от других частей системы границами раздела (фазовыми границами). Это правило определяет число степеней свободы f т. е. указывает количество независимых параметров P (температура, давление) для n — компонентной системы, которые можно менять при условии сохранения в ней числа фаз r:

f = n + P - r. (3.33)

C помощью соотношения (3.33) можно определить условия равновесия между количеством компонентов и числом фаз в данной системе. Как показала практика, правило фаз применимо ко всем системам. Оно позволяет предсказывать характер изменения температуры, давления и концентрации различных компонентов при различных сочетаниях числа компонентов и фаз. Сам Гиббс не пользовался этим правилом для анализа каких-либо конкретных систем. Первым, кто с успехом применил его на практике для исследования равновесных химических процессов, был Г. Розебом (см. т. 2, глава 3, п. 3.5).

Гиббс ввел понятие новой функции состояния — «силовой функции» — свободной энергии G,

G = H - TS, (3.34)

где H — энтальпия, S — энтропия, T — температура, необходимость которой была обусловлена тем, что оценить изменение величины свободной энергии ΔG в открытой системе (p = const, T = const) значительно легче, чем изменение энтропии ΔS. Американский ученый доказал, что любой химический или термодинамический процесс сопровождается изменением свободной энергии системы.

В своих работах Д.У. Гиббс установил, что величина свободной энергии может некоторым образом зависеть от концентрации веществ, образующих изучаемую систему. Скорость, с которой меняется величина свободной энергии ∂G при изменении концентрации отдельного вещества ∂ni при условии постоянства других независимых параметров системы, стали называть химическим потенциалом μi:

Гиббсу удалось доказать, что именно химический потенциал, а точнее, его изменение Δμ, является «движущей силой» химических реакций. Любой термодинамический или химический процесс самопроизвольно протекает только в том направлении, в котором происходит уменьшение свободной энергии ΔG < 0. Или же другими словами, химическая реакция самопроизвольно идет от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким значением этого потенциала, подобно тому, как теплота самопроизвольно передается от более нагретого тела к более холодному.

Труды Д.У. Гиббса, отличающиеся предельной обстоятельностью и поразительным изяществом, составили фундамент современной химической термодинамики: им были разработаны общие методы и определены главные направления для последующих исследований. Однако в течение примерно десятилетия учение Гиббса не получало развития ни в США, ни в Европе. Весьма распространено мнение, что оно просто не было замечено. Однако это не так: первыми учеными, оценившими значимость этой работы для фундаментальных теоретических представлений в химии, были Максвелл, Вант-Гофф, Ван-дер-Ваальс и Оствальд{360}. Еще в 1876 г. Дж. Максвелл пытался привлечь внимание научной общественности к работам американского ученого, подчеркивая, что оно «проливает новый свет на термодинамику»{361}. В 1880 г. в весьма популярном в Европе реферативном журнале «Beiblätter zu Wiedemanns Annalen der Physik» было напечатано сжатое, но весьма четкое и логически выстроенное изложение основных положений работы Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ». Несколько позднее в научной периодике появились и первые ссылки на труды американского ученого. Однако анализ этих публикаций позволяет утверждать, что европейские ученые в этот период лишь формально познакомились с теорией Гиббса. В 70–80-х гг. XIX в. слишком велик был еще разрыв между содержанием идей американского ученого и общим уровнем развития термодинамики{362}. К середине 1880-х гг. это отставание в определенной мере было преодолено благодаря работам Ф. Массье, Дж. Максвелла, А. Горстмана и, особенно, Г. Гельмгольца.

Аналогичный введенной G-функции термодинамический потенциал[33] F может быть использован для определения состояния равновесия сил:

(dF)T ≥ 0. (3.36)

К такому выводу самостоятельным путем пришел Г. Гельмгольц. Функцию состояния F, характеризующую замкнутую систему (V = const, T = const), стали впоследствии именовать свободной энергией Гельмгольца:

F = U - TS. (3.37)

Сделанный Гиббсом фундаментальный вклад в теорию химических процессов настолько велик, что его последователям, по существу, оставалось лишь развивать идеи американского ученого. В частности, в 1923 г. американский химик Дж. Н. Льюис в классической книге по термодинамике ввел понятие активность, под которым стали понимать эффективную концентрацию вещества. Введение этого понятия позволило расширить пределы использования уравнений химической термодинамики и существенным образом повысить их точность. 

3.4.6. Третье начало термодинамики

Как выяснилось позднее, двух первых начал термодинамики недостаточно для того, чтобы полностью описать равновесные химические процессы, особенно с участием газообразных реагентов.

В результате объединения первых двух начал термодинамики Гиббс, Гельмгольц и другие ученые пришли к выводу, что максимальная работа A, которая может быть получена в результате протекания изотермического процесса при температуре T, зависит от величины абсолютной температуры:

где ΔU — изменение внутренней энергии системы, ΔH — изменение энтальпии.

Существенное значение для дальнейшего развития термодинамики сыграли труды Я. X. Вант-Гоффа (см. т. 1, глава 9, п. 9.9.2) и, в частности, книга «Очерки по химической динамике», опубликованная в 1884 г. Главная идея этого цикла работ голландского химика — «великая проблема о химическом равновесии»{363}. При этом было установлено, что по величине теплового эффекта химического процесса, протекающего в изобарических условиях, можно лишь определить смещение равновесия, но нельзя найти ни абсолютного положения равновесия, ни величины константы равновесия Kp, поскольку выражение:

lnKp = ΔH/RT + B  (3.39)

содержит постоянную интегрирования B, которую нельзя определить на основе первых двух начал термодинамики. Аналогичный вид имело выражение для изохорных процессов:

lnKV = ΔH/RT + B  (3.40)

Вант-Гофф показал, что принцип максимальной работы является лишь частным случаем принципа подвижного равновесия при абсолютном нуле. Далее ученый ввел новую меру сродства, «рассматривая не силу, названную сродством, а работу, которую эта сила может произвести». По Вант-Гоффу, работу сродства проще всего выразить с помощью э.д.с. гальванического элемента. Таким образом, измерение э.д.с. становится одним из средств изучения химических равновесий. Значение результатов исследований голландского ученого огромно: они объединили в одну теорию различные направления химической статики: термохимию, электрохимию и учение о равновесии{364}. К этому времени существенным образом изменилось и положение термодинамики в химии: постепенно стал возникать единый теоретический фундамент, на котором строилось учение о химическом равновесии и сродстве.

Сопоставляя величины тепловых эффектов с изменением свободной энергии в реакциях, протекающих в конденсированных системах при различных температурах, немецкий ученый Вальтер Нернст обнаружил, что в области низких температур при приближении к абсолютному нулю значения ΔН и ΔG сближаются.

Так называемая тепловая теорема, установленная В. Нернстом в 1906 г., показывает, что вблизи температуры абсолютного нуля в реакциях, протекающих в конденсированных системах:

ΔG = ΔH  (3.41)

и

Содержание этой теоремы приводит к исключению постоянной интегрирования в уравнениях (3.39) и (3.40).

Из тепловой теоремы, выраженной соотношениями (3.41) и (3.42), которую часто называют теоремой Нернста, следует еще один чрезвычайно важный постулат, согласно которому изменение энтропии ΔS при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых в конденсированных системах между двумя равновесными состояниями при температурах T, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю:

Существует другая эквивалентная формулировка теоремы Нернста: при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю.

Тепловая теорема Нернста имеет фундаментальное значение для физической химии и приводит к целому ряду важных термодинамических следствий, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики. В 1912 г. немецкий физик Макс Планк (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.1) высказал утверждение, что при абсолютном нуле энтропия правильно образованного (идеального) кристалла любого простого вещества или химического соединения в чистом состоянии равна нулю, а при другом состоянии вещества энтропия больше нуля. К другим состояниям вещества в данном случае относятся неидеальные кристаллы, стеклообразные и аморфные вещества, растворы и смеси веществ. Энтропия таких систем при T = 0 K всегда больше нуля.

Это допущение называют постулатом Планка. При дальнейшем развитии термодинамики этот постулат стали широко применять при определении так называемых абсолютных значений энтропии. Последующие исследования показали, что постулат Планка носит характер условного допущения, поскольку даже при T = 0 K в идеальных кристаллах содержатся некоторые отличные от нуля составляющие энтропии, например, обусловленные спином атомных ядер или изотопным составом.

Вальтер Нернст (1864-1941) 

3.5. Физико-химический анализ

Установленное Д.У. Гиббсом правило фаз (см. т. 2, глава 3, п. 3.4.5) явилось мощным инструментом для исследования химических равновесий в гетерогенных системах, прежде всего в различных металлических сплавах. Изучение равновесных процессов с применением правила фаз привело к развитию графического метода отображения этих процессов и сосуществующих фаз. Такие графики, получившие названия диаграмм состояния или диаграмм «состав—свойство», дали возможность получить наглядное представление о предельных условиях равновесий в двойных и тройных системах.

Диаграмма состояния воды (однокомпонентная система)

Треугольник Гиббса-Розебома для трехкомпонентной системы Bi—Pb—Sn 

Для изображения тройных систем в 1876 г. Дж. У. Гиббс предложил использовать треугольную диаграмму (треугольник Гиббса-Розебома). Впоследствии на основе всех этих работ получил развитие метод физико-химического анализа, ставший одним из наиболее важных направлений современной физической химии. Данный метод широко применяется при анализе равновесий в гомогенных и гетерогенных системах на основе металлических сплавов, полупроводниковых соединений, водных и неводных растворов, солевых систем и т. д.

Основоположниками метода физико-химического анализа многие историки науки считают голландского профессора Генрика Виллема Розебома и немецкого ученого Густава Таммана, хотя основные экспериментальные методы изучения сплавов были заложены еще в первой половине XIX столетия выдающимся российским металлургом П.П. Аносовым (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.2).

Г.В. Розебом и Г. Тамман первыми применили правило фаз в экспериментальных исследованиях и убедительно показали те преимущества, которые дает его использование при изучении многокомпонентных металлических систем. Розебом термодинамически обосновал диаграммы плавкости и на их основании классифицировал типы твердых растворов в различных двухкомпонентных системах. В 1899 г. он установил два правила, которые позволили связать составы сосуществующих в состоянии равновесия твердого двухкомпонентного раствора и соответствующего расплава с температурой плавления твердой фазы (правила Розебома){365}. Годом позже голландский химик впервые обобщил разрозненные опытные данные о железо-углеродистых сплавах и построил фазовую диаграмму системы Fe-C (диаграмма Розебома).

Г. Тамман основал в Геттингене Институт металлографических исследований, который вскоре приобрел мировую известность. Применяя различные физико-химические методы, в том числе термический анализ, для изучения металлических сплавов, немецкий ученый заложил основы современной металлографии. При изучении влияния давления на полиморфные превращения в однокомпонентных системах, в 1900 г. Тамман установил существование нескольких модификаций льда. В 1897–1902 гг. он работал над созданием теории кристаллизации, согласно которой скорость затвердевания расплава описывается линейной зависимостью от времени и определяется интенсивностью образования центров кристаллизации. Эту теорию Г. Тамман применил к описанию аморфного состояния вещества, считая, что структуру стекол можно представить как сильно переохлажденную жидкость, обладающую бесконечно большой вязкостью. Его перу принадлежит известная книга «Учебник металловедения. Химия и физика металлов и их сплавов», изданная во многих странах мира, в том числе, дважды на русском языке{366}.

Густав Генрих Иоганн Аполлон Тамман (1961–1938) 

Среди многочисленных учеников и последователей Г. Таммана наибольшую известность получили Уильям Юм-Розери в Англии, Л. Гийе во Франции и Николай Семенович Курнаков в России. Метод физико-химического анализа оказался особенно полезным для понимания поведения металлов в сплавах. Кроме объяснения многочисленных случаев существования твердых растворов он позволил выяснить, какими свойствами должны обладать металлы для образования особых так называемых интерметаллических соединений. Особенно заметный вклад в становление металлохимии внес У. Юм-Розери. Изучая способность различных металлов образовывать твердые растворы замещения и внедрения, английский ученый установил ряд правил (правила Юм-Розери). В частности, он показал, что образованию твердых растворов замещения способствуют одинаковая симметрия кристаллических решеток, близость значений атомных радиусов (Δr/rmax ≤ 0,15) и относительной электроотрицательности. Напротив, твердые растворы внедрения образуются, если элементы близки по электроотрицательности, но существенно отличаются по значениям их атомных радиусов:

0,25rА ≤ rB ≤ 0,59rA. (3.44)

Английский ученый описал целый класс интерметаллических соединении, существование которых определяется величиной концентрации валентных электронов (VEC). Такие интерметаллиды, наиболее известными среди которых являются различные латуни — CuZn, Cu5Zn8, CuZn3, впоследствии получили название электронных соединений Юм-Розери.

Большой вклад в развитие физико-химического анализа принадлежит российскому академику Н.С. Курнакову, который успешно применял его для изучения многих двойных металлических систем{367}. Знаменитый ученый объединил под общим названием физико-химический анализ совокупность методов изучения взаимодействия веществ по любым измеримым свойствам системы, не только по температурам фазовых превращений, но и по электропроводности, объемным свойствам, внутреннему трению, микротвердости и т. д. Н.С. Курнаков усовершенствовал традиционные методики физико-химического анализа и разработал способы нахождения состава определенных соединений в сплавах по результатам их изучения при помощи термического анализа. В 1903 г. российский ученый сконструировал самопишущий пирометр[34], основной принцип действия которого используется и по сей день в самых современных приборах, предназначенных для регистрации кривых нагревания и охлаждения.

Большое теоретическое значение имеют законы Курнакова, объясняющие образование твердых растворов различного типа: замещения, внедрения и вычитания. Для интерпретации графических образов на диаграммах состояния Н.С. Курнаков предложил использовать принцип непрерывности и принцип соответствия{368}. Согласно первому из них, при постоянном числе параметров системы свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются также непрерывно при условии сохранения характера и количества фаз. Принцип соответствия утверждал, что каждая фаза, фазовое равновесие или комплекс фаз на диаграмме состояния характеризуются определенным геометрический образом.

Николай Семенович Курнаков (1860–1941)

Пример диаграммы «состав - свойство»: а — температура; б - твердость; в - электропроводность

Сингулярная точка для системы фениловое горчичное масло — диэтиламин

Диаграмма состояния системы медь-золото

Исследуя систему Cu-Au, в которой образуется непрерывный ряд твердых растворов, в 1914 г. российский ученый с сотрудниками установил, что в твердом состоянии после длительного отжига ниже линии ликвидус и при медленном охлаждении наблюдается спинодальный распад гомогенных сплавов с образованием соединений Курнакова — фаз Cu3Au и CuAu.

В 1912 г. российский ученый предложил ввести понятие бертоллид для определения химического индивида переменного состава, представляющего собой фазу, не имеющую сингулярных или дальтоновских точек на линиях свойств.

Комиссия по номенклатуре неорганической химии Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) сохранила этот термин для обозначения нестехиометрических соединений, т. е. кристаллических фаз переменного состава, который не может быть выражен целочисленными отношениями.

Кристаллическая решетка неупорядоченных твердых растворов Cu-Au (а); соединения Cu3Au (б); соединения CuAu (в)

Активная и чрезвычайно плодотворная работа Н.С. Курнакова в области физико-химического анализа не только значительно обогатила современную неорганическую химию полученными экспериментальными данными, но и, прежде всего, способствовала развитию ее фундаментальных основ. Его работы внесли новое содержание в понятие о химическом индивиде и проложили путь к изучению физико-химических свойств многокомпонентных систем.

3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое равновесие

Сам по себе факт существования химических реакций, идущих с различными скоростями, был известен с давних времен. В конце XVIII — начале XIX столетий потребности набиравшего темпы производства неорганических веществ (в первую очередь, кислот, и особенно — H2SO4) стимулировали изучение реакций, лежащих в основе технологических процессов. Первые попытки создания теоретической базы химической кинетики, области химии, изучающей скорости химических реакций, были предприняты еще К. Бертолле в книгах «Изучение законов химического сродства» и «Опыт химической статики». Французский ученый показал, что при протекании реакции «вещества действуют пропорционально их сродству и количеству»{369}. По мнению К. Бертолле, направление реакции, особенности ее протекания и степень завершенности определяется «химической массой», равной произведению массы реагента на величину его «сродства». Полагая, что между химическим взаимодействием и гравитационным есть определенное сходство, французский ученый писал: «Сродство по своему происхождению не отличается от общего притяжения и должно также подчиняться условиям, которые механика выводит для явлений, зависящих от действия масс»{370}. Несмотря на то, что Бертолле в своих работах не привел математических выражений для скорости реакций, созданная им модель обратимого химического процесса как равенства «сил сродства» прямого и обратного превращения веществ широко использовалась учеными первой половины XIX столетия.

На факты, свидетельствующие о том, что процесс химического взаимодействия зависит от количества вещества, обращали внимание не только неорганики, но и ученые, работавшие с органическими веществами. В серии работ, опубликованных в 50-х годах XIX в. X. Розе, X. Дебусом, Р. Бунзеном, И. Малагути и Д. Глэдстоном, были сделаны попытки конкретизировать представления Бертолле о «химической массе» и получить аналитическое выражение законов химической статики (эквивалентность «сил сродства» при равновесии).

Первое количественное исследование скорости химической реакции осуществил Людвиг Вильгельми в 1850 г. На основании полученных опытных данных по гидролизу сахарозы в присутствии кислот он вывел уравнение для скорости реакции:

–dz/dT = GZS, (3.45)

где –dz/dT — изменение количества сахара dZ за время dt (скорость процесса), G — среднее количество сахара, которое подверглось инверсии, Z и S — действующие количества сахара и кислоты.

Кроме того, немецкий химик вывел эмпирическое уравнение зависимости –dz/dT от температуры, количества кислоты и воды. Эти вещества он рассматривал в качестве сореагентов, поскольку анализируемая реакция катализируется минеральными кислотами{371}. Главная заслуга Вильгельми состояла в том, что он впервые предложил не только аналитическое выражение для основного постулата химической кинетики, но и сумел, хотя и без детального анализа, отразить некоторые элементы механизма процесса взаимодействия веществ. Пионерское исследование немецкого химика вначале не привлекло к себе внимания ученых и получило высокую оценку со стороны коллег лишь спустя много лет.

Титульный лист книги Л. Вильгельми «Закон действия кислот на тростниковый сахар», 1850 г. 

В 1857 г. Р. Клаузиус, устанавливая аналогию между физическими и химическими процессами, сформулировал представление о подвижном равновесии, в соответствии с которым «состояние равновесия не есть состояние покоя». Несколькими годами позже на многочисленных примерах А. Сент-Клер Девиль подтвердил динамический характер равновесия обратимых химических процессов разложения и синтеза веществ при высоких температурах. Используя различные экспериментальные приемы, он доказал, что некоторые устойчивые при обычных условиях вещества, например, вода, подвергаются термической диссоциации при t = 1200–1500 °С. Для разделения продуктов взаимно обратных реакций соединения и разложения Сент-Клер Девиль предложил метод «закаливания» химических реакций, заключавшийся в резком охлаждении реакционной системы{372}.

По словам Н.Н. Бекетова, исследования французского ученого «составили историческую эпоху в развитии химии», они ознаменовали собой «поворот в направлении изучения химии …, т. е. изучение статической химии пошло рядом с изучением химии динамической»{373}.

Среди российских ученых Д.И. Менделеев (см. т. 2, глава 2, п. 2.2–2.4) первым осознал важность изучения химических реакций в динамике и наметил путь их исследований: «…При суждении о химических процессах никогда не должно забывать закона масс, указанного Бертоллетом»{374}. Первооткрыватель Периодического закона последовательно применял этот подход при изучении химических превращений.

Крупным вкладом в дальнейшее развитие учения о скоростях химических реакций оказались обширные экспериментальные данные о скоростях реакций образования сложных эфиров из кислот и спиртов, представленные российским химиком Н.А. Меншуткиным. Русский ученый установил, что максимальная скорость реакции и ее максимальный предел (практический выход продукта реакции) наблюдаются в случае низших спиртов, особенно для метилового спирта.

В 60-е гг. XIX столетия ученые продолжали изучать химические реакции, протекающие в различных условиях. На начальном этапе очень важные результаты получили французские химики М. Бертло (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) и Л. Пеан де Сен Жиль. Следуя идеям Бертолле, его соотечественники взялись изучить «…общие условия химической механики, которые обусловливают образование соединений или их разложение»{375}. В качестве модельной системы Бертло и Сен Жиль выбрали обратимый процесс этерификации — гидролиза сложных эфиров, поскольку скорость таких реакций достаточно невелика. Эти органические реакции вплоть до начала XX в. являлись основным объектом исследований в области химической кинетики{376}. На основе полученных опытных данных французским ученым удалось вывести аналитическое выражение для скорости химической реакции с учетом обратимости процесса:

dx/dt = k∙(1 - x/l)2, (3.46)

где dx/dt — скорость реакции; k — постоянная, зависящая от температуры и природы реагентов; x — количество вступивших в реакцию исходных веществ; l — предел реакции.

Като Максимилиан Гульдберг (1836–1902) и Петер Вааге (1833–1890)

Решающую роль в окончательном становлении химической кинетики и интеграции ее в существующие теоретические каноны сыграла работа двух норвежских ученых — Като Максимилиана Гульдберга и Петера Вааге, которые сформулировали основной закон химической кинетики — закон действия масс. На основе анализа большого объема экспериментальных данных, полученных для гомогенных и гетерогенных реакций, они пришли к выводу, что скорость реакции пропорциональна действующей массе веществ, вступающих в реакцию. При этом Гульдберг и Вааге полагали, что направление реакции определяется не просто массой реагирующих веществ, а их концентрацией. Они доказали, что для каждой реакции существует коэффициент сродства (в современном понимании — константа скорости реакции), выражающий зависимость скорости реакции от различных факторов, таких, как природа реагирующих веществ и температура. Для обратимой реакции типа:

А + B ↔ A' + B' (3.47)

они построили теорию на общем условии равновесия:

p1q = pq1 = K/K1 = K2 (3.48)

где p, q, p1, q1 — значения активных масс четырех веществ в равновесной системе, а K и K1 — коэффициенты сродства для прямой и обратной реакций.

Норвежские ученые представили закон действия масс в математической форме и развили теорию скоростей химических реакций. Они рассматривали состояние равновесия не как статический, а как динамический процесс. Гульдберг и Вааге показали, что в условиях равновесия концентрации всех веществ реакционной системы связаны между собой: «Мы полагаем, что для определения величины химических сил необходимо исследовать химические процессы всегда в таких условиях, чтобы одновременно проявлялись их оба противоположных направления…»{377}. К сожалению, статья Гульдберга и Вааге, опубликованная на французском языке в 1867 г., на протяжении ряда лет оставалась практически незамеченной.

При изучении состояния равновесия в химических процессах ученые разделились на две основные группы. Одна из них придерживалась статического взгляда на равновесие, полагая, что в этом случае большая сила химического сродства преодолела меньшую, которая уже не в состоянии вызвать какие-либо превращения в обратную сторону. Одним из первых за динамический подход к изучению состояния равновесия высказался А. Вильямсон. Он утверждал, что обе реакции (прямая и обратная) идут одновременно, причем за единицу времени как в одном, так и другом направлении совершается одинаковое число актов химического взаимодействия.

Через 12 лет после выхода первой статьи Гульдберг и Вааге опубликовали на немецком языке новые данные, сделав попытку объяснить протекание химических реакций на молекулярно-кинетическом уровне. Авторы указывали, что для понимания сути химических превращений «…необходимо принять во внимание движение атомов и молекул…»{378}. В этой работе норвежские ученые впервые представили кинетический вывод закона действия масс, основанный на положении о том, что скорость реакции определяется вероятностью столкновения вступающих во взаимодействие частиц. Опираясь на новые концепции, в 1879 г. Гульдберг и Вааге предложили наиболее общее выражение для закона действия масс, которое учитывало различные условия протекания реакции:

αA + βB + γD = α’A + β’B + γ’D, (3.9)

v = kpαqβrγ, (3.10)

где v — скорость реакции; α, β, γ — стехиометрические коэффициенты; k — «коэффициент скорости» реакции; p, q, r — концентрации реагентов.

В поисках математического закона, отражающего скорость химических реакций в 70-х — 80-х годах XIX столетия было изучено большое количество различных превращений. Большинство из них подтвердило справедливость закона действия масс. C этого времени в научную и учебную литературу он вошел как один из основных законов химии. На первых порах закон действия масс применялся, главным образом, для изучения химических равновесий. Только после появления в 1884 г. классической работы Я. X. Вант-Гоффа «Очерки по химической динамике» закон действия масс стали систематически использовать для определения скорости реакции.

Попытки истолковать протекание химических реакций с привлечением молекулярно-кинетической теории в этот период можно встретить в работах А.М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8), А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) и других ученых. При этом с различных точек зрения обсуждался и механизм реакций. Особенно плодотворными в этой дискуссии оказались представления о том, что в гомогенных системах реакции осуществляются только за счет соударений молекул, обладающих повышенной энергией. В 1867 г., основываясь на законе распределения скоростей молекул Максвелла-Больцмана, австрийский ученый Л. Пфаундлер пришел к выводу, что одновременно совершающиеся обратимые реакции есть следствие непрерывных изменений состояния молекул.

В 80-е гг. XIX столетия в области кинетических исследований наметилась интересная тенденция. Осознание сложности реагирующей системы привело ученых к временному отказу от ее рассмотрения в целом: они предпочли вначале исследовать ее основной компонент — процесс, сознательно устранив влияние различных условий на его протекание. Так поступил Я. X. Вант-Гофф — автор «Очерков по химической динамике», опубликованных в 1884 г. в Амстердаме на французском языке{379}.

В этой работе голландский ученый с единых позиций рассмотрел проблемы химической статики и динамики. Сознательно сузив научную задачу, Вант-Гофф на первый план вывел анализ протекания химического процесса: «Ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение»{380}. Голландский ученый убедительно доказал, что химическая реакция возможна лишь при столкновении молекул. Поэтому в теории Вант-Гоффа причины протекания химического процесса являются строго детерминированными.

Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852–1911) 

Приложение закона Гульдберга-Вааге привело голландского ученого к представлению о порядке и молекулярности реакции. Я. X. Вант-Гофф дал классификацию химических реакций по числу молекул, участвующих одновременно в единичном акте химического взаимодействия. Он различал мономолекулярные реакции, которые осуществляются с участием лишь одной «изолированной» молекулы. К таким процессам можно отнести реакции разложения, перегруппировки или диспропорционирования. В бимолекулярных реакциях акт химического взаимодействия происходит лишь при условии соударения частиц двух реагирующих веществ. Реакции этого типа являются наиболее распространенными. Химические процессы, при протекании которых одновременно должно произойти столкновение трех и более частиц, хотя и являются теоретически возможными, в действительности маловероятны. В соответствии с принятым принципом классификации Вант-Гофф представил в общем виде выражение для скорости реакции, которое стало впоследствии классическим в химической кинетике для элементарных стадий:

-∂C/∂t = kCn (3.51),

где C — концентрация реагентов; t — время; k — константа скорости; n — число частиц, участвующих в акте химического взаимодействия. Уравнения для определения скоростей химических реакций, предложенные Вант-Гоффом, оказались достаточно простыми и позволяли установить порядок реакции на основании экспериментальных данных.

Изучая влияние температуры на скорость химической реакции и состояние равновесия как с термодинамической [уравнения (3.39) — (3.40)], так и кинетической точек зрения, Вант-Гофф сумел доказать, что далеко не каждое столкновение частиц в реакционной системе приводит к образованию новых веществ. Ученый создал представления о двух типах столкновений частиц — упругих и неупругих. Первые из них лишь обусловливают изменение внутреннего движения в молекуле, а вторые — приводят к осуществлению химической реакции.

Голландский ученый проанализировал факторы, оказывающие «возмущающее влияние» на ход химического процесса: изменение объема, влияние среды, стенок реакционного сосуда и др. — и указал пути для устранения их негативных последствий при проведении химических экспериментов.

Развивая идеи Вант-Гоффа, в 1889 г. шведский химик Сванте Аррениус подробно раскрыл механизм влияния температуры на скорость реакции. Он показал, что химическая реакция возможна лишь при столкновении таких молекул, кинетическая энергия которых выше энергии активации Ea. Под энергией активации Ea стали понимать энергию частиц, достаточную для осуществления акта химического взаимодействия. При повышении температуры число таких активных молекул возрастает по экспоненциальному закону и, следовательно, увеличивается вероятность эффективных соударений, приводящих к образованию продуктов реакции, а значит, увеличивается и скорость реакции.

Сванте Аррениус (1859–1927) 

Углубляя теорию активных молекул, С. Аррениус предложил свое знаменитое уравнение, установив зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации:

где Ea — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная.

Многие историки науки склонны считать, что «Очерки по химической динамике» Вант-Гоффа по своему содержанию оказались программной и наиболее содержательной классической монографией{381}. В предисловии к русскому изданию академик Н.Н. Семенов писал: «…это одна из тех книг, которые как вехи, отмечают главный путь развития человеческого знания…это великая книга, на пол столетия вперед наметившая путь развития химической кинетики»{382}.

В своей книге Вант-Гофф уделил большое внимание изучению равновесных процессов в гомогенных системах. Голландский ученый предложил рассматривать такие процессы как «подвижные равновесия» — результат одновременного протекания двух взаимно противоположных (прямой и обратной) реакций. Он писал: «Всякое равновесие между двумя различными состояниями вещества перемещается при понижении температуры в сторону той системы, при образовании которой выделяется теплота». Голландский ученый показал, что принцип подвижного равновесия также вполне дееспособен при описании гетерогенных равновесий в химических и физических системах и может служить одним из краеугольных камней всего учения о химическом равновесии{383}.

Практически в то же время французский физико-химик Анри Луи Ле Шателье с позиций динамического подхода рассмотрел влияние давления на состояние равновесия и обнаружил, что если обратимые реакции происходят с изменением объема, то увеличение внешнего давления смещает равновесие в сторону предпочтительного протекания того процесса, который приводит к уменьшению реакционного объема. Согласно Лe Шателье, практически все гомогенные реакции обратимы, и только те из них идут в одном направлении и заканчиваются полным превращением исходных веществ в продукты реакции, которые сопровождаются удалением хотя бы одного из продуктов реакции в виде осадка, газа и т. д.

Анри Луи Ле Шателье (1850–1936) 

Позднее французский ученый обобщил принцип смещения подвижного равновесия и распространил его практически на все случаи изменения условий равновесия: «Всякое изменение одного из факторов равновесия вызывает такое превращение в системе, в результате которого этот фактор изменяется в направлении, противоположном рассматриваемому». Это утверждение, известное как принцип Лe Шателье{384}, стал руководящим началом при экспериментальном изучении многих реакций, в том числе тех, которые имели решающее значение для химической промышленности.

Рассмотрев влияние температуры на ход химического процесса, Вант-Гофф пришел к уравнениям, установившим зависимость константы скорости реакции от температуры (правило Вант-Гоффа). На их основе он определил характер зависимости константы равновесия от абсолютной температуры и величины энтальпии химической реакции для случаев смещения равновесия при постоянных давлении или объеме (уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа).

Дальнейшее развитие химической кинетики и учения о химическом равновесии уже непосредственно смыкается с успехами физической химии новейшего времени. В тесной связи с химической кинетикой, изучающей теорию протекания химических реакций и химическое равновесие, находится одно из важнейших направлений современной физической химии — учение о катализе.

3.7. Учение о катализе

Долгое время ученые видели причину взаимодействия между веществами в действии сил химического сродства, которое может изменяться под действием внешних факторов — тепла и света. Однако уже в XVII столетии на основании опытов Н. Лемери (см. т. 1, глава 6, п. 6.4) и Н. Лефевра по окислению сернистого газа оксидами азота появились представления о существовании особой категории процессов, отличных от обычных реакций, обусловленных химическим сродством.

C начала 90-х гг. XVIII в. процесс окисления SO2 в SO3 подробно изучали во Франции Н. Клеман и Ш. Дезорм. В это время промышленный способ получения серной кислоты был основан на сжигании серы в присутствии селитры. Весьма распространенным было мнение, что селитра служит мощным окислителем и превращает серу в SO3. Однако французские ученые установили, что всего кислорода, содержавшегося в селитре при камерном получении серной кислоты (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.5), хватает лишь на окисление 10% сернистого газа. Н. Клеман и Ш. Дезорм пришли к выводу, что ключ к разгадке камерного процесса кроется в тех красно-бурых оксидах азота, которые в большом количестве переходят в свинцовую камеру. Опытным путем французские ученые установили, что при соприкосновении NO2 с H2SO3 последняя превращается в H2SO4, а оксид азота (IV) переходит в N0. Кислородом атмосферного воздуха оксид азота (II) снова окисляется до NO2.

Н. Клеман и Ш. Дезорм обратили особое внимание на то, что общее количество NO2 в процессе образования серной кислоты остается неизменным. Так впервые было дано объяснение каталитического синтеза серной кислоты с участием промежуточных реакций. Французские ученые совершенно определенно высказали мысль о том, что такое необычное действие оксидов азота должно проявляться и в других химических процессах.

В 1811 г. российский академик К.С. Кирхгоф (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) открыл процесс кислотного гидролиза крахмала, в результате которого получалась глюкоза. При действии минеральных кислот русский химик осуществил те процессы, которые проходят в живых организмах «для человеческих нужд очень медленно или с великой осторожностью»{385}. На заседании конференции Петербургской АН 14 августа 1811 г. он сообщил, что из 100 фунтов картофеля получил 20 фунтов твердого сахара. Открытое К.С. Кирхгоффом осахаривание крахмала при помощи минеральных кислот имело не только теоретическое, но и практическое значение.

Вскоре в научных журналах стали появляться сообщения о необычных реакциях, вызванных присутствием различных дополнительных агентов. Например, в 1812 г. Ф. Фогель обнаружил, что синтез воды из H2 и O2 может осуществляться при более низких температурах в присутствии измельченного древесного угля. В 1818–1819 гг. Луи Жак Тенар наблюдал распад NH3 и H2O2 в присутствии некоторых металлов и их оксидов, которые при этом не подвергались никаким изменениям.

В начале 20-х гг. XIX столетия Г. Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) и И.В. Деберейнер (см. т. 2, глава 2, п. 2.2) обнаружили необычное действие платиновой черни, которое выражалось в том, что в ее присутствии этиловый спирт окислялся до уксусной кислоты при комнатной температуре. Так был изобретен новый способ окисления органических веществ кислородом воздуха при обычных температурах.

В первой трети XIX в. особенно интенсивно изучали влияние платины на процесс окисления SO2 в SO3. Эта реакция легла в основу контактного способа получения H2SO4 (английский патент П. Филипса, 1831 г.). Одним из первых к обобщению новых экспериментальных фактов пришел Л.Ж. Тенар: «Одно, по крайней мере, достоверно, что она (причина необычных химических реакций — пояснение авторов) открывает химикам новое поле работ, может быть, способное для очень большого развития»{386}.

Луи Жак Тенар (1777–1857) 

Особенно интересными были результаты Э. Митчерлиха (см. т. 1, глава 8, п. 8.7), весьма подробно изучившего реакцию образования простых эфиров из спиртов под действием H2SO4. Немецкий ученый пришел к выводу, что в данной реакции H2SO4 вызывает химическое взаимодействие только благодаря своему присутствию, причем совершенно не расходуется в процессе реакции. Э. Митчерлих впервые объединил под названием «контактные явления» достаточно разнородные процессы, связанные с необычным действием одного из реагентов. Й.Я. Берцелиус счел термин «контакт», предложенный немецким ученым, достаточно неудачным и в 1835 г. стал использовать понятие о «каталитическом действии» некоторых веществ. Уже в 1837 г. в своем известном «Учебнике химии» великий шведский ученый посвятил катализу особый параграф и обстоятельно проанализировал важнейшие экспериментальные данные, которые привели его к введению этого понятия. Берцелиус назвал ряд в то время еще загадочных фактов, подтверждающих существование катализаторов. Например, еще в 1816 г. Г. Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение водорода к кислороду и к различным органическим веществам. При этом платина не расходовалась, ее количество оставалось неизменным. Далее Берцелиус напомнил об опытах Тенара по разложению перекиси водорода под действием солей марганца, о превращении этилового спирта в эфир и воду под действием серной кислоты (Митчерлих), а также об удивительных экспериментах Деберейнера, получивших сильный резонанс среди химиков: способности губчатой платины воспламенять на воздухе водород.

Каталитическое действие веществ Берцелиус связал с проявлением особой силы, что было вполне в духе механистической трактовки химических процессов, наиболее популярной в то время. Шведский ученый писал: «Таким образом, доказано, что многие как простые, так и сложные тела, как в твердом, так и в растворенном состоянии, обладают способностью совершенно иначе действовать на сложные тела по сравнению с действием обычной силы химического сродства… при этом вовсе не обязательно, чтобы они сами или своими составными частями принимали участие в этом процессе, хотя это иногда может иметь место»{387}.

Следует признать, что введение Берцелиусом понятия о «каталитической силе» веществ было встречено рядом критических выступлений со стороны известных ученых. Против представлений шведского ученого резко возражал Ю. Либих (см. т. 1, глава 9, п. 9.3), считая, что принятие новой «силы» невыгодно для развития науки. Подобным образом высказывался и Ф. Велер (см. т. 1, глава 9, п. 9.2).

Однако у И.Я. Берцелиуса нашлись и сторонники, которых крайне заинтересовали исследования новой, пока неведомой «каталитической силы». Уже в 1842 г. английский технолог Джон Мерсер рассматривал катализ как чисто химический процесс — разновидность проявления слабого химического сродства. Позднее более интересные представления о природе катализа высказал Ф.А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, п. 9.2). Он полагал, что присутствие катализатора может ослаблять химические связи в исходных реагентах.

Как уже не раз бывало в истории химии, мощным стимулом к развитию учения о катализе послужило широкое применения различных катализаторов в про мышлением химическом производстве. Подобранные эмпирическим путем катализаторы с успехом применяли при синтезе серной кислоты, а также в процессе получения хлора по уравнению (процесс Дикона):

4HCl + O2 ↔ 2Cl2 + 2H2O. (3.53)

Значительные заслуги в развитии теории и практики катализа принадлежат выдающемуся немецкому ученому Вильгельму Оствальду. Именно он сформулировал современное определение понятия катализатор (1901 г.):

Катализатор есть всякое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но отсутствует в конечном продукте последней.

Таким образом, сущность катализа В. Оствальд видел не в том, что катализатор вызывает реакцию, а в том, что он ее ускоряет. Немецкий ученый считал, что для реакции как таковой катализатор не является необходимым веществом. По мнению Оствальда, катализатор представляет собой вещество, которое побуждает частицы реагирующих веществ к большей химической активности и тем самым способствует увеличению практического выхода продуктов реакции в течение определенного периода времени. Поэтому при изучении каталитических процессов особое внимание немецкий ученый обращал на точное измерение скорости химической реакции.

Все известные к тому времени виды «каталитического действия» Оствальд разделял на четыре основных класса:

а) выделение в пересыщенных системах;

б) катализ в гомогенных смесях;

в) гетерогенный катализ;

г) действие энзимов.

Анализируя каталитические реакции различных типов, немецкий химик обнаружил существование так называемого отрицательного катализа (ингибирования).

В дальнейшем теоретические представления В. Оствальда о катализе и катализаторах получили развитие в работах большого числа продолжателей его исследований, особенно для химических процессов, имеющих непосредственное промышленное значение. К концу XIX — началу XX вв. важная роль катализаторов для неорганических и органических реакций становилась все яснее. К этому времени были открыты катализаторы нового типа — ферменты, иными словами, биокатализаторы. В это же время весьма заинтересованной в использовании катализаторов оказалась химическая промышленность, например, при контактном производстве серной кислоты или синтезе аммиака.

В 1899 г. ученик Оствальда Г. Бредиг изучил действие металлов в коллоидном состоянии, назвав их неорганическими ферментами. Годом раньше П. Сабатье и Ж.Б. Сандеран установили, что никель и некоторые другие металлы могут быть использованы как катализаторы при гидрировании органических веществ. В начале XX в. исследованием условий протекания каталитических реакций стал заниматься русский химик Владимир Николаевич Ипатьев. В 1910 г., изучая каталитическое действие оксидов металлов при высоких температурах и давлениях, он установил, что при использовании смеси катализаторов их действие взаимно усиливается.

Владимир Николаевич Ипатьев (1867–1952) 

Долгое время исследования в области катализа осуществлялись, в сущности, чисто эмпирическим путем, поскольку механизм действия катализаторов оставался еще неизвестным. Поэтому ученым, работающим в этой сфере, приходилось экспериментально испытывать большое количество веществ, чтобы выбрать из них те, которые могли бы служить катализаторами. Многие из них были открыты именно таким способом.

Начиная с первой четверти XX в., ученых все больше интересовали каталитические процессы, существующие в животном и растительном мире. В это время в дополнение к известным ранее ферментам было открыто каталитическое действие витаминов и гормонов, в результате чего стал понятен механизм некоторых биологических процессов (см. т. 2, глава 8, п. 8.4.1).

В 1951 г. было сделано открытие, которое вошло в золотой фонд науки XX столетия. Советский химик и биофизик Борис Павлович Белоусов занимался изучением процесса окисления лимонной кислоты броматом калия в присутствии катализатора (ионов Ce3+). Ученый обнаружил, что протекание реакции сопровождается концентрационными колебаниями ионов церия. Это проявлялось в периодическом изменении окраски раствора от бесцветного (Ce3+) к желтому (Ce4+) и обратно. Эффект стал еще более заметным в присутствии индикатора ферроина. Сообщение Белоусова об открытии было встречено в отечественных научных кругах скептически, поскольку считалось, что автоколебания в химических системах невозможны{388}. Статью Белоусова дважды отклоняли в редакциях отечественных журналов, поэтому опубликовать результаты исследований колебательной реакции он смог только в сокращенном виде спустя 8 лет в ведомственном сборнике, выходившем небольшим тиражом{389}. Со временем эта статья стала одной из самых цитируемых в данной области. В конце концов, работа Белоусова была признана как научное открытие и занесена в Государственный реестр открытий СССР под № 174.

Борис Павлович Белоусов (1891–1970) 

Так была открыта всемирно известная колебательная реакция, которая является одной из первых работ в области нелинейной химической динамики. C 1961 г. изучение механизма реакции Белоусова проводил А.М. Жаботинский. В 1969 г. Жаботинский с коллегами обнаружили, что если реагирующую смесь разлить тонким плоским слоем, в нем возникают волны изменения концентрации, которые видны невооруженным глазом в присутствии индикаторов. Группа Жаботинского провела подробные исследования реакции, включая ее различные варианты, а также составила первую математическую модель, которая была способна демонстрировать колебательное поведение концентраций веществ. В дальнейшем механизм реакции был уточнен: теоретически рассчитали экспериментально наблюдаемые динамические режимы, включая хаотические, и показали их соответствие эксперименту{390}.

Реакция Белоусова-Жаботинского (англ. BZ-reaction, Belousov-Zhabotinsky reaction) стала одной из самых известных в науке химических реакций. Во всем мире исследованиями реакций данного типа занимается большое число ученых и групп различных научных дисциплин и направлений: математики, химики, физики и биологи. Впоследствии были обнаружены многочисленные аналоги этого процесса в разных химических системах (например, твердофазный аналог — органический самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Открытие реакции фактически дало толчок к развитию таких разделов современной науки, как синергетика, теория динамических систем и детерминированного хаоса.

3.8. Теория разбавленных растворов

Учение о растворах — одно из центральных направлений физической химии. На основе изучения природы растворов были созданы фундаментальные теории{391}. О многоплановом значении учения о растворах образно высказался академик П.И. Вальден: «История развития учения о растворах — это зеркало, в котором отразилось в уменьшенном виде в исторической и логической последовательности все развитие химии»{392}.

C глубокой древности вся практическая деятельность человека тем или иным образом была связана с применением растворов. Водными растворами пользовались при изготовлении различных строительных материалов, красок, стекла, керамики, а также при окрашивании тканей (см. т. 1, глава 2, п. 2.4). Многие отрасли ремесленного и фабричного производства постоянно нуждались в расширении определенных практических знаний и умения готовить растворы различной концентрации.

Свойства пресной и морской воды заставляли задумываться над причинами столь различных ее качеств. Еще в античные времена было замечено, что морская вода иначе воздействует на металлы, чем пресная, а при ее испарении остается «земля» (соли). В эпоху Средневековья алхимики и ремесленники существенно расширили свой арсенал знаний о растворах и процессах их образования.

В XVIII столетии интерес к химическим реакциям неизбежно привлек внимание ученых к изучению растворов, включив их тем самым в программу физико-химических исследований. Еще в 1713 г. Э. Жоффруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.5) заметил, что смешивание этилового спирта и воды сопровождается экзотермическим тепловым эффектом. В 1730 г., занимаясь усовершенствованием термометра, Реомюр наблюдал, что с температурой C2H5OH расширяется тем сильнее, чем более он был очищен. Также он установил, что температуры кипения чистых воды и спирта являются постоянными. Одновременно естествоиспытатель обнаружил, что плотность водного раствора H2SO4 изменяется неаддитивно.

В 30-х гг. XVIII столетия изучением температурной зависимости растворимости различных веществ в воде активно интересовался Г. Бургаве (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). По всей видимости, им впервые было дано понятие насыщенного раствора. В это время среди ученых весьма популярным стало мнение, что раствор образуется в результате химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя.

Такой точки зрения придерживался немецкий врач и химик Фридрих Гофман, а также Герман Бургаве, который подробно писал об этом в своей знаменитой книге «Основания химии».

Фридрих Гофман (1660 1742)

Широкую программу изучения растворов в 5060 гг. XVIII столетия предложил М.В. Ломоносов.

Она до сих пор поражает своей глубиной и верным истолкованием сущности процесса растворения{393}.

Русский ученый был первым, кто осознал существование различий в процессах растворения солей и металлов. Необходимо отметить, что М.В. Ломоносов стоял у истоков правильного понимания таких фундаментальных проблем, как гидратация частиц растворенного вещества в водном растворе.

В начале XIX в. на основании изучения химических и физических свойств растворов К. Бертолле (см. т. 1, глава 8, п. 8.3) пришел к общему выводу, что раствор — это «слабое соединение, при котором не исчезают характерные свойства растворившихся тел»{394}. C утверждением атомистического учения Дж. Дальтона и учения о постоянстве состава сложных веществ идеи К. Бертолле остались в стороне от магистрального направления химических исследований. Один из авторитетнейших ученых первой половины XIX в. Й.Я. Берцелиус (см. т. 1, глава 8, п. 8.11) рассматривал растворы как механические смеси, поскольку их состав не подчинялся законам постоянства состава и простых кратных отношений.

Интерес к изучению растворов усилился в первой половине XIX столетия в связи с осознанием их большого практического значения. Становилось очевидным, что без понимания природы растворов нельзя изучить многие явления природы и проникнуть в сущность различных производственных процессов. Для медицины и промышленности требовались навыки быстрого и точного определения в водных растворах концентрации солей, кислот, щелочей и этилового спирта.

3.8.1. Осмотическая теория разбавленных растворов

В 1748 г. французский аббат Ж. Нолле наблюдал следующее явление: если наполненный этиловым спиртом сосуд, закрытый перегородкой из мочевого пузыря свиньи, поместить в воду, то вода проходит через животную перегородку внутрь сосуда со спиртом и создает такое давление, что перегородка разрывается.

Опыты Ж. Нолле повторили многие ученые, интересовавшиеся, главным образом, физиологическими аспектами данного явления, однако количественных исследований и объяснений при этом не последовало. Лишь в 1826–1827 гг. французскому врачу и биологу Р. Дютроше удалось установить, что давление, производимое в подобном случае, пропорционально концентрации раствора. Названию этого явления осмос (от греческого ωσμος — толчок, импульс) современная наука обязана именно Р. Дютроше.

В результате своих опытов Р. Дютроше пришел к выводу, что для определения направления осмоса имеет значение природа перегородки. Работая с мембранами растительного или животного происхождения, которые были проницаемы как для растворителя, так и для раствора, мнение французского врача в середине XIX в. поддержал физиолог К. Фирордт из Карлсруэ. Необходимо отметить, что с помощью проницаемых перегородок можно получить лишь приблизительные значения осмотического давления.

Значительных успехов в изготовлении мембран в конце 60-х годов XIX в. добился Мориц Траубе из Бреслау. Он сконструировал несколько типов перегородок, проницаемых только для воды и практически непроницаемых для многих растворенных веществ. Наибольшее значение для дальнейших исследований получили мембраны из неглазурованной глины, поры которой были заполнены веществом, образующим тонкую пленку, например, гексацианоферратом меди (И). Эти мембраны могли выдерживать давления свыше 20000 кПа (-200 атм.).

Немецкий химик и ботаник Вильгельм Пфеффер усовершенствовал перегородки Траубе и построил аппарат, с помощью которого можно было измерять достаточно высокие значения осмотического давления. Пфеффер провел обстоятельные исследования этой характеристики для целого ряда растворов и получил достаточно точные экспериментальные данные. Ему удалось обнаружить, что в растворах солей давление было значительно выше, чем в растворах сахарозы или коллоидов при той же концентрации. Полученные экспериментальные данные Пфеффер достаточно подробно обсудил с Вант-Гоффом.

Заслуга теоретической интерпретации экспериментальных данных по осмотическому давлению принадлежит Я. X. Вант-Гоффу. В 1887 г. в первом номере только что созданного «Журнала физической химии» вышла в свет выдающаяся в истории учения о химическом равновесии и растворах работа голландского ученого «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов»{395}. Голландский ученый предположил, что осмотическое давление по природе и свойствам подобно давлению газов. При этом для объяснения причин и механизма этого явления он попытался использовать кинетическую теорию газов и результаты профессора из Гренобля Ф.М. Рауля, полученные в результате многочисленных измерений понижения температур замерзания и повышения температур кипения водных и неводных растворов.

При проведении своих исследований Ф. Рауль отталкивался от результатов опытов, полученных ранее К.Г. фон Бабо и А. Вюльнером, которые свидетельствовали, что понижение давления паров растворителя над водными растворами солей приблизительно пропорционально их концентрации. Рауль работал преимущественно с органическими растворителями: сероуглеродом, хлороформом, бензолом, эфиром, ацетоном и др. В водных растворах он исследовал сахарозу, глюкозу, мочевину, винную и лимонную кислоты. Анализируя весь объем полученных данных, французский ученый получил следующее выражение для понижения давления пара:

(p0 - p)/p0 = (1 - xb),  (3.54)

где p0 — давление пара над чистым растворителем; p — давление пара над раствором; xb —мольная доля растворенного вещества.

Ф. Рауль продолжил свои исследования растворов, тщательно фиксируя их температуры замерзания. Как выяснилось, температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя. Изучая понижение температур замерзания растворов органических веществ в воде и других растворителях, Ф. Рауль пришел к выводу чрезвычайной важности. Он установил, что при растворении 1 моль любого вещества в 1000 г растворителя наблюдается одно и то же понижение температуры замерзания.

ΔT = Kкр∙m, (3.55)

где ΔT — понижение температуры замерзания; Kкр — криоскопическая константа; m — моляльная концентрация раствора.

Франсуа Мари Рауль (1830–1901) 

Другими словами, понижение температуры замерзания раствора любого вещества определяется лишь его концентрацией и природой растворителя. Законы Рауля позволили определять молярные массы растворенных веществ, если между ними и растворителями не обнаруживались криоскопические аномалии. Такой криоскопический способ определения молярной массы, введенный в практику Эрнстом Отто Бекманом с 1888 г., оказался настолько надежным, простым и экспрессным, что вскоре успешно конкурировал с методом определения плотности пара{396}. Исследования Ф. Рауля были суммированы в двух прекрасных монографиях «Криоскопия» и «Тонометрия».

Эрнст Отто Бекман (1853–1923) 

Создавая свою осмотическую теорию растворов, в 1885 г. Вант-Гофф пришел к выводу, что свойства газов, описываемые законами для идеального состояния, можно констатировать и у разбавленных растворов. Это предположение должно быть ограничено допущением, что частицы растворенного вещества не оказывают никакого влияния друг на друга.

Вант-Гофф убедительно доказал, что газовые законы применимы к разбавленным растворам. Анализируя величины энтальпий плавления и испарения, а также результаты измерения осмотического давления, Вант-Гофф смог математически обосновать тот факт, что в разбавленных растворах частицы растворенного вещества вызывают появление осмотического давления ж, подобно тому, как в газах давление обусловлено столкновением молекул со стенками сосуда. Голландский ученый переписал уравнение Клапейрона-Менделеева (3.9) в виде:

πV = RT. (3.56)

В этой статье Вант-Гофф показал, что выражение (3.56) справедливо для растворов веществ типа сахарозы, но не оправдывается для водных растворов солей, кислот и щелочей. Для веществ такой природы следует ввести поправочный коэффициент i (названный изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа), в результате чего уравнение (3.56) принимает вид:

πV = iRT. (3.57)

Выведенный Вант-Гоффом закон осмотического давления имеет огромное значение. Из него вытекает, что растворы одной и той же молярной концентрации при фиксированной температуре должны иметь одну и ту же величину осмотического давления, независимо от природы вещества. Таким образом, его можно использовать для определения молярных масс нелетучих, но растворимых в воде веществ.

Далее Вант-Гофф поставил перед собой задачу нахождения путей определения величины i (еще до возникновения теории электролитической ионизации). Он предложил четыре способа определения этой величины:

а) из определений растворимости газов;

б) из определений упругости пара;

в) из осмотического давления;

г) из температуры замерзания растворов.

Вант-Гофф отдавал предпочтение методу определению величины коэффициента i из температур замерзания как наиболее точному и универсальному. Однако истинный смысл коэффициента i был объяснен только на основе теории электролитической ионизации.

Создавая теорию разбавленных растворов, Вант-Гофф ставил во главу угла только диффузионные процессы и придерживался при этом физической модели при рассмотрении поведения растворителя и растворенного вещества. Иными словами, поведение компонентов в растворе было идеальным, т. е. отсутствовало какое-либо химическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем. Позднее такое описание разбавленных растворов стали называть моделью идеальных растворов. 

3.8.2. Химическая теория растворов Д.И. Менделеева

Другую точку зрения при изучении растворов отстаивал Д.И. Менделеев. «Мой взгляд на растворы динамический, и я не согласен с господствующим статическим воззрением», — неоднократно подчеркивал он в научных дискуссиях{397}. Продолжительная скрупулезная работа в этом направлении привела великого русского ученого к созданию химической теории растворов, главным положением которой является мысль о взаимодействии растворителя и растворенного вещества. В 1864 г. вышла в свет докторская диссертация Д.И. Менделеева «Рассуждение о соединении спирта с водой». На первых порах великий русский ученый не старался высказывать теоретических обобщений, полагая, что для этого еще нет достаточного количества опытных данных. Тем не менее, он установил, что в интервале температур 0–30 °С минимальный объем раствора наблюдается при содержании спирта ~45 об.%, что соответствует соотношению C2H5OH∙3H2O.

В 1865–1887 гг. Д.И. Менделеев выдвинул теорию, согласно которой в растворе происходит не механическое распределение частиц, а вполне определенное взаимодействие, обусловленное слабыми силами химического сродства. «Сам я из всей совокупности сведений о растворах, — писал русский ученый, — извлек то убеждение, что связь растворителя и растворенного тела вполне химической природы»{398}. Это подтверждалось целым набором экспериментальных данных:

а) образование в растворах промежуточных соединений (гидратов, алкоголятов, аммиакатов);

б) выделение или поглощение теплоты:

в) изменение цвета раствора;

г) образование кристаллогидратов (например, CuSO4∙3H2O или СаСl2∙6Н2O).

Стремясь согласовать свое понимание растворов с атомистической теорией,

синтезировать идеи Бертолле и Пруста, Д.И. Менделеев использовал понятия ассоциации и диссоциации, которые, по его мнению, и определяют природу растворов. Основные положения учения о растворах, о взаимодействии растворенного вещества и растворителя, об образовании промежуточных соединений, которые находятся в состоянии подвижного равновесия, были развиты русским ученым в 1883–1887 гг.

Эти представления позволили Д.И. Менделееву рассматривать растворы «…как жидкие, непрочные, определенные химические соединения в состоянии ассоциации»{399}. Установив обратимость процессов диссоциации и ассоциации в растворах, Д.И. Менделеев раскрыл их динамическую природу. Целесообразно привести одну из наиболее общих формулировок понятия «раствор», данную русским ученым: «Раствор есть среда, в которой находится ассоциация частиц, образуемых системой растворителя и растворенного тела{400}.

Согласно теории Д.И. Менделеева, растворы представляют собой жидкие динамические системы, находящиеся в состоянии подвижного химического равновесия. Они образованы частицами растворителя, растворенного вещества и тех определенных нестойких соединений (гидратов или сольватов), которые образуются между компонентами раствора. При этом действуют силы различной интенсивности, которые и приводят к образованию ассоциатов разной степени прочности.

В монографии «Исследование водных растворов по удельному весу» русский ученый собрал и систематизировал большой фактический материал и дал подробный анализ кривой зависимости плотности растворов серной кислоты от их концентрации dp/dω (отношение приращения плотности dp к соответствующему приращению массовой доли кислоты в растворе dω). Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в растворах «сокрыты те же определенные соединения, которыми так сильна химия, что здесь, несмотря на кажущуюся последовательность изменения свойств, существуют свои скачки, свои разрывы сплошности»{401}.

В своих трудах Д.И. Менделеев не раз отмечал, что его теория растворов не является полной и завершенной. Однако при этом он полагал, что эта концепция находится в полном согласии с атомно-молекулярным учением. В 1906 г. в восьмом, последнем прижизненном издании «Основ химии» он писал: «Подводя растворы под Дальтоновы понятия атомизма, я надеюсь, что мы достигаем … общего стройного химического учения»{402}.

Дальнейшее развитие химическая теория растворов получила в работах Д.П. Коновалова, ученика и ближайшего сотрудника Д.И. Менделеева. Д.П. Коновалов был одним из первых ученых в мировой науке, положивший начало фактическому объединению физической и химической концепций в учении о растворах. В качестве объекта своих классических исследований Коновалов выбрал давление насыщенного пара над растворами и использовал его в качестве термодинамической функции, характеризующей равновесие. Такая постановка вопроса свидетельствовала о том, как глубоко он понимал явление взаимодействия веществ в растворе, молекулярно-кинетическую природу насыщенного пара.

Изучив зависимость между составами жидких растворов и упругостями их паров, Д.П. Коновалов установил ряд законов, определяющих переход растворов из жидкого в газообразное, которые были названы его именем:

1) в двойной жидкой системе насыщенный пар относительно богаче тем компонентом, который в чистом виде обладает более низкой температурой кипения;

2) максимуму или минимуму давления пара в двойной жидкой системе соответствует жидкость и пар одинакового качественного и количественного состава.

Результаты этих исследований, представляя высокую фундаментальную ценность, имеют также огромное значение для практики, поскольку на их основе можно правильно организовать промышленные процессы, связанные с перегонкой растворов, например, при переработке нефти.

Дмитрий Петрович Коновалов (1856–1929) 

Начиная с 1890 г. Д.П. Коновалов проводил систематические исследования, направленные на доказательство проявления химизма в растворах и на отыскание тех явлений, которые могли получить объяснение с позиций химической, а не физической теории растворов. Русский ученый высказал несогласие с объяснением осмотического давления разбавленных растворов, которое пропагандировали Вант-Гофф и его сторонники. Д.П. Коновалов считал, что создатели физической теории растворов неоправданно экстраполировали выводы осмотической теории на растворы любых концентраций, принимая, что все растворы подобны смеси газов, а само осмотическое давление тождественно по своей природе давлению газа. В причине больших аномалий осмотического давления русский ученый усматривал проявления ярко выраженного химизма.

В историю отечественной химии Д.П. Коновалов вошел не только как талантливый и оригинально мыслящий исследователь, но и как основоположник большой школы российских физико-химиков. К его ученикам принадлежат такие известные ученые, как Е.В. Бирон, М.С. Вревский, А.А. Байков и другие.

Михаил Степанович Вревский (1871–1929)

Наиболее явным последователем Коновалова был M.С. Вревский. Его главным вкладом в фундаментальную науку явилось систематическое, как теоретическое, так и экспериментальное, исследование равновесий «жидкость — пар» в двойных системах, в особенности изучение смещения подобных равновесий в зависимости от температуры. Законы, установленные М.С. Вревским и названные его именем, вместе с законами Коновалова позволяют составить полное термодинамическое описание двойных систем «жидкость — пар» для различных условий.

Таким образом, в конце XIX — начале XX столетий в России сложилась мощная школа выдающихся физико-химиков, продолжившая славные традиции великого русского естествоиспытателя М.В. Ломоносова в разработке самых передовых научных концепций. Научный уровень открытий отечественных представителей физической химии был настолько высок, что по многим направлениям их работы опережали исследования западноевропейских коллег.

3.9. Теория электролитической диссоциации (ионизации)

После открытия вольтова столба и установления законов электролиза М. Фарадея (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) стала медленно укрепляться идея, что многие вещества в растворе диссоциированы на ионы. Различные гипотезы о существовании ионов высказывали Т. Гротгус (1806 г.), Й.Я. Берцелиус (1828 г.), Р. Клаузиус (1857 г.), И.В. Гитторф (1866–1869 гг.) и другие ученые. Однако все они не дали настоящего решения этой проблемы, ограничившись лишь качественной стороной. Среди работ этого периода необходимо отметить исследования процесса переноса электричества через растворы немецкого физика Иоганна Вильгельма Гитторфа. В результате анализа растворов вблизи электродов ему удалось определить, что концентрации ионов в прикатодном и прианодном пространствах изменяются по-разному. Эта разница является следствием неравенства скоростей движения ионов различных знаков. Гитторф ввел в электрохимию понятие «числа переноса» — характеристики, определяющей долю количества электричества, переносимую данным ионом{403}.

Предложенный немецким ученым метод измерения чисел переноса до сих пор остается (наряду с методом «движущейся границы») наиболее точным и надежным. В некоторых опытах Гитторф получил аномально высокие значения чисел переноса (иногда больше 1) и верно объяснил это явление существованием сложных ионов, поэтому его можно считать одним из предшественников создателя координационной теории А. Вернера{404} (см. т. 2, глава 7, п. 7.3.2).

Используя эти данные, в 1867 г. Ф.В. Кольрауш предложил точные методы измерения электропроводности растворов кислот и солей. Одновременно с немецким ученым исследованиями процесса переноса заряда в электролитах занимался российский физик Р.Э. Ленц. В 1877 г. он ввел понятие эквивалентной электропроводности электролита как электропроводности слоя электролита толщиной в 1 см, содержащего 1 эквивалент растворенного вещества{405}.

Кольрауш пришел к выводу, что скорость перемещения любого иона в растворе не зависит от скорости перемещения других ионов, входящих в состав данной соли. Этот закон независимого движения ионов вызвал удивление и даже негативное отношение со стороны многих ученых, поскольку противоречил их представлениям о химическом сродстве. Однако даже после того, как химики научились рассчитывать числа переноса и электропроводность растворов электролитов, вопрос о природе ионов еще оставался открытым.

Немецкий ученый подтвердил вывод Г. Дэви о том, что вода является плохим электролитом. Значение электропроводности H2O, измеренное Кольраушем, до сих пор остается одним из наиболее точных{406}.

Свою теорию электропроводности растворов солей и кислот создал в 1857 г. Р. Клаузиус. Он полагал, что ионы в растворе существуют еще до прохождения электрического тока. Подобных взглядов придерживались П. Фавр, Ф. Рауль и Н. Каяндер.

Фридрих Вильгельм Георг Кольрауш (1840–1910) 

Многие работы по теории растворов электролитов, выполненные в 1870–1880-х гг., подготовили почву для создания теории электролитической диссоциации С. Аррениуса. Ему принадлежит заслуга правильной постановки проблемы происхождения и поведения ионов в растворах электролитов. В статье «Исследования гальванической проводимости электролитов» (представленной Стокгольмской академии наук в качестве резюме его докторской диссертации в 1883 г.) С. Аррениус высказал предположение, что электролитическая диссоциация вызывается растворителем, например водой, в момент растворения соли или кислоты. При этом частицы растворенного вещества распадаются не на обычные атомы, а на атомы, несущие электрический заряд. Таким образом, ионы Фарадея — это атомы (или группы атомов), несущие положительный или отрицательный электрический заряд. Кроме того, С. Аррениус отождествил химическую активность со степенью диссоциации на ионы, утверждая, что соединение тем активнее, чем больше оно диссоциировано на ионы. Шведский ученый доказывал, что величина электропроводности электролита пропорциональна концентрации ионов в растворе и что диссоциация усиливается с разбавлением.

Идеи С. Аррениуса на родине были восприняты очень холодно, а диссертацию ученого едва не отклонили. Однако за пределами Швеции его работа была встречена с живым интересом. Особенно хорошее впечатление труды С. Аррениуса произвели на В. Оствальда, и он предложил шведскому ученому место в своей лаборатории в Риге. Необходимо отметить, что на протяжении многих лет В. Оствальд поддерживал Аррениуса и стимулировал его активность в плане продолжения работ в области физической химии. Общение с такими известными учеными, как Ф. Кольрауш, Л. Больцман и Я. X. Вант-Гофф, оказало огромное влияние на становление исследовательского таланта молодого шведского химика.

В 1887 г. С. Аррениус познакомился с уже упоминавшейся работой Вант-Гоффа «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов». Ее внимательное изучение позволило в окончательной редакции сформулировать учение об электролитической диссоциации (ионизации){407}. Основное положения этой теории, а именно, признание существования в растворах «свободных ионов», несущих определенные электрические заряды, Аррениус разработал только после прочтения статьи голландского ученого. С. Аррениус осознал, что аномальное возрастание осмотического давления в растворах электролитов вызвано распадом их частиц на ионы. Шведский ученый считал, что диссоциации подвергается не все вещество, а лишь его определенная часть, которая увеличивается с разбавлением. При этом каждый из образовавшихся ионов оказывает с точки зрения осмотического давления точно такое же действие, что и недиссоциированная частица. Степень диссоциации а различна в зависимости от природы электролита, и лишь при бесконечном разбавлении все электролиты диссоциированы нацело.

Ссылаясь на основные положения осмотической теории растворов, С. Аррениус пришел к выражению величины изотонического коэффициента i (3.57) для электролита, распадающегося на n ионов (например, NaCl распадается на два иона, a BaCl2 — на три иона):

i = 1 + (n – 1)α (3.58)

или

α = ( i–1)(n–1), (3.59)

где α — степень электролитической диссоциации (ионизации).

Далее С. Аррениус показал, что значения i и а также можно рассчитать по понижению температуры замерзания растворов из данных Рауля. В доказательство справедливости данного обстоятельства он привел таблицу значений i, вычисленных двумя способами.

На основе проведенного анализа экспериментальных и теоретических результатов С. Аррениус сделал вывод о том, что:

1) закон осмотического давления Вант-Гоффа справедлив для всех веществ, включая и водные растворы электролитов, которые до сих пор рассматривали как исключения;

2) водный раствор электролита состоит частично из электрически активных ионов и частично из электрически неактивных недиссоциированных частиц. При бесконечном разбавлении в растворах электролитов существуют только ионы.

В 1900 г. на Международном конгрессе по физике в Париже С. Аррениус еще раз изложил основные положения своей теории, привел более точные формулировки и указал примеры ее успешного применения для объяснения различных явлений. Необходимо признать, что в своем первоначальном виде теория электролитической диссоциации С. Аррениуса имела ярко выраженную механистическую окраску. Все положения его теории по своей сути игнорировали химические отношения в растворах и подчеркивали ее чисто физические основы. Сам С. Аррениус считал себя физиком и противопоставлял теорию электролитической диссоциации химическим теориям, прежде всего гидратной теории Д.И. Менделеева (см. т. 2, глава 3, п. 3.8.2).

Сразу же после опубликования теории электролитической диссоциации возникла острая и продолжительная полемика[35]. К числу противников теории принадлежала группа российских ученых, в которую входили Д.И. Менделеев, Д.П. Коновалов, Н.Н. Бекетов и другие. С. Аррениус решительно защищал свою точку зрения, особенно энергично возражая против утверждения Менделеева о существовании в растворах промежуточных соединений (сольватов или гидратов). Такие не всегда обоснованные действия шведского ученого, отчасти, можно объяснить тем, что с самого начала своей научной деятельности он приобрел влиятельных сторонников, к числу которых следует отнести Вант-Гоффа и В. Оствальда.

Главным союзником С. Аррениуса в продолжительной научной дискуссии, вне всякого сомнения, являлся В. Оствальд. Он не только всячески поддерживал научные разработки шведского ученого, но и сам приложил немало усилий для развития теории электролитической диссоциации. Исходя из выражения закона действующих масс для равновесных процессов (3.50) и формулы для степени диссоциации:

α = λν/λ∞ (3.60)

где α — степень диссоциации, λν — молярная электропроводность при данном разбавлении, λ∞ — молярная электропроводность при бесконечном разбавлении, Оствальд пришел к выражению:

или

K = α2/(1-α)V, (3.62)

где K — константа диссоциации (ионизации), V — объем раствора электролита, которое известно в физической химии как закон разбавления Оствальда.

Владимир Александрович Кистяковский (1865–1952)

Иван Алексеевич Каблуков (1857–1942)

Необходимо признать, что не все российские ученые высказывались критически в отношении теории электролитической диссоциации. Среди активных сторонников и защитников этой теории в России следует, прежде всего, назвать В.А. Кистяковского и И.А. Каблукова. Еще в 1901 г. В.А. Кистяковский выступил на XI съезде русских естествоиспытателей и врачей с докладом в защиту основных положений теории электролитической диссоциации.

Практически одновременно В.А. Кистяковский и И.А. Каблуков высказали идею о гидратации ионов в растворах электролитов. В этом можно увидеть стремление русских ученых объединить представления гидратной теории растворов Д.И. Менделеева с учением об электролитической диссоциации (ионизации).

В 1905–1906 гг. Л.В. Писаржевский{408} и П.И. Вальден{409} установили эмпирическое правило (правило Вальдена), согласно которому произведение эквивалентной электропроводности на вязкость раствора есть величина постоянная, зависящая только от радиуса иона. Правило Вальдена позволило оценить реальные размеры ионов, и, следовательно, их сольватируемость в различных растворителях.

Теория электролитической диссоциации способствовала расширению и углублению знаний о природе кислот и оснований — одном из фундаментальных вопросов химии, которым занимались еще Г. Дэви и И.Я. Берцелиус. Главным образом, благодаря работам В. Оствальда, установились представления, что кислоты при диссоциации образуют катионы H+, а основания — анионы ОН-. При этом сила кислоты или основания зависит от количества соответствующих ионов в растворе.

В 20-х гг. XX столетия более строгую теорию кислот и оснований разработал датский химик Й.Н. Бренстед{410}. Согласно этой концепции (протонная теория Бренстеда-Лоури), кислотой следует считать любое вещество, которое в растворенном состоянии отщепляет протон, тогда как основанием является вещество, присоединяющее протон. При этом кислота обязательно характеризуется наличием ионов H+, а основание может и не содержать гидроксильных групп.

Американский ученый Г.Н. Льюис (см. т. 2, глава 7, п. 7.4.1) разработал более универсальный подход к рассмотрению кислот и оснований. Согласно его теории, кислота принимает, а основание отдает неподеленную электронную пару. Таким образом, кислотами и основаниями Льюиса могут быть вещества, не содержащие в своем составе атомов водорода («апротонные» соединения), например, галогениды бора или алюминия. При взаимодействии они нейтрализуют друг друга, образуя ковалентную связь. Современный взгляд на эту фундаментальную проблему химии изложен в монографии А.И. Шатенштейна «Теория кислот и оснований»{411}. В настоящее время принято считать, что основание — донор электронной пары, обладающий сродством к протону, а кислота — акцептор электронов, ион водорода которой участвует в равновесной реакции с основанием.

Йоханнес Николаус Бренстед (1879–1947) 

3.10. Проблема сильных электролитов

Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса, удовлетворительно объясняя механизм диссоциации слабых электролитов, испытывала затруднения при описании растворов сильных электролитов. В частности, для растворов этих веществ не выполнялся закон разбавления Оствальда. Многие ученые того времени выступали с критикой учения С. Аррениуса. Однако были и такие, которые стремились внести в эту теорию дополнения и исправления. Большую роль для дальнейшего развития теории сыграли работы Ф. Кольрауша, который установил, что при большом разбавлении для растворов сильных электролитов можно использовать уравнение с одной эмпирической константой b:

λ = λ∞ – b√C. (3.62)

На рубеже XIX–XX столетий были получены многочисленные экспериментальные факты, из которых следовало, что сильные электролиты в водных растворах диссоциированы нацело даже при обычных концентрациях. Достаточно правильную картину, близкую к современным представлениям, в 1906 г. представил датский ученый H. Я. Бъеррум. В 1918 г. он предложил четко разграничить слабые электролиты, диссоциация которых протекает по схеме Аррениуса, и сильные электролиты, которые полностью диссоциированы даже в относительно концентрированных растворах{412}.

Одним из первых на необходимость учета электростатического взаимодействия ионов в растворах указал голландский ученый Я. Ван-Лаар{413}. Несколько позднее Г.Н. Льюис ввел понятие об активности как некоторой формальной эффективной концентрации. Он показал, что все термодинамические соотношения для растворов сильных электролитов сохраняют свою силу, если в них вместо аналитической концентрации подставлять активность.

Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896–1980) 

При описании поведения растворов сильных электролитов наибольшее признание получила электростатическая модель, разработанная в 1923 г. немецкими учеными Эрихом Хюккелем и Петером Дебаем. В соответствии с этой теорией в растворе вокруг каждого иона скапливаются ионы преимущественно противоположного знака. Таким образом, было введено важное понятие ионной атмосферы, строение которой определяется распределением Больцмана. Важную роль в модели Дебая-Хюккеля играет толщина ионной атмосферы. Эта величина однозначно определяется температурой, диэлектрической проницаемостью растворителя, а также ионной силой раствора и не зависит от природы растворенного вещества. Одно из следствий данной модели состояло в том, что она выявила физический смысл понятия активности. Кроме того, на основе теории Дебая-Хюккеля Лapc Онзагер вывел теоретическое уравнение, эквивалентное уравнению Кольрауша (3.62), но с определенным физическим смыслом входящих в нее констант.

Петер Йозеф Вильгельм Дебай (1884–1966) 

Справедливость теории Дебая-Хюккеля и границы ее применимости послужили предметом многочисленных экспериментальных проверок. В своем первоначальном виде она хорошо описывала лишь очень разбавленные растворы сильных электролитов. В ней совершенно не учитывался тот факт, что гидратация ионов может изменяться с концентрацией раствора, не принималась во внимание молекулярная структура растворителя, также зависящая от концентрации раствора. После работ Дебая и Хюккеля практически все усилия исследователей сводились к попыткам усовершенствовать разработанную ими модель в рамках электростатических представлений с целью расширить область ее применения в сторону более высоких концентраций.

В 1926 г. Н. Бьеррум одновременно с советским химиком В.К. Семенченко развил теорию ассоциации сольватированных ионов сильных электролитов в растворе с образованием т. н. «ионных пар»{414}. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определенное значение параметра q (параметр Бъеррума), который представляет собой расстояние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из соотношения:

где Z+ и Z– — заряды катиона и аниона соответственно; e — заряд электрона; ε — диэлектрическая проницаемость растворителя; k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура.

Модель Бьеррума была относительно проста в математическом плане, однако позволяла получать хорошо совпадающие с экспериментом результаты для растворов с низкой диэлектрической проницаемостью.

Впервые теорию Дебая-Хюккеля с учетом структуры воды (данные о которой получали из спектральных и рентгеноструктурных исследований) предложили английские ученые Дж. Д. Бернал (см. т. 1, глава 1, п. 1.1) и R Фаулер. Модель Бернала-Фаулера позволила рассчитать степень гидратации катионов и анионов, ее зависимость от ионных радиусов и вычислить энтальпию растворения. Кроме того, модель, представленная английскими учеными, позволила объяснить аномально высокую подвижность ионов H+ и ОH–, а также качественно объяснить высокую диэлектрическую проницаемость воды. Дальнейшее развитие структурных представлений дало возможность советскому ученому О.Я. Самойлову ввести понятие об «отрицательной гидратации» и на его основе выявить причину экспериментально наблюдавшихся значений коэффициентов активности, превышающих единицу{415}.

3.11. Становление и развитие электрохимии

Электрохимия — раздел физической химии, предметом изучения которого являются объемные и поверхностные свойства твердых и жидких тел, содержащих подвижные ионы, а также механизмы процессов с участием ионов на границах раздела и в объеме тел.

Зарождение электрохимических исследований можно проследить на рубеже XVIII–XIX столетий. В 1784 г. врач Луиджи Гальвани из Болоньи наблюдал, как только что отрезанная лапка лягушки сокращалась, если к ней прикоснуться двумя проволочками из разных металлов, соединенных друг с другом. Это было одно из самых замечательных открытий в науке. Сам Гальвани говорил впоследствии, что открытие ему помогли сделать отчасти трудолюбие, отчасти случай. Итальянский естествоиспытатель решил, что в мышцах лягушки существует особый вид электричества — «животное электричество» (см. т. 1, глава 8, п. 8.8).

Опыты Л. Гальвани заинтересовали его современников: особое внимание к ним проявил уже известный в то время итальянский физик А. Вольта. На основании проведенных опытов он пришел к убеждению, что причиной возникновения электричества является контакт двух разнородных металлов. В 1800 г. А. Вольта построил первый источник длительного постоянного тока (вольтов столб). Ученый связывал возникновение электродвижущей силы (э.д.с.) с соприкосновением разнородных металлов (т. н. контактная теория). В том же 1800 г. с помощью вольтова столба английские ученые У. Николсон и А. Карлайль электролизом осуществили разложение воды на водород и кислород. В 1807 г. Г. Дэви электролизом увлажненного K2CO3 получил металлический калий (см. т. 1, глава 8, п. 8.8). Это было первое применение электрохимического метода для получения нового вещества. В России начало работам по электрохимии положил В.В. Петров (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.6–1.6). Он осуществил электровосстановление металлов из их оксидов. В 1833–1834 гг. М. Фарадей установил важнейшие для электрохимии количественные закономерности, которые получили название законов Фарадея (см. т. 1, глава 8, п. 8.8). Он же ввел в электрохимию ее основные термины: электролиз, электролит, электрод, катод, анод, катион, анион, ионы. Однако английский ученый еще не представлял себе ионы как свободно существующие частицы. Фарадей показал, что генерирование электрической энергии гальваническим элементом всегда сопровождается химическим процессом.

Развитие электрохимии в значительной степени зависело от усовершенствования химических источников тока{416}. Одним из главных достижений в этой области явилось открытие в 1836 г. английским ученым Дж. Ф. Даниелем первого гальванического элемента и последующее его усовершенствование русским физиком Б.С. Якоби. Этот гальванический источник тока состоял из цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO4 (катод), и медной пластины, находящейся в растворе CuSO4 (анод). Оба раствора были разделены пористой перегородкой. При относительной простоте конструкции такой элемент позволял получать большое количество электричества, благодаря чему он сразу нашел практическое применение как источник питания на телеграфе. Там его использовали более полувека, пока не сменили на оксидномедные элементы Лаланда.

Элемент Даниеля-Якоби представлял несомненный интерес для теории, поскольку с его помощью можно было изучать природу процессов, происходящих в источниках тока. Вторичные процессы в таком элементе отсутствовали и не осложняли основной картины. И в настоящее время в учебной литературе используют схему элемента Даниэля-Якоби при изучении работы химических источников тока.

Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби:

1 — Zn катод; 2 — Cu анод; 3 — раствор ZnSO4; 4 — раствор CuSO4; 5 — электролитический ключ 

В 40–60 гг. XIX столетия были разработаны и многие другие химические источники тока, в том числе свинцовый аккумулятор, элементы Грова, Бунзена, Грене и, наконец, элемент Лекланше, широко используемый в настоящее время{417}. При изучении различных гальванических элементов было установлено, что некоторые из них обладают исключительно стабильными значениями э.д.с. Одним из таких источников тока является элемент Вестона, которым и до настоящего времени пользуются как эталоном напряжения.

В первой половине XIX в. среди множества теоретических задач электрохимии одной из важнейших оставалась проблема Вольта, которая заключалась в ответе на вопрос: в чем источник мощности гальванического элемента? Основываясь на многочисленных экспериментальных данных и теоретических соображениях, М. Фарадей высказал гипотезу, что источником мощности является химическая реакция. Такое решение проблемы Вольта в то время принимали далеко не все ученые. Многие из них, по-прежнему, оставались сторонниками т. н. «контактной» теории. Важнейшим открытием, оказавшим едва ли не решающее значение на развитие электрохимии, стало установление закона сохранения энергии.

Новое направление электрохимических исследований возникло в результате применения законов термодинамики. В свою очередь, электрохимия оказалась прекрасной областью для проверки и приложения основных начал термодинамики, а также учения о равновесных процессах. Количественное рассмотрение любых электролитных систем, независимое от молекулярно-статистических представлений, основывается на термодинамике. В 1851 г., исходя из первого начала термодинамики, У. Томсон пришел к выводу, что э.д.с. гальванического элемента E определяется тепловым эффектом протекающей в нем реакции.

Термодинамическая трактовка э.д.с. была дана Дж. У. Гиббсом в 1875 г. и Г. Гельмгольцем в 1882 г. Из законов термодинамики следует, что э.д.с. при химической реакции определяется изменением не полной энергии, а свободной энергии:

E = -ΔG/nF, (3.64)

где ΔG — разность свободной энергии Гиббса конечных продуктов и исходных веществ, n — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея.

Гальванический элемент может давать электрическую энергию только за счет затраты свободной энергии реагирующих веществ. Уравнение (3.64) предполагает обратимость всех процессов в элементе, т. е. выполнение условий равновесия, и определяет максимальную величину электрической энергии, которую можно получить за счет данной реакции. Связь между E, тепловым эффектом реакции ΔН и абсолютной температурой T выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

Экспериментальную проверку применимости первого начала термодинамики для описания работы гальванического элемента осуществил французский химик П. Фавр{418}. C этой целью он помещал гальваническую батарею и присоединенную к ней нагрузку в калориметр, измеряя при этом общее количество выделившегося при работе батареи тепла и сопоставляя его с теплотой химической токообразующей реакции. При этом оказалось, что в большинстве опытов с различными источниками тока количество теплоты было практически одинаковым.

Исследования Фавра продолжил его соотечественник Ф. Рауль. Он доказал, что энергия химической реакции превращается не только в работу, а при определенных условиях частично переходит и в теплоту. Это вывод полностью соответствовал уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Еще одним способом доказательства того факта, что электрическая работа гальванического элемента равна максимальной работе химической реакции, стала проверка уравнения изотермы Вант-Гоффа. На основании чисто химических данных были определены константы различных окислительно-восстановительных реакций, а из этих величин рассчитывали э.д.с. соответствующих гальванических элементов. Поскольку эти расчетные значения э.д.с. всегда совпадали с экспериментальными, было доказано, что источником мощности гальванического элемента служит протекающая в нем химическая реакция. Таким образом была решена проблема Вольта в ее первоначальной постановке. Кроме того, стало понятно, что термодинамика не исчерпывает сущности протекающих процессов. Было необходимо установить механизм протекающих процессов и изучить структуру объектов.

Ученым пришлось решать новую задачу: выяснить, где, как и за счет чего возникают отдельные скачки потенциалов, создающие э.д.с{419}.

Первую теорию электродных потенциалов создал немецкий ученый В. Нернст. Ученик и ассистент В. Оствальда, он был свидетелем формирования классической физической химии. Немецкий ученый сформулировал общий принцип возникновения э.д.с. Свою работу он начал с решения частной задачи о появлении э.д.с. в электрических цепях, состоящих из разных растворов, а также из растворов одних и тех же электролитов, но с различной концентрацией. Образование разности потенциалов на границе двух растворов, разделенных, к примеру, пористой перегородкой, Нернст связывал с различными значениями подвижности ионов. В условиях равновесия работа сил осмотического давления компенсируется электрической работой переноса зарядов, что и позволяет рассчитать э.д.с. Эту идею немецкий ученый впервые высказал в 1887 г.{420}. Сформулированный Нернстом общий принцип возникновения э.д.с. заключается в том, что при наложении на заряженные частицы, находящиеся в растворе, любой силы неэлектрической природы, заставляющей ионы передвигаться, возникает разность потенциалов, которая быстро возрастает до величины, равной внешней силе и обратной ей по направлению. Такой механизм возникновения скачка потенциала в жидкости стал общепризнанным.

В 1889 г. В. Нернст придал термодинамическим соотношениям в электрохимии удобную форму{421}. Он показал, что э.д.с. E любого гальванического элемента может быть представлена в виде разности величин электродных потенциалов обоих электродов. При этом каждый из них выражает э.д.с. цепи из данного электрода и некоторого электрода сравнения, например, стандартного водородного электрода. Для простейшего случая металла в равновесии с разбавленным раствором, содержащим ионы этого металла в концентрации с, уравнение Нернста имеет вид:

E = E0 + (RT/nF) ln c, 

где R — универсальная газовая постоянная, E0 — стандартный электродный потенциал данного электрода.

В общем случае величина с должна быть заменена на активность иона. Было установлено, что общее условие равновесия определяется требованием постоянства электрохимического потенциала любой частицы во всех частях системы.

Теория электродных потенциалов, развитая Нернстом, безраздельно господствовала в электрохимии практически четверть века, до тех пор, пока американский физико-химик Ирвинг Ленгмюр (см. т. 2, глава 7, п. 7.4.1) не получил надежные экспериментальные данные, поставившие под сомнение основной постулат теории немецкого ученого{422}. Новые результаты в электрохимии были получены благодаря развитию вакуумной техники. В 1914 г. И. Ленгмюр повторил опыт А. Вольта в условиях высокого разрежения, исключив присутствие даже следов влаги в месте контакта двух металлов. Результат проведенного опыта полностью совпал с данными итальянского ученого. Это позволило Ленгмюру предложить свою теорию э.д.с. гальванического элемента. В ее основе лежала старая идея Вольта о том, что э.д.с. определяется контактом разнородных металлов. Однако теория Ленгмюра имела серьезный недостаток: она не рассматривала зависимость потенциала электрода от концентрации ионов в растворе, хотя ее существование было неоднократно подтверждено экспериментально.

Термин «двойной электрический слой» в 1853 г. впервые стал использовать Г. Гельмгольц для обозначения границы раздела двух различных металлов{423}. Через 8 лет Г. Квинке, а в 1879 г. и сам Гельмгольц распространили на границу раздела между металлом и водным раствором его соли представление о двойном слое как о плоском конденсаторе. Следует признать, что представленная модель долгое время не находила должного внимания. Признанию идеи Гельмгольца способствовали исследования поверхностного натяжения ртути в зависимости от потенциала в различных водных растворах электролитов. Французский физик Ж. Гуи показал, что важная в теории двойного слоя величина — дифференциальная емкость — не остается постоянной в одном и том же растворе, а изменяется с потенциалом. Согласно полученным экспериментальным данным, концентрация ионов в растворе плавно изменяется по мере удаления от поверхности металла. Одновременно с Гуи и независимо от него к представлениям о диффузном строении жидкостной обкладки двойного слоя пришел английский ученый Д. Чепмен{424}.

В 1924 г. немецкий ученый О. Штерн усовершенствовал теорию Гуи-Чепмена с учетом не только конечных размеров ионов, их возможной адсорбции, а также возможности адсорбции дипольных молекул растворителя. Штерн рассматривал жидкостную обкладку двойного слоя как состоящую из «плотной» и «диффузной» составляющих. Располагая достаточно точными экспериментальными данными о емкости двойного электрического слоя на ртути в различных растворах, стало возможным количественно проверить модель Гуи-Чепмена-Штерна.

Одну из таких проверок выполнил в 1940 г. советский академик А.Н. Фрумкин. Более строгое доказательство справедливости этой теории в 1947 г. представил американский ученый Д. Грэм. Однако уже в 1961 г. были получены экспериментальные факты о границах применимости теории Гуи-Чепмена-Штерна и необходимости ее уточнения.

В 1941 г. советский физико-химик М.И. Темкин выдвинул идею о неоднородности свойств поверхности по отношению к адсорбирующемуся веществу. Согласно этой концепции, первые порции вещества адсорбируются с высокой энергией связи, однако присоединение к поверхности последующих порций сопровождается меньшим тепловым эффектом{425}. Как показал советский ученый, экспериментальные данные по адсорбции H2 на Pt хорошо описываются уравнением, предполагающим равномерную неоднородность свойств поверхности:

Θ = a + b∙lnc. (3.67)

Уравнение (3.67) вошло в науку как изотерма Темкина. В дальнейшем идея неоднородности свойств поверхности внесла свой вклад не только в развитие электрохимии, но и всей химии гетерогенных реакций. Теория равномерно неоднородной поверхности легла в основу современного учения о гетерогенном катализе.

Александр Наумович Фрумкин (1895–1976) 

А.Н. Фрумкин ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда и показал, что если строение двойного слоя определяется чисто кулоновскими силами, то этот потенциал является некоторой постоянной величиной, не зависящей от состава раствора и определяемой только природой металла{426}.

Точное определение потенциалов нулевого заряда различных металлов, выполненное в 30–40-х гг. XX столетия, главным образом, учеными советской электрохимической школы, сыграло важную роль в решении многих задач электрохимии, в том числе, и проблемы Вольта. Свое решение этой проблемы предложил А.Н. Фрумкин, объединив взгляды Ленгмюра и сторонников контактной теории э.д.с. с концепцией В. Нернста. По Фрумкину, разность потенциалов между двумя металлами в их «нулевых растворах» равна контактной разности потенциалов. В этом случае природа разности потенциалов такова, каковой ее представляли себе А. Вольта и другие сторонники контактной теории. C увеличением концентрации растворов потенциал каждого отдельного металла изменяется в соответствии с уравнением Нернста (3.66), а значит, появляются ионные двойные слои и дополнительные скачки потенциалов{427}. Таким образом, российскому ученому удалось окончательно решить задачу, которая в той или иной форме стояла перед электрохимией практически 150 лет. В 30-е годы XX столетия проблему Вольта стали изучать с квантово-механических позиций, и выводы А.Н. Фрумкина получили более строгое истолкование.

К концу XIX в. окончательно утвердилось представление об электродных реакциях как о гетерогенных и многостадийных процессах. Параллельно с развитием термодинамического описания электрохимических реакций шел процесс становления электрохимической кинетики. В центре внимания этого раздела физической химии находилось изучение механизмов и законов протекания электрохимических реакций. На первых этапах кинетических исследований электродных процессов было принято, что перенос заряда через фазовую границу осуществляется с очень большой скоростью{428}. Поэтому первые исследования в этой области были посвящены изучению закономерностей диффузионной кинетики. Качественное влияние изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции на протекание электрохимических процессов отмечал еще М. Фарадей{429}. В 1897 г. при изучении скорости растворения кристаллов бензойной кислоты и хлорида свинца в собственных растворах с различной концентрацией А. Нойес и У. Уитни впервые показали роль диффузии как стадии, определяющей скорость гетерогенного процесса. Им удалось установить, что скорость перехода вещества из твердого состояния в жидкость несоизмеримо выше скорости диффузии, поэтому на границе раздела фаз сразу же образуется насыщенный раствор. В дальнейшем было экспериментально установлено, что скорость растворения увеличивается при перемешивании жидкости.

В 1904 г. В. Нернст предложил общую теорию гетерогенных процессов. Она была вполне пригодна и для описания диффузионных электрохимических процессов.

Центральным моментом в описании электрохимических процессов стало понятие о диффузионном слое толщиной 8 с линейным изменением концентраций, образующемся в непосредственной близости от поверхности твердого тела. Тогда величину диффузионного тока можно представить выражением:

j = nFD∙(C0 - CS)/δ, (3.68)

где n — число электронов, участвующих в реакции; D — коэффициент диффузии, C0 и CS — концентрации на поверхности электрода и в объеме раствора соответственно.

Современники подвергли теорию Нернста детальной экспериментальной проверке. Полученные результаты качественно подтверждали идеи немецкого ученого. Однако количественных доказательств в этот период и не могло быть, поскольку теория была еще далека от совершенства. Лишь в 1942 г. была создана современная модель конвективной диффузии, основанная на законах гидродинамики. В рамках этой модели было получено точное решение задачи для наиболее простого по форме электрода — вращающегося диска, которое вскоре получило всестороннее экспериментальное подтверждение. В развитие этой теории в 1959 г. А.Н. Фрумкин и Л.Н. Некрасов предложили дисковый электрод с кольцом, что позволяло полярографически детектировать продукты реакции.

На рубеже XIX–XX столетий началось изучение нестационарных диффузионных процессов. Впервые подобную задачу применительно к электрохимическим реакциям рассмотрел А.П. Соколов еще в 1890 г. Экспериментальная проверка теории нестационарной диффузии при постоянном потенциале стала особенно успешно продвигаться после создания теории электронных потенциостатов.

В реальных условиях, например, при электролизе, коррозии металлов, в химических источниках тока, в живых организмах, электрохимическое равновесие, как правило, не реализуется, и понимание электрохимических процессов требует знания кинетических закономерностей. Поскольку непременным участником процессов на границе металла (или полупроводника) и электролита является электрон, рассматриваемый в качестве простейшей устойчивой химической частицы, исследование природы электрохимического элементарного акта существенно для химической кинетики. Современная теория элементарного акта основывается на представлениях квантовой механики. Предпосылкой ее развития явилось выдвинутое немецким ученым М. Фольмером и венгерским физико-химиком Т. Эрдеи-Грузом представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (теория замедленного разряда, 1930 г.). В 1933 г. советский академик А.Н. Фрумкин установил количественное соотношение между скоростью электрохимической реакции и строением двойного электрического слоя на границе «металл — электролит».

C 1931 г. в электрохимии стали применять методы квантовой механики. Первое применение квантовой механики (см. т. 2, глава 5, п. 5.4) в электрохимических исследованиях осуществил Р. Герни (Великобритания, 1931 г.). В 1935 г. М. Поляни (Венгрия) и Ю. Хориути (Япония) заложили основы теории переходного состояния, или активированного комплекса, развитой Г. Эйрингом (США). Согласно современной квантовой теории, любой перенос заряда, как на границе фаз, так и в объеме раствора, связан с изменением структуры полярного растворителя, переориентацией его диполей. Существенно различен характер изменения степеней свободы классических и квантовых систем. Частицам, прочно связанным с растворителем, таким, как электроны и протоны, присущ квантовый характер движения. Для них вероятны подбарьерные туннельные переходы. Квантовая теория позволила дать рациональное объяснение эмпирически установленной закономерности, связывающей скорость необратимого процесса, выраженную через плотность тока j, с электрохимическим перенапряжением h, или потенциалом электрода (уравнение немецкого ученого Ю. Тафеля, 1905 г.):

h = a + b∙lgj, (12.36)

где a и b — постоянные, и указала пределы ее применимости. Квантово-механические исследования продемонстрировали, что энергетические характеристики переходного состояния, а следовательно, и скорость процесса, зависят от природы металла, а также от присутствия посторонних адсорбированных частиц. Эти эффекты, которые могут приводить к значительному ускорению процесса, объединяются под названием электрокатализа. В случае электрохимических процессов, сопровождающихся образованием новой фазы, например, при электроосаждении металлов, необходимо также учитывать вероятность возникновения зародышей и условия роста кристаллов.

Становление и развитие физической химии явилось воплощением в жизнь призывов великих химиков XVII–XVIII веков — Р. Бойля, А.Л. Лавуазье и М.В. Ломоносова о необходимости концентрации усилий на проведении количественных химических экспериментов. Главная особенность современной физической химии состоит в широком применении разнообразных физических методов экспериментального исследования, стремлении выяснить детальный молекулярный механизм химических реакций. Физическая химия создает теоретические основы для исследований в неорганической, органической и аналитической химии. Помимо этого, она способствует решению многих проблем, возникающих в современных технологических процессах. Во второй половине XX столетия наблюдается быстрое развитие многих разделов физической химии и зарождение новых направлений, связанных с детальным изучением поведения молекул, ионов, радикалов при различных химических и физических процессах, в том числе под влиянием мощных энергетических воздействий (у — излучение, потоки частиц больших энергий, лазерное излучение и др.). Исследуются энергии диссоциации, ионизации и фотоионизации. Успешно изучаются реакции в электрических разрядах, процессы в низкотемпературной плазме (плазмохимия), влияние поверхностных явлений на свойства твердых тел (физико-химическая механика), развиваются физическая химия полимеров, электрохимия газов и др.

3.12. Краткие биографические данные ученых

СЕНТ-КЛЕР ДЕВИЛЬ (Sainte-Claire Deville) Анри Этьен (1818–1881), французский химик. Член Парижской АН (1861 г.). Окончил Парижский университет (доктор медицины, 1843 г.). Основные работы в области общей и неорганической химии. В 1856 г. получил алюминий электролизом расплава Na[AlCl4]. Считается пионером промышленного производства алюминия. В 1855–1859 гг. совместно с А.Ж. Дебре разработал новый метод очистки платины и получил из нее слитки. В 1872 г. для Международной комиссии мер и весов получил сплав платины и иридия, из которого были изготовлены эталоны метра и килограмма. Показал, что при высоких температурах вода, хлороводород, углекислый газ и другие соединения разлагаются, чем способствовал развитию теории химического равновесия. C 1863 г. президент Французского химического общества.

БЕРНУЛЛИ (Bernoulli) Даниил (1700–1782), сын Иоганна Бернулли; академик (1725–1733 гг.) и иностранный почетный член (1733 г.) Петербургской АН, член Болонской АН (1724 г.), Берлинской АН (1747 г.), Парижской АН (1748 г.), Лондонского королевского общества (1750 г.). Занимался физиологией и медициной, но больше всего математикой и механикой. В 1725–1733 гг. работал в Петербургской АН на кафедрах физиологии и механики; опубликовал в ее изданиях 47 научных работ. В Базеле был профессором анатомии и ботаники (1733 г.), а затем физики (1750 г.). В математике Бернулли принадлежат: метод численного решения алгебраических уравнений с помощью возвратных рядов, работы по обыкновенным дифференциальным уравнениям, по теории вероятностей с приложением к статистике народонаселения и астрономии, по теории рядов. В работах, завершенных написанным в Петербурге трудом «Гидродинамика» (1738 г.), вывел основное уравнение стационарного движения идеальной жидкости, носящее его имя. Разработал кинетические представления о газах.

ШАРЛЬ (Charles, Jacques Alexandre Cesar) Жак Александр Сезар (1746–1823), французский изобретатель и ученый. Известен как создатель наполняемого водородом или другим газом легче воздуха воздушного шара, получившего по имени изобретателя название шарльер, в противоположность монгольфьеру. Открыл названный его именем физический закон, устанавливающий зависимость давления газа от температуры.

АМОНТОН (Amontons Guillaume) Гильом (1663–1705), французский механик, физик, математик, изобретатель, член Парижской академии наук (с 1699 г.). C рождения Амонтон был практически глух, поэтому никогда не посещал университета. Математику, физику, геодезию, прикладную и небесную механику, а также архитектуру и рисование изучал самостоятельно. Известен как разработчик закона Амонтона-Кулона. Автор многих работ в области механики, термометрии и молекулярной физики. В 1702 г. Амонтон определил постоянную термодинамическую точку — температуру кипения воды. Много работал над измерениями зависимости объема воздуха от температуры, а также заметил связь между плотностью и температурой газа. Пришел к идее абсолютного нуля, который, по его подсчетам, равнялся — 293,8 °С. Известен также как конструктор ряда приборов: гигрометра (1677 г.), нертутного барометра (1695 г.), воздушного термометра (1702 г.), барометра с U-образной трубкой, который нашел широкое применение на военных и торговых судах. Существенно усовершенствовал пирометр.

ФАРЕНГЕЙТ (Fahrenheit) Габриель Даниель (1686–1736), немецкий физик. Работал в Великобритании и Нидерландах. Изготовил спиртовой (1709 г.) и ртутный (1714 г.) термометры. Предложил температурную шкалу, названную его именем.

ЦЕЛЬСИЙ (Celsius) Андерс (1701–1744), шведский астроном и физик. Участник Лапландской экспедиции по измерению дуги меридиана (1736–1737 гг.). В 1742 г. предложил свою оригинальную температурную шкалу (шкала Цельсия).

РУМФОРД (Rumford) Бенджамин (1753–1814), граф, естествоиспытатель и политический деятель. По происхождению американец (наст, фамилия Томпсон). Во время войны за независимость США принимал участие в боевых действиях на стороне Великобритании. Был вынужден эмигрировать в Европу. В 1784–1788 гг. находился на государственной службе в Баварии, в 1798–1802 гг. в Великобритании, с 1802 г. во Франции. Наблюдая выделение теплоты при сверлении пушечных стволов, пришел к выводу, что теплота — особый вид движения (1798 г.).

РИХМАН Георг Вильгельм (1711–1753), российский физик, академик Петербургской АН (с 1741 г.). Положил начало исследованиям электричества в России, ввел его количественные измерения. Совместно с М.В. Ломоносовым исследовал атмосферное электричество. Во время эксперимента погиб от удара молнии. Также известен своими трудами по калориметрии.

КЛАПЕЙРОН (Clapeyron) Бенуа Поль Эмиль (1799–1864), французский физик и инженер. В 1820–1830 гг. работал в России, в Петербургском институте инженеров путей сообщения, где ему поручили заведование кафедрами механики и химии. Многогранная полезная деятельность Клапейрона была отмечена его избранием членом-корреспондентом Петербургской академии наук (1830 г.). Исследуя цикл Карно, Клайпейрон вывел уравнение состояния идеального газа. Мнение о «вторичности» работ Клапейрона отчасти связано и с тем, что он в своих трудах не выделял, в чем состоит его оригинальный вклад, и даже название его труда было почти дословно таким же, что и у Карно. Именно благодаря работам Клапейрона, идеи Карно получили признание и должную оценку. Тем не менее, сам Клапейрон внес в науку большой вклад. Ввел в термодинамику индикаторные диаграммы, вывел т. н. уравнения Клапейрона и Клапейрона-Клаузиуса.

МАКСВЕЛЛ (Maxwell) Джеймс Клерк (Clerk) (1831–1879), английский физик, создатель классической электродинамики, один из основоположников статистической физики, организатор и первый директор (с 1871 г.) Кавендишской лаборатории. Развивая идеи М. Фарадея, создал теорию электромагнитного поля (уравнения Максвелла); ввел понятие о токе смещения, предсказал существование электромагнитных волн, выдвинул идею электромагнитной природы света. Установил статистическое распределение, названное его именем. Исследовал вязкость, диффузию и теплопроводность газов. Показал, что кольца Сатурна состоят из отдельных тел. Труды по цветному зрению и колориметрии (диск Максвелла), оптике (эффект Максвелла), теории упругости (теорема Максвелла, диаграмма Максвелла-Кремоны), термодинамике, истории физики и др.

БОЛЬЦМАН (Boltzmann) Людвиг (1844–1906), австрийский физик, один из величайших физиков-теоретиков конца XIX — начала XX в. Один из основателей статистической физики и физической кинетики. Член Венской АН (1895 г.), иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1899 г.) и многих академий мира. Вывел функцию распределения, названную его именем, и основное кинетическое уравнение газов. Дал (1872 г.) статистическое обоснование второго начала термодинамики. Вывел один из законов теплового излучения (закон Стефана-Больцмана). X. А. Лоренц, один из крупнейших физиков-теоретиков, которого по справедливости называют отцом электронной теории, назвал работу Больцмана о зависимости теплового излучения от температуры «настоящей жемчужиной теоретической физики». Интересы Больцмана охватывали почти все области физики и частично математики. Главнейшей заслугой Больцмана является исследование необратимых процессов и статистическая трактовка второго начала термодинамики. Больцману принадлежат труды по изучению поляризации диэлектриков, теории термоэлектричества, диамагнетизма и др. Больцман, в частности, разработал теорию эффекта Холла. Больцманом внесен существеннейший вклад в теорию флуктуаций, предложен принципиально новый подход к теории необратимых процессов, впервые применены принципы термодинамики к описанию электромагнитного излучения, теоретически выведено выражение для давления света. Работы Больцмана внесли важнейший вклад в объяснения наблюдаемых явлений на базе представлений о молекулярном строении тел. Последние годы жизни Больцмана были, возможно, самыми продуктивными, но в то же время самыми для него тяжелыми. Угнетаемый напором врагов атомистики, Л. Больцман все чаще впадал в депрессию. Его жизнь трагически оборвалась, он покончил с собой в 1906 г.

ВАН-ДЕР-ВААЛЬС (van der Waals) Йоханнес Дидерик (1837–1923), нидерландский физик. Вывел уравнение состояния для реальных газов (уравнение Ван-дер-Ваальса). 4 мая 1875 г. появилось сообщение о том, что скромный гаагский учитель Ван-дер-Ваальс, заслуживший известность всего лишь одной научной работой, был провозглашен действительным членом Физико-математического отделения Амстердамской Академии наук. За труды по теории агрегатных состояний различных сред в 1910 г. Ван-дер-Ваальсу была присуждена Нобелевская премия (1910 г.). До самой своей кончины Ван-дер-Ваальс оставался классиком в высшем смысле этого слова — самоотверженным служителем науки, безгранично ей преданным.

ЭНДРЮС Томас (1813–1885), ирландский физико-химик, член Лондонского королевского общества с 1849 г. До 1849 г. профессор Медицинского колледжа, с 1849 г. по 1879 г. — профессор Колледжа королевы в Белфасте. Научная деятельность посвящена, главным образом, изучению критического состояния вещества. В 1869 г. открыл явление непрерывного перехода вещества из газообразного в жидкое состояние и ввел понятие критической точки. Независимо от других ученых открыл критические явления при равновесии «жидкость — пар» в растворах. Изучал процессы сжижения газов.

ДЖОУЛЬ (Joule) Джеймс Прескотт (1818–1889), английский физик. Экспериментально обосновал закон сохранения энергии, определил механический эквивалент тепла. Установил закон, названный законом Джоуля-Ленца. Открыл (совместно с У. Томсоном) эффект, названный эффектом Джоуля-Томсона.

ТОМСОН Уильям (с 1892 г. за научные заслуги получил титул барона КЕЛЬВИНА, (Kelvin) (1824–1907 гг.), английский физик, член (1851 г.) и президент (1890–1895 гг.) Лондонского королевского общества, иностранный член-корреспондент (1877 г.) и иностранный почетный член (1896 г.) Петербургской А.Н. Труды по многим разделам физики (термодинамика, теория электрических и магнитных явлений и др.). Дал одну из формулировок второго начала термодинамики, предложил абсолютную шкалу температур (шкала Кельвина). Экспериментально открыл ряд эффектов, названных его именем (в т. ч. эффект Джоуля — Томсона). Активный участник осуществления телеграфной связи по трансатлантическому кабелю, установил зависимость периода колебаний контура от его емкости и индуктивности. Изобрел многие электроизмерительные приборы, усовершенствовал ряд мореходных инструментов.

ДЬЮАР (Dewar) Джеймс (1842–1923), английский физик и химик. В 1898 г. впервые изобрел сосуд, названный его именем. Основные работы посвящены изучению процессов при сверхнизких температурах. Изучал структуру бензола и пиридина. Разработал методы измерения теплоемкости при низких температурах и обнаружил ее уменьшение при понижении температуры. Впервые получил жидкий водород (1898 г.). Совместно с Ф.О. Эйбелом изобрел первый практически важный бездымный порох — кордит. В 1897–1899 гг. был президентом Лондонского химического общества.

КАМЕРЛИНГ-ОННЕС (Kamerlingh Onnes) Хейке (1853–1926), нидерландский физик, один из основателей физики низких температур, организатор и первый директор криогенной лаборатории в Лейдене (1894 г., ныне им. Камерлинга-Оннеса), иностранный член-корреспондент АН СССР (1925 г.). Первым достиг температур, близких к абсолютному нулю, и получил (1908 г.) жидкий гелий. Открыл (1911 г.) сверхпроводимость. Нобелевская премия по физике (1913 г.).

ТОМСЕН Ханс Петер Юрген Юлиус (1826–1909), датский химик, член (1860 г.) и президент (с 1888 г.) Датской королевской А.Н. Один из основателей термохимии. В 1846 г. окончил Политехнический институт в Копенгагене. Вся научная деятельность ученого прошла в стенах этого института. C 1866 г — профессор. В 1852–1886 гг. с большой точностью измерил тепловые эффекты многих химических реакций. В 1853 г. разработал промышленный способ получения соды и сульфата аммония из криолита, который позднее был вытеснен методом Сольве. Сформулировал правило, согласно которому всякий химический процесс сопровождается тепловым эффектом, и в системе взаимодействующих веществ наиболее вероятен тот процесс, который протекает с выделением максимального количества теплоты (принцип Бертло-Томсена, 1866 г.). В 1882–1886 гг. опубликовал фундаментальный труд «Термохимические исследования». В 1895 г. предложил лестничную форму графического изображения Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

ФАВР (Favre PierreAntoine) Пьер Антуан (1813–1880), французский химик. Доктор медицины. C 1843 г. был профессором химии в Париже, а с 1858 г. — в Марселе. В сотрудничестве с И.Т. Зильберманом (1806–1865 гг.) стремился оценить силы химического сродства. Провел широкомасштабные исследования в области термохимии и калориметрии по определению теплот образования различных веществ. Изобрел достаточно точный ртутный калориметр. Был одним из первых экспериментаторов, занимавшихся изучением тепловых эффектов химических реакций.

ЛУГИНИН Владимир Федорович (1834–1911), российский физико-химик. Окончил Михайловское артиллерийское училище (С.-Петербург, 1853 г.). Во время Крымской войны 1853–1855 гг. участвовал в обороне Севастополя. В 1858 г. окончил Михайловскую артиллерийскую академию. В 1862–1867 гг. изучал химию в Гейдельберге и Париже. Сотрудничал с М. Бертло. В 1874–1881 гг. в собственной лаборатории в С.-Петербурге проводил исследования по определению теплот сгорания органических соединений. C 1889 г. работал в Московском университете, где основал на свои средства термохимическую лабораторию, которая до настоящих дней носит его имя. В 1899 г. был избран почетным профессором Московского университета. Труды по термохимии. Совместно с И.А. Каблуковым установил, что тепловой эффект бромирования этиленовых углеводородов увеличивается при переходе от низших гомологов к высшим.

КАРНО (Carnot) (Никола Леонар) Сади (1796–1832), французский физик и инженер, один из основателей термодинамики. Сын Л.Н. Карно. В своем единственном опубликованном труде «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824 г.) рассмотрел в общем виде вопрос о «получении движения из тепла». Анализируя идеальный круговой процесс (цикл Карно), впервые пришел к выводу о том, что полезная работа производится только при переходе тепла от нагретого тела к более холодному. Высказал также положение, что величина работы обусловлена разностью температур нагревателя и холодильника и не зависит от природы вещества, работающего в тепловой машине. В своих рассуждениях Карно придерживался теории теплорода, однако в дальнейшем, как явствует из его записок, изданных посмертно, он от нее отказался, признав взаимопревращаемость теплоты и механической работы. Карно приблизительно определил механический эквивалент теплоты и высказал в общем виде закон сохранения энергии. Позднее, развивая учение Карно, Р. Клаузиус и У. Томсон пришли ко второму началу термодинамики.

ЮНГ (Янг) (Young) Томас (1773–1829), английский ученый, один из основоположников волновой теории света. C детства показал себя удивительно одаренным ребенком. Получил образование в Лондонском, Эдинбургском и Геттингенском университетах. C 1794 г. член Лондонского королевского общества (в 1802–1829 гг. — секретарь). Сформулировал принцип интерференции (1801 г.), высказал идею о поперечности световых волн (1817 г.). Объяснил аккомодацию глаза, разработал теорию цветного зрения. Ввел характеристику упругости (модуль Юнга). Труды по акустике, астрономии, расшифровке египетских иероглифов.

ЛЕЙБНИЦ (Leibniz) Готфрид Вильгельм (1646–1716), немецкий философ, математик, физик, языковед. Получил образование в Лейпцигском (1661–1666 гг.) и Йенском университетах. C 1676 г. на службе у ганноверских герцогов. Основатель и президент (с 1700 г.) Бранденбургского научного общества (позднее — Берлинская АН). По просьбе Петра I разработал проекты развития образования и государственного управления в России. Реальный мир, по Лейбницу, состоит из бесчисленных психических деятельных субстанций — монад, находящихся между собой в отношении предустановленной гармонии («Монадология», 1714 г.); существующий мир создан Богом как «наилучший из всех возможных миров» («Теодицея», 1710 г.). В духе рационализма развил учение о прирожденной способности ума к познанию высших категорий бытия, а также всеобщих и необходимых истин логики и математики («Новые опыты о человеческом разуме», 1704 г.). Предвосхитил принципы современной математической логики («Об искусстве комбинаторики», 1666 г.). Один из создателей дифференциального и интегрального исчислений.

МАЙЕР (Mayer) Юлиус Роберт (1814–1878), немецкий естествоиспытатель, врач. Первым сформулировал закон сохранения энергии (эквивалентности механической работы и теплоты) и теоретически рассчитал механический эквивалент теплоты (1842 г.). По представлениям Майера, движение, теплота, электричество и т. п. — качественно различные формы «сил» (так Майер называл энергию), превращающихся друг в друга в равных количественных соотношениях. Он рассмотрел также применение этого закона к процессам, происходящим в живых организмах, утверждая, что аккумулятором солнечной энергии на Земле являются растения, в других же организмах происходят лишь превращения веществ и «сил», но не их создание. Идеи Майера не были приняты его современниками. Это обстоятельство, а также травля его в связи с оспариванием приоритета в открытии закона сохранения энергии привели к тому, что весной 1850 г. он сделал попытку покончить жизнь самоубийством. Правильную оценку работ Майера впервые дал Г. Гельмгольц.

ГЕЛЬМГОЛЬЦ (Helmholtz) Герман Людвиг Фердинанд (1821–1894), немецкий ученый, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1868 г.). Автор фундаментальных трудов по физике, биофизике, физиологии, психологии. Впервые (1847 г.) математически обосновал закон сохранения энергии, показав его всеобщий характер. Разработал термодинамическую теорию химических процессов, ввел понятия свободной и связанной энергий. Заложил основы теорий вихревого движения жидкости и аномальной дисперсии. Автор основополагающих трудов по физиологии слуха и зрения. Обнаружил и измерил теплообразование в мышцах, изучил процесс сокращения мышц, измерил скорость распространения нервного импульса. Сторонник физиологического идеализма.

РАНКИН (Ренкин) (Rankine) Уильям Джон Макуорн (1820–1872), шотландский инженер и физик, один из создателей технической термодинамики. Предложил теоретический цикл парового двигателя (цикл Ранкина), температурную шкалу (шкала Ранкина), нуль которой совпадает с нулем термодинамической температуры, а по размеру 1 град Ранкина (°R) равен 5/9 К (шкала распространения не получила).

КЛАУЗИУС (Clausius) Рудольф Юлиус Эмануэль (1822–1888), немецкий физик, один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории теплоты, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1878 г.). Дал (одновременно с У. Томсоном) первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г.), ввел понятия энтропии (1865 г.), идеального газа, длины свободного пробега молекул. Обосновал (1850 г.) т. н. уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Доказал теорему вириала (1870 г.). Разработал теорию поляризации диэлектриков (формула Клаузиуса-Моссотти). Клаузиусу приписывают авторство гипотезы о «тепловой смерти Вселенной».

ГИББС (Gibbs) Джозайя Уиллард (1839–1903), американский физик-теоретик, один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинамических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных систем — правило фаз, вывел уравнения Гиббса-Гельмгольца, Гиббса-Дюгема, адсорбционное уравнение Гиббса. Установил фундаментальный закон статистической физики — распределение Гиббса. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов. Ввел понятие адсорбции.

РОЗЕБОМ (Roozeboom) Хендрик Биллем Бакхёйс (1854–1907), нидерландский физико-химик. Учился в Лейденском университете, с 1878 г. работал там же; с 1896 г. профессор университета в Амстердаме. Основные труды посвящены гетерогенным равновесиям в системах из одного, двух и трех компонентов с точки зрения правила фаз, в частности, равновесиям в водно-солевых системах (H2O∙CaCl2, H2O∙FeCI3, H2O∙Na2SO4∙MgSO4 и др.). Впервые обобщил экспериментальные данные о твердых растворах в диаграмме состояния системы Fe∙C (так называемая диаграмма Розебома, 1900 г.). Эти работы положили начало применению теории гетерогенных равновесий в химии, химической технологии, минералогии, металлургии, металловедении и др. областях науки.

HEPHCT (Nernst) Вальтер (1864–1941), немецкий физико-химик, один из основоположников современной физической химии, иностранный член-корреспондент РАН (1923 г.), иностранный почетный член АН СССР (1926 г.). Сформулировал тепловую теорему (1906 г.) — т. н. 3-е начало термодинамики, открыл одно из термомагнитных явлений (1886 г., эффект Нернста-Эттингсхаузена). Труды по теории растворов (закон распределения Нернста), электрохимии, кинетике и катализу; разработал (1904 г.) диффузионную теорию гетерогенных химических реакций. Нобелевская премия по химии (1920 г.).

TAMMAH (Tammann) Густав (1861–1938), немецкий физико-химик. Окончил в 1882 г. Дерптский (ныне Тартуский) университет, с 1892 г. профессор там же; в 1903–1930 гг. профессор в Геттингене. Установил, что растворы, обладающие одним и тем же осмотическим давлением, имеют одинаковое давление пара. Исследовал влияние давления на полиморфные превращения в однокомпонентных системах. Открыл полиморфные модификации льда. Развил положение о том, что стекла являются переохлажденными жидкостями, обладающими большой вязкостью. Установил диаграммы состояния ряда металлических систем. Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1912 г.), иностранный почетный член АН СССР (1927 г.).

КУPHAKOB Николай Семенович (1860–1941), российский физико-химик, академик АН СССР (1925 г.; академик Петербургской АН с 1913 г., академик РАН с 1917 г.), один из основоположников физико-химического анализа, основатель научной школы. Развивая теорию сплавов и растворов, сформулировал представление о бертоллидах и дальтонидах. Организатор отечественного металлургического (платиновые металлы, алюминий, магний) и галургического производств, ряда научно-исследовательских учреждений. Премия им. В.И. Ленина (1928 г.), Государственная премия СССР (1941 г.). Его имя носит Институт неорганической химии РАН.

ВИЛЬГЕЛЬМИ (Wilhelmy) Людвиг Фердинанд (1812–1864), немецкий химик. Исследуя превращение тростникового сахара под действием кислот, предложил (1850 г.) математическое выражение для скорости реакций, тем самым заложил основы химической кинетики.

МЕНШУТКИН Николай Александрович (1842–1907), российский химик. Основные труды по кинетике органических реакций. Открыл влияние растворителя на скорость химических реакций. Автор «Аналитической химии» (1871 г.; 16 издание, 1931 г.) и «Очерка развития химических воззрений» (1888 г.) — первого отечественного труда по истории химии.

ГУЛЬДБЕРГ (Guldberg) Като Максимилиан (1836–1902), норвежский физико-химик. Основные труды по химической кинетике и термодинамике. Совместно с норвежским ученым П. Вааге установил закон действующих масс и разработал его молекулярно-кинетическую интерпретацию. Нашел уравнения для вычисления коэффициентов расширения тел, теплот плавления и теплоемкостей.

ВААГЕ, правильнее, Воге (Waage) Петер (1833–1900), норвежский химик. C 1862 г. заведующий химической лабораторией и с 1862 г. профессор университета в Христиании (Осло). В 1864–1867 гг. совместно с К.М. Гульдбергом установил закон действующих масс, который является одним из основных положений теории химического равновесия. Написал руководства по общей и аналитической химии.

АРРЕНИУС (Arrhenius) Сванте Август (1859–1927), шведский ученый, один из основателей физической химии, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1903 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1925 г.). Автор теории электролитической диссоциации. Труды по химической кинетике (уравнение Аррениуса), а также по астрономии, астрофизике и биологии. Изучал солнечную корону, эволюцию звезд и планет. Автор гипотезы панспермии о переносе зародышей жизни с одной планеты на другую. Нобелевская премия по химии (1903 г.).

БЕЛОУСОВ Борис Павлович (1893–1970), российский и советский химик и биофизик. C 12 лет находился в эмиграции в Швейцарии. Окончил университет в Цюрихе, но за недостаточностью средств не смог выкупить диплом. Во время Первой мировой войны работал в химической лаборатории завода Гужона (завод «Серп и молот»). Занимался исследованиями в области военной химии. C 1923 г. преподавал химию в Высшей военно-химической школе РККА. C 1933 г. работал в Академии химической защиты им. С.К. Тимошенко. В последующие годы работал в закрытом медицинском институте. Занимался разработкой способов борьбы с отравляющими веществами, составами для противогазов, газовыми анализаторами, препаратами, снижающими воздействие радиации на организм. В 1951 г. им была открыта всемирно известная колебательная реакция Белоусова-Жаботинского, которая является одной из первых работ в области нелинейной химической динамики. Впоследствии эта работа была признана как научное открытие и занесена в Государственный реестр открытий СССР под № 174. В 1980 г. Б.П. Белоусову посмертно была присуждена Ленинская премия.

ЖАБОТИНСКИЙ Анатолий Маркович (1938–2008), советский и американский биофизик, физико-химик. В 1961 г. по предложению профессора С.Э. Шноля исследовал механизм реакции Белоусова-Жаботинского, открытой Б.П. Белоусовым в 1951 году. C 1991 г. по 2008 г. Жаботинский работал в университете Брандайса, штат Массачусетс (США).

ЛЕ ШАТЕЛЬЕ (Le Chatelier) Анри Луи (1850–1936), французский физико-химик и металловед. Иностранный член-корреспондент РАН (1917 г.; иностранный член-корреспондент Петербургской АН с 1913 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1926 г.). Сформулировал (1884 г.) общий закон смещения термодинамического равновесия (принцип Ле Шателье-Брауна). Исследовал процессы при высоких температурах, металлические сплавы, сконструировал металлографический микроскоп.

БРЕДИГ (Bredig) Георг (1868–1944), немецкий физико-химик, иностранный членкорреспондент АН СССР (1929 г.). Основные труды по катализу. Ввел (1907 г.) представление об асимметрическом катализе.

САБАТЬЕ (Sabatier) Поль (1854–1941), французский химик. В 1877 г. окончил Высший педагогический институт в Тулузе. В 1884–1930 гг. профессор Тулузского университета. Работы в области гидрогенизационного катализа способствовали созданию промышленного каталитического органического синтеза. В 1897 г. совместно с Ж. Сандераном получил этан, нагревая смесь этилена с водородом в присутствии никелевого катализатора. В 1909 г. осуществил парофазную каталитическую гидрогенизацию кротоновой, олеиновой и элаидиновой кислот. В 1907–1911 гг. совместно с французским химиком А. Мелем (A. Mailhe) показал, что Mg, Zn, Cd, а также их оксиды вызывают дегидрогенизацию спиртов. Установил, что оксиды алюминия, вольфрама и кремния инициируют дегидратацию спиртов. Впоследствии исследовал также реакции каталитической конденсации и изомеризации в присутствии оксидов и хлоридов, реакции каталитического присоединения и отщепления галогеноводородов, реакции каталитического крекинга тяжелых углеводородов. Член Парижской АН (1913 г.). Нобелевская премия по химии (1912 г.).

САНДЕРАН (Senderens) Жан Батист (1856–1937), французский химик, член-корреспондент Парижской академии наук (1922 г.). Начиная с 1897 г., совместно с П. Сабатье осуществил каталитическое гидрирование, восстановление и дегидрирование органических соединений в газообразной фазе над мелкодисперсными металлическими и оксидными катализаторами. Изучал каталитическую дегидратацию спиртов, окисление спиртов в альдегиды и кетоны в присутствии Ag, Zn и оксидов ванадия, разложение органических кислот с образованием кетонов в присутствии оксидных катализаторов, каталитические реакции образования эфиров, разложения муравьиной кислоты и др.

ИПАТЬЕВ Владимир Николаевич (1867–1952), русский химик-органик, академик (1916–1936 гг.). В 1892 г. окончил Михайловскую артиллерийскую академию в Петербурге, с 1900 г. профессор этой же академии. В 1918–1927 гг. работал также в АН СССР, в BCHX и в основанном им Научно-исследовательском химическом институте высоких давлений. В 1927 г. был послан в заграничную командировку, из которой не вернулся. C 1930 г. работал в США (фирма «Юниверсал ойл продактс компани»), был профессором Нортуэстернского университета (Чикаго). Изучал действие брома на третичные спирты и открыл новые пути синтеза углеводородов ряда СnН2n-2. В 1900 г. начал исследования в области гетерогенного катализа при высоких давлениях и температурах, причем пользовался изобретенным им оригинальным прибором («бомба Ипатьева»). Эти исследования Ипатьева имели большое значение для развития промышленного катализа, в частности, гидрогенизации жиров. Занимался алкилированием парафиновых углеводородов непредельными углеводородами с целью получения разветвленных алканов как высокооктановых компонентов моторного топлива.

БОШ (Bosch) Карл (1874–1940), немецкий химик-технолог. Создал (1913 г.) первую промышленную установку синтеза аммиака под давлением на железном катализаторе. Нобелевская премия по химии (1931 г., совместно с Ф. Бергиусом).

БЕРГИУС (Bergius) Фридрих (1884–1949), немецкий химик-технолог. Разработал (1913 г.) способ получения жидкого моторного топлива деструктивной гидрогенизацией угля и тяжелых масел (бергинизация). Нобелевская премия по химии (1931 г., совместно с К. Бошем).

МИТТАШ Пауль Альвин (1869–1953), немецкий физико-химик и технолог. Окончил Лейпцигский университет, работал там же у В.Ф. Оствальда. Основные труды посвящены изучению катализа.

ФИШЕР Франц (1877–1947), немецкий физико-химик. Работал в Берлинском университете, с 1911 г. профессор Высшей технической школы в Берлине. Основное направление исследований — синтез органических соединений на основе оксидов углерода и водорода. В 1925–1935 гг. совместно с Г. Тропшем разработал технологию производства синтетического бензина.

ТРОПШ Ганс (1889–1935), немецкий химик. Работал в Мюльхейме (Германия) и в Праге (Институт по изучению угля). C 1931 г. жил в США. Основное направление исследований — синтез органических соединений на основе оксидов углерода и водорода. Работы в этом направлении проводил совместно с Ф. Фишером.

ДЮТРОШЕ (Dutrochet) Анри Жоакен Рене (1776–1847), французский врач и биолог, член Парижской АН (1831 г.). Врач по образованию. Изучая анатомическое строение растений и животных, развивал идеи, предвосхитившие клеточную теорию. Исследования по физиологии растений (объяснил законами осмоса поглощение воды и растворенных в ней веществ растениями и передвижение соков; связал роль устьиц с дыханием растений; открыл механизм движения листьев мимозы и т.д.) опровергали основные положения теории витализма.

ГОФМАН (Hoffmann, Friedrich) Фридрих (1660–1742), немецкий врач и химик. Предки Ф. Гофмана на протяжении 200 лет занимались практической медициной. В возрасте 18 лет поступил в Йенский университет, продолжил обучение химии в университете Эрфурта. После образования университета в г. Галле был приглашен на должность профессора медицины и натуральной философии (1693 г.). Трижды избирался ректором университета Галле. В 1708–1712 гг. занимал должность королевского врача в Берлине. Основные научные труды в области медицины и аналитической химии.

ПФЕФФЕР (Pfeffer) Вильгельм (1845–1920), немецкий ботаник. Окончил Гёттингенский университет (1865 г.). Профессор Боннского (1873 г.), Тюбингенского (1878 г.) и Лейпцигского (1887 г.) университетов. Основные труды посвящены осмотическому давлению, его роли в поглощении, передвижении и испарении воды у растений и в их минеральном питании, а также дыханию, энергетике фотосинтеза, азотному обмену и раздражимости растений (открыл положительный хемотаксис у мужских гамет папоротников).

РАУЛЬ (Raoult) Франсуа Мари (1830–1901), французский физик и химик. В 18671901 гг. работал в Гренобльском университете. Исследовал свойства растворов (1882–1888 гг.), установил закон, названный его именем. Ввел термин «криоскопия». Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1899 г.).

БЕКМАН (Beckmann) Эрнст Отто (1853–1923), немецкий химик. В 1886 г. открыл перегруппировку кетоксимов в амиды. В 1888 г. разработал методику определения молекулярных масс растворенных веществ на основании закона Рауля, по понижению температуры замерзания и по повышению температуры кипения их раствора. Изобрел термометр, позволяющий точно определять температуру вблизи точек замерзания или кипения, так называемый метастатический термометр Бекмана.

КОНОВАЛОВ Дмитрий Петрович (1856–1929), российский химик. В 1881–1907 гг. работал в Петербургском университете. Основные исследования относятся к термодинамике и кинетике. Классические исследования давления пара над растворами, установил законы, названные его именем (1881–1884 гг.). Экспериментально обосновал идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические реакции. Сформулировал представления об автокатализе и на год ранее В. Оствальда вывел формулу для определения скорости автокаталитических реакций (формула Оствальда-Коновалова). Академик АН СССР (1925 г.; академик РАН с 1923 г.).

БИРОН Евгений Владиславович (1874–1919), российский физико-химик, доктор химии (1913 г.). Основные труды посвящены изучению взаимодействия веществ в растворах, развитию химической теории растворов Д.И. Менделеева. Открыл (1915 г.) явление т. н. вторичной периодичности для некоторых элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева.

ВРЕВСКИЙ Михаил Степанович (1871–1929), российский физико-химик, член-корреспондент АН СССР (1929 г.). Основные труды по термодинамике растворов. Установил (1911 г.) законы, выражающие зависимость состава пара раствора от теплоты испарения его компонентов и температуры (законы Вревского). Премия им. В.И. Ленина (1929 г.).

БАЙКОВ Александр Александрович (1870–1946), российский металлург и металловед. Фундаментальные труды по структурным превращениям в металлах, теории металлургических процессов. Государственная премия СССР (1943 г.). Академик АН СССР (1932 г.), Герой Социалистического Труда (1945 г.).

ГРОТГУС (Гроттус) (Grothus, Grotthuss) Кристиан Иоганн Дитрих (Теодор) фон (1785–1822), физик и химик. По происхождению немец. Вел исследования в Литве. Сформулировал первую теорию электролиза (1805 г.) и закон Гротгуса (1818 г.), согласно которому фотохимические реакции могут быть вызваны только той частью падающего света, которая поглощается реагирующей системой.

ГИТТОРФ Иоганн Вильгельм (1824–1914), немецкий физик и химик. В 1847 — 1889 гг. работал в университете г. Мюнстера. Основные работы в области электрохимии. Установил, что при электролизе растворов скорости движения катионов и анионов неодинаковы. Исследовал спектры раскаленных газов и процессы прохождения электричества через сильно разреженные газы. Для этого создал специальные трубки (трубки Гитторфа). Наблюдал катодные лучи и описал их свойства. Открыл полиморфную модификацию фосфора (фосфор Гитторфа).

КОЛЬРАУШ (Kohlrausch) Фридрих Вильгельм Георг (1840–1910), немецкий физик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1894 г.). Основные труды по электрическим и магнитным измерениям, электролизу. На основании экспериментальных данных установил закон аддитивности электропроводности при бесконечном разбавлении растворов электролитов (закон Кольрауша). Предложил эмпирическое уравнение, выражающее зависимость электропроводности растворов сильных электролитов от их концентрации.

БЕКЕТОВ Николай Николаевич (1827–1911), российский ученый, основатель отечественной школы физико-химиков, академик Петербургской АН (1886 г.). Открыл способ восстановления металлов из их оксидов, заложив основы алюминотермии. Обнаружил вытеснение металлов из растворов их солей водородом под давлением.

КИСТЯКОВСКИЙ Владимир Александрович (1865–1952), российский физико-химик, академик АН СССР (1929 г.). Труды по электрохимии, коррозии металлов. Развил (одновременно с И.А. Каблуковым) представление о сольватации ионов.

КАБЛУКОВ Иван Алексеевич (1857–1942), российский физико-химик, почетный член АН СССР (1932 г.). Основные труды по электрохимии неводных растворов. Развил (одновременно с В.А. Кистяковским, 1889–1891 гг.) представление о сольватации ионов. Труды по истории химии.

ДЕБАЙ (Debye) Петер (1884–1966), физик, иностранный член АН СССР (1925 г.; иностранный член-корреспондент РАН с 1924 г.). Родился в Нидерландах, учился и работал в Германии, с 1940 г. в США. Фундаментальный труд по квантовой теории твердых тел (модель твердого тела Дебая, температура Дебая, закон теплоемкости Дебая). Автор дипольной теории диэлектриков. Разработал рентгеновский метод исследования поликристаллических материалов (метод Дебая-Шеррера). Нобелевская премия (1936 г.).

ХЮККЕЛЬ (Huckel) Эрих (1896–1980), немецкий химик и физик. Основные труды в области квантовохимических методов изучения строения молекул (правило Хюккеля и др.). Разработал (совместно с П. Дебаем, 1923 г.) теорию сильных электролитов.

ЭРДЕИ-ГРУЗ (Erdey-Griis) Тибор (1902–1976), венгерский физико-химик, государственный деятель, академик Венгерской АН (1948 г., член-корреспондент с 1943 г.). Окончил философский (1924 г.) и фармацевтический (1938 г.) факультеты Будапештского университета. Министр высшего образования ВНР (1952–1956 гг.), председатель Совета науки и высшей школы при Совете Министров ВНР (1961–1964 гг.), президент Венгерской АН (1970–1976 гг.). Основные труды в области электрохимии. Изучал механизм электрокристаллизации, процессы в растворах электролитов и на поверхности электродов. Государственная премия им. Кошута (1950 г., 1956 г.). Иностранный член АН СССР (1966 г.).

ФРУМКИН Александр Наумович (1895–1976), советский физико-химик, академик АН СССР (1932 г.), Герой Социалистического Труда (1965 г.). В 1915 г. окончил Новороссийский университет (г. Одесса); в 1920–1922 гг. профессор Одесского института народного образования. В 1922–1946 гг. работал в Физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова. В 1939–1949 гг. директор института физической химии АН СССР. В 1930–1976 гг. заведующий кафедрой электрохимии МГУ. В 1958–1976 гг. директор института электрохимии АН СССР. Основные труды по теории поверхностных явлений и электрохимических процессов. Основатель современного учения об электрохимических процессах: доказал возможность применения термодинамического уравнения Гиббса к реальным адсорбционным явлениям, вывел уравнение состояния адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина), разработал количественную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул и с помощью измерения скачков потенциала на границе «раствор — газ» получил данные о полярности молекул органических веществ. Развил (1932 г.) теорию скоростей электрохимических процессов, в которой учтено влияние состава раствора и строения двойного слоя. Создатель школы советских электрохимиков; его теоретические представления нашли применение в работах по химическим источникам тока, техническому электролизу, флотации, полярографии, гетерогенному катализу, коллоидной химии и биоэлектрохимии. Работы 1965–1975 гг. привели к пересмотру основных представлений электрохимии о заряде электрода и созданию термодинамической теории границы раздела «металл — электролит» для каталитически активных электродов. Премия им. В.И. Ленина (1931 г.). Государственная премия СССР (1941 г., 1949 г., 1952 г.). Награжден тремя орденами Ленина, тремя орденами Трудового Красного Знамени, а также медалями.

ГЛАВА 4. ИСТОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ И СТАНОВЛЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Все крупные достижения химии, в большей или меньшей степени, связаны с новыми или усовершенствованными аналитическими методами… Поэтому развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим достижениям.

Карл Ремигий Фрезениус

Современная химия развилась благодаря аналитическим методам; всем ее важнейшим результатам предшествовали успехи в химическом анализе.

Ференц Сабадвари 

4.1. Искусство химического эксперимента

Несомненно, литература по истории науки весьма обширна и разнообразна. Однако в этом множестве книг не всегда удается встретить издания, в которых история химии была бы отражена через эволюцию экспериментальной науки. К сожалению, еще не полностью исторически осознан тот факт, что разработка и усовершенствование экспериментальных методов были такими же важными основаниями эволюции химической науки, как и развитие ее теоретических концепций.

C самого зарождения химии как науки о строении, свойствах и взаимном превращении веществ ее успехи самым тесным образом были связаны с прогрессом методов эксперимента. Этот процесс сопровождался созданием прогрессивных экспериментальных методик, изобретением новых и усовершенствованием традиционно используемых приборов, а также повышением чистоты применяемых реактивов. В своем развитии химия опиралась на изучение разнообразных веществ, имеющих неорганическое и органическое происхождение. Разобраться в этом исключительном разнообразии удалось, во многом, благодаря существенному прогрессу методов анализа сложных соединений. Используя в неразрывном единстве методы анализа и синтеза, ученые научились создавать новые объекты исследования, включая элементоорганические и комплексные соединения, которые не существуют в природе, а являются результатом целенаправленной деятельности человека.

Вне всякого сомнения, экспериментальные методы всегда играли важнейшую роль в процессе эволюции научных знаний. Зарождение химии как науки происходило, прежде всего, через создание и усовершенствование экспериментальных методов. Уже в древности изучение свойств веществ было одной из основных задач ремесленной химии и пробирного искусства. В этом процессе анализ качественного и количественного состава химических веществ играл далеко не последнюю роль. Естествоиспытателям пришлось научиться идентифицировать бесконечные ряды органических и неорганических веществ. Изучение химических индивидов при помощи новых экспериментальных методов способствовало и будет способствовать поддержанию эталонного уровня химической науки.

Развитие химии в XIX–XX столетиях свидетельствует о том, что научное оборудование является системообразующим фактором в процессе институционализации науки. Центральной фигурой научной деятельности является не ученый как таковой, а исследователь, владеющий соответствующими экспериментальными методами, эффективность которых зависит от качества лабораторного оборудования. Продуктом деятельности такой творческой личности являются новые факты и новые идеи, основанные на этих фактах. Без большого преувеличения можно сказать, что в современных условиях научно-техническая революция творится в исследовательских лабораториях. Эта мысль еще раз подчеркивает ту важную роль, которую играет методическая составляющая в прогрессе современной науки.

Для экспериментального искусства точное определение свойств соединений и классификация на их основе были лишь частной проблемой. Основной целью экспериментальных исследований явилось получение новых знаний о веществах и особенностях их превращений. Поэтому развитие химии не только как системы знаний, но и как области человеческой деятельности неразрывно связано с прогрессом методики эксперимента и лабораторного оборудования. Необходимо признать, что этапы развития экспериментальных методов в химии до сих пор еще мало изучены. Данной проблеме посвящено сравнительно немного публикаций, хотя именно в этой области были получены результаты, которые привели к ниспровержению одних и формированию других фундаментальных теорий.

В связи с этим достаточно интересно проследить историю аналитической химии в едином контексте с прогрессом химической науки в целом, с эволюцией ее фундаментальных теоретических представлений. Данная глава представляет собой весьма неполный анализ основных этапов в истории аналитической химии с древнейших времен до конца XX столетия. В ней представлен краткий обзор эволюции только тех методов и приборов, которые были особенно важны для установления состава и строения веществ.

Тем не менее, ее авторы уделили внимание не только описанию двух главных направлений — качественного и количественного анализа, но и попытались показать картину становления основных экспериментальных методов аналитической химии.

4.2. Истоки аналитической химии в древности

На заре человеческой цивилизации, когда химия как наука еще не существовала, древние люди достаточно широко использовали прикладные химические знания не только в тех или иных технологических процессах, но в медицине и повседневной жизни. Задолго до н.э. человек умел дубить кожу, красить ткани, изготавливать керамические и даже стеклянные изделия, получать мыло, лекарственные и косметические средства. Что особенно важно, уже начиная с середины IV тысячелетия до н.э. люди научились использовать и выплавлять металлы и сплавы из руд (см. т. 1, глава 2).

По мнению Ф. Сабадвари и А. Робинсона{430}, аналитическую химию можно назвать матерью современной химии: поскольку прежде чем применить то или иное вещество в конкретных целях, необходимо было выяснить его химический состав. Из древнеегипетских рукописей, известных как Лейденский и Стокгольмский папирусы, видно, что уже во времена господства протонауки ремесленники придавали большое значение качеству производимых ими товаров (см. т. 1, глава 2, п. 2.1). Мировая известность некоторых изделий (например, египетских стеклянных сосудов и украшений, древнегреческих амфор), производство которых было основано на химических процессах, была бы невозможна без строгого контроля качества исходного сырья и продуктов его химических превращений. Несомненно, зачастую состав веществ древние мастера не могли контролировать прямым способом. Поэтому ремесленники использовали косвенные методы: они знали, что оптимальному составу того или иного вещества соответствуют определенные свойства — окраска, запах, твердость (проверка на «пробном камне»), плотность и др. Можно сказать, что в Древнем мире развитие химических ремесел далеко не в последнюю очередь зависело от так называемого «пробирного искусства».

Впервые химический анализ стали широко использовать для проверки качества товаров и материалов, наиболее важными среди которых были драгоценные металлы — серебро и золото. При анализе содержания этих металлов в монетах применяли весы. Как показали археологические исследования, весы известны человечеству с незапамятных времен. Древние люди считали, что они дарованы богами. Найденные при раскопках в Междуречье Тигра и Евфрата каменные гири были датированы XXVI в. до н.э. Эти гири имеют определенную геометрическую форму или походят на фигурки животных. На них указана масса и высечены тайные печати. Существует мнение, что средневековые европейские меры веса — фунты — происходят от древневавилонских.

Первой из наиболее распространенных методик анализа содержания драгоценных металлов было их испытание огнем, или купелирование[36]. Следует признать, что такой анализ золота и серебра применяют и по сей день. Эта количественная методика предусматривает взвешивание анализируемого вещества до и после нагревания. Об испытании драгоценных металлов огнем несколько раз упоминается в Ветхом завете, а также в клинописных табличках древних вавилонян, найденных в долине Нила. Правитель Месопотамии указывает в них египетскому фараону Аменофису IV (1375–1350 гг. до н.э.) на недостаточно высокое содержание золота в монетах, присланных ему из Египта. В Стокгольмском и Лейденском папирусах сообщается о методах анализа чистоты не только золота, но и других металлов, в частности, олова.

Еще одним старинным методом анализа монет или ювелирных изделий на содержание в них золота служило их испытание при помощи пробного камня[37]. Необходимо признать, что в этом случае анализ был основан не на химических, а на физических свойствах драгоценного металла. В этом случае древние мастера испытывали анализируемый объект по его твердости, зная о том, что золото является сравнительно мягким металлом.

Понятие о плотности или «удельном весе» веществ было известно еще с незапамятных времен или, по крайней мере, со времен Архимеда. В трудах греческих авторов, в частности, работах греческого алхимика IV–V веков н.э. Синезия (см. т. 1, глава 4, п. 4.3), говорится о применении ареометра, а Гиппократ писал о том, что одинаковые объемы различных жидкостей отличаются по массе.

Наряду с «пробирным искусством» с начала новой эры можно проследить и совершенствование химического эксперимента. Пробирное искусство в дальнейшем развивалось в тесной связи с медициной и ремеслами, а экспериментирование стало самостоятельным направлением развития химических знаний.

Первыми химиками-экспериментаторами весьма часто оказывались врачи. В поисках новых лекарственных препаратов среди веществ «животного, растительного или минерального царств» они проверяли правильность своих медицинских гипотез, а также эффективность действия на своих пациентов тех или иных целебных снадобий. Это стимулировало совершенствование экспериментального направления в фармации и химии. Но в то же время именно потому, что объектом изучения были люди, медики старались использовать только хорошо проверенные, надежные знания, а поиски новых лекарственных методов лечения постепенно отошли на второй план.

C античных времен медики проявляли интерес к изучению природных источников воды. Мутную воду они очищали яичным белком. Кроме того, было известно, что после перегонки морская вода становится пригодной для питья. Древнеримский архитектор Витрувий определял чистоту воды, взвешивая осадок, полученный после перегонки.

Испытание золота в XV в. Рисунок из книги В. Бирингуччо «Пиротехния», 1540 г. 

В области химического эксперимента греко-египетские алхимики не только воспользовались всем опытом, накопленным предшествующими поколениями ученых и ремесленников, но и сами занимались усовершенствованием методик анализа и лабораторного оборудования. Многие трактаты алхимиков этого периода содержат изображения химической посуды и приборов, используемых в ту пору.

Традиция заниматься усовершенствованием лабораторного оборудования перешла к арабским, а затем и западноевропейским алхимикам. Развитие пробирного искусства испытало сильное влияние со стороны представлений о трансмутации (превращения элементов), прогнозирующих получение благородных металлов из

обычных. Существование пробирного искусства в рамках алхимии длилось около двух тысяч лет. За это время значительного усовершенствования достигла процедура купелирования, четкое описание которой содержится в трудах Джабира ибн Хайяна и Альберта Великого (см. т. 1, глава 4, пп. 4.4-4.5). В указе французского короля Филиппа IV Валуа, изданном в 1343 г., эта процедура была узаконена в качестве стандартного метода определения чистоты золота. После открытия алхимиками серной, соляной и азотной кислот, их стали использовать для проверки качества драгоценных металлов. Когда выяснилось, что царская водка растворяет золото, но осаждает серебро, был разработан сравнительно простой способ разделения этих металлов.

Испанский алхимик Раймонд Луллий (см. т. 1, глава 4, п. 4.5) использовал свойство осаждения серебра в виде хлорида для очистки HNO3 от примеси соляной кислоты.

Сосуды для перегонки ртути, фильтрования, дистилляции и разделения летучих и нелетучих веществ.

Иллюстрация из книги Джабира ибн Хайяна  «Lignum Vitae est His Qui Apprehendehnt Еam». Венеция, 1544 г. 

В XV в. от пробирного искусства, поставленного на службу алхимии, стало «отпочковываться» экспериментальное направление развития химических знаний. Важнейшие предпосылки для этого создало использование химических знаний при совершенствовании ремесел, в частности, при определении свойств веществ и качества товаров, поскольку от этого зависела их стоимость.

Необходимо подчеркнуть, что экспериментальные исследования и пробирное искусство различались не только характером работы ученых. Труд химиков-экспериментаторов имел принципиально иное содержание: он был наполнен научным «духом» и научными методами. Из экспериментов ученые черпали наблюдения, модели, теории способов превращений веществ, важных для производства. Зачастую химики-экспериментаторы, в отличие от представителей пробирного искусства и ремесленной химии, объявляли своей целью получение «чистых» веществ, в данный момент времени не имеющих практической ценности. Однако эти «чистые» субстанции были необходимы для получения знаний о процессах, лежащих в основе наблюдаемых химических превращений веществ. Как было установлено, так называемое «чистое» стремление к накоплению фундаментальных знаний своим зарождением, прежде всего, обязано алхимическому периоду в истории химии{431}.

Прошло немало времени, прежде чем экспериментальное направление в химии нашло настоящую общественную поддержку и признание. В XVI в. обострилась борьба между схоластической философией и новыми естественнонаучными методами. Проявлением повышенного интереса к проведению химических экспериментов среди ученых Западной Европы отмечен период ятрохимии, который совпадает с эпохой Возрождения. В это время Европа переживала второе рождение естественных наук и бурное их развитие. Более продуктивными стали взаимоотношения науки и производства, а экспериментальное направление стало развиваться как самостоятельная область, тесно связанная с химическими ремеслами и с теоретическими представлениями. Кроме того, наметился курс на сближение практики и теории, поскольку становилось все более очевидным, что существующие теоретические знания оказываются все менее полезными при решении научных проблем. Принято считать, что впервые о важности эксперимента в естественнонаучных исследованиях заявил английский философ и государственный деятель Фрэнсис Бэкон (см. т. 1, глава 5, п. 5.4). Однако необходимо отметить, что до него о важной роли эксперимента неоднократно высказывался гениальный Леонардо да Винчи.

Немало ученых было весьма заинтересовано в существовании мощной экспериментальной базы, поскольку в повседневной практической деятельности они занимались изучением природных явлений и взаимного превращения веществ. В свою очередь, эта область химических знаний со временем стала оказывать все большее влияние на развитие химических теорий и совершенствование химических ремесел. Однако как средство познания законов природы искусство эксперимента в его классической форме приобрело свою подлинную значимость лишь в XVII-XVIII вв. Сначала экспериментальные исследования проводили преимущественно отдельные ученые в лабораториях, связанных с академиями или государственными учреждениями. Количество таких исследований было очень невелико. На основе этих лабораторий в XIX в. возникли крупные научные объединения, в какой-то мере похожие на современные научно-исследовательские институты. В этих научных центрах деятельность химиков-экспериментаторов приобретала все большую фундаментальную направленность.

В результате широкого внедрения в химию количественных методов анализа, о чрезвычайной значимости которых говорил еще в XIII столетии английский философ и алхимик Р. Бэкон (см. т. 1, глава 4, п. 4.5), а также благодаря созданному Дж. Дальтоном атомистическому учению, химический эксперимент приобрел более осознанный и плановый характер. В XIX веке направления экспериментальных исследований стала определять теория, а точность экспериментальных методов заметно повысилась. В 1844 г. Ю. Либих писал: «Открытие определяется уровнем экспериментальной техники и способностью человека создавать новые идеи».

4.3. Оснащение первых химических лабораторий

От наблюдения за внешними признаками веществ при помощи органов чувств ученые переходили к познанию «глубинных» свойств соединении с помощью специальных средств труда — приборов. Сами химические вещества также становились средствами научного познания. Особенности взаимодействия веществ друг с другом, а также возможности их взаимного влияния указывали исследователям на особенности их природы. Только тщательный анализ действия веществ друг на друга позволял сделать разносторонние и глубокие выводы о свойствах и структуре соединений. Для углубления этих представлений были необходимы точные знания о природе того или иного вещества, его реакциях с другими веществами, а также о характерных чертах протекания этих реакций в конкретных условиях. Поэтому ученые копили и систематизировали знания о специальных способах проведения отдельных экспериментальных операций, об используемом при этом оборудовании. 

4.3.1. Оборудование для высокотемпературных процессов

Вплоть до XIII в. важнейшим средством осуществления химических процессов оставался огонь. Поэтому длительное время во всех сочинениях по химии особое место занимали описания конструкций различных печей для прокаливания, перегонки и плавления. Значительным достижением алхимического периода следует считать создание специальной печи «атанор», где процессы горения могли осуществляться длительное время, поскольку топливо по мере сгорания постепенно проваливалось в печь.

В XV в. Томас Нортон сконструировал, вероятно, первую многорядную муфельную печь, в которой «при одном процессе нагрева можно было осуществлять сразу 60 операций». Дальнейшие изменения конструкции печей, описанные Г. Агриколой, Н. Глаубером, И. Кункелем и И. Бехером, касались, главным образом улучшения качества небольших лабораторных печей.

Атанор. Печь средневековых алхимиков.

Иллюстрация из книги Джабира ибн Хайяна «Summa perfectionis magisterii». Вена, 1751 г. 

В то время было еще непросто овладеть искусством управления высокотемпературными процессами. Не только конструкция печей, но и качество горючих материалов имели большое значение для осуществления различных химических процессов. C древних времен как горючие материалы использовали дерево, торф и древесный уголь. Применяя в качестве топлива древесину разных пород, люди хорошо различали специфику их влияния на протекание превращений веществ. Например, еще Псевдо-Джабир (см. т. 1, глава 4, п. 4.5) указывал, что для создания высоких температур следует использовать дерево твердых пород, а для получения умеренных температур — мягкую древесину. При перегонке жидкостей следовало, как советовал Роберт Бойль, сжигать торф из-за равномерного выделения тепла при его горении. В XVII-XVIII вв. для поддержания особенно высокой температуры использовали печи из огнеупорного кирпича, в которых можно было достичь температуры 1500 °С. Эти печи в своих работах многократно применяли Парацельс, Бойль, Беттгер и другие ученые.

Для проведения особенно важных экспериментов использовали «зажигательные стекла». C их помощью, например, в стеклянных колбах плавили и прокаливали свинец, а также другие сравнительно легкоплавкие металлы. М.В. Ломоносов отмечал, что после проведения этих операций образуется «известь», более тяжелая, чем исходный металл.

Еще сложнее было на протяжении длительного времени поддерживать относительно невысокие температуры. Уже Марии Коптской[38] (см. т. 1, глава 4, п. 4.2) приписывали изобретение водяной бани («бани Марии»), Псевдо-Джабир предпочитал зольную баню, иные алхимики — песчаную, Парацельс — баню из железных опилок, нагреваемых паром. Экспериментаторы использовали для нагрева свечи, масляные лампы и, начиная с XVI в. — спиртовые горелки.

После открытия кислорода в конце XVIII столетия его стали использовать для создания еще более высоких температур, чем те, которые до этого достигали лишь с помощью «зажигательных стекол».

Дж. Пристли, а позднее и А.Л. Лавуазье направляли поток газообразного кислорода на горящий уголь. Таким образом они расплавляли помещенные на поверхности угля вещества, которые ранее никому не удавалось превратить в жидкость. В начале XIX столетия было установлено, что можно получить высокие температуры и при вдувании кислорода в пламя спиртовой горелки.

В XIII–XVIII вв. существовали довольно грубые оценки стадий нагрева веществ. Псевдо-Джабир различал три «степени тепла», А. Либавий — четыре «градуса тепла» (см. т. 1, глава 4, п. 4.5).

Тела, нагретые до первого «градуса тепла», можно было держать рукой не испытывая неприятных ощущений. Тела, нагретые до второго «градуса тепла», причиняли раздражение, но не вызывали ожогов кожи. Третий «градус тепла» соответствовал состоянию раскаленного железа, четвертый — еще более высокой температуре. Лишь с изобретением термометра (см. т. 2, глава 3, п. 3.2) химики отвергли эти расплывчатые характеристики степени нагрева. Г. Бургаве (см. т. 1, глава 6, п. 6.5) одним из первых подчеркнул необходимость использования термометра при изучении химических процессов. После работ Бургаве стала ощущаться все большая необходимость точного определения температуры. В 1714 г. Г.Д. Фаренгейт использовал сначала спирт, а затем ртуть для заполнения термометров. Он выделял шесть «степеней тепла», в соответствии с которыми построил многоградусную шкалу измерения температуры. Таким образом, несмотря на изобретение термометра, еще в ходу были различные условные приемы описания химических процессов, хотя разработанные Фаренгейтом характеристики были более совершенными по сравнению с использовавшимися ранее. На основе своей шкалы Фаренгейт смог определять точные температуры плавления и кристаллизации целого ряда веществ.

Плавление, прокаливание, кристаллизация, возгонка, фильтрация и другие процессы, с давних пор применявшиеся в химических ремеслах, стали широко использоваться при проведении экспериментов, и сами становились предметом экспериментального исследования. Особенно это было заметно при осуществлении опытов с малыми, а затем и мельчайшими количествами вещества.

Специальная печь для перегонки и большие медные перегонные аппараты с холодильниками (Н. Лемери). 

Перегонка — процесс, очень важный для развития химических ремесел и «пробирного искусства», — долгое время оставалась единственным и незаменимым методом исследования. Процессы перегонки ремесленники применяли еще в древнейшие времена. Уже Аристотель как о хорошо известном факте сообщал, что морскую воду можно сделать пригодной для питья после ее испарения и конденсации водяного пара. Философу было известно, что «субстанции», состоящие из твердых и жидких частиц, можно разделить нагреванием, а затем образовавшийся пар сконденсировать.

C появлением огнестойких сосудов их стали использовать для выпаривания различных веществ, при этом наблюдали появление на крышках капель сконденсированного пара. В пробирном искусстве для перегонки применяли колбы и насадки — «алембики». Уже до начала нашей эры перегонные аппараты служили для многих целей. В них, например, нагревали киноварь с железом для получения ртути. Некоторые способы применения перегонки, в частности, для получения ароматических масел, были известны еще с древнейших времен.

По свидетельству Синезия и Зосимы Панополитанского (см. т. 1, глава 4, п. 4.3), в IV в. н.э. перегонные аппараты состояли из двух сосудов — «пузыря», т. е. основной колбы, и «шлема», от которого отходили одна или несколько труб к сосудам, принимающим отогнанную жидкость. Позже химики стали применять для перегонки реторту.

Несмотря на то, что еще в глубокой древности пытались регулировать температуру химических процессов, аппараты для охлаждения были разработаны значительно позже, чем появились нагревательные устройства. Процессам искусственного охлаждения продуктов реакции стали уделять особое внимание лишь после того, как начали перегонять летучие жидкости. Первоначально Р. Луллий для охлаждения пара при перегонке ставил приемник в сосуд с холодной водой. Василий Валентин использовал бочонок, в который вливалась холодная вода, а нагревшаяся — вытекала наружу (см. т. 1, глава 4, п. 4.5). Однако система противоточного охлаждения была изобретена И. X. Вайгелем лишь в конце XVIII столетия.

Оборудование средневековых алхимиков, предназначенное для восходящей перегонки из водного раствора; сублимации твердых веществ; перегонки с фильтрацией; нисходящей перегонки.

Иллюстрации из книги Джабира ибн Хайяна «Summa perfectionis magisterii». Венеция, 1542 г. 

Для осуществления разнообразных химических процессов важными средствами труда, помимо огня, служили различные сосуды. Аппараты для перегонки изготавливали из фаянса. Позже стали применять стеклянные сосуды, которые стоили очень дорого. Стеклянные сосуды получили заметное распространение только с XIII в. Иоганн Кункель, Н. Глаубер, как и за три столетия до них Псевдо-Джабир, были сторонниками применения стеклянных сосудов, которые считали важнейшим оборудованием химических лабораторий.

Значительно реже применяли металлические сосуды. Во-первых, ремесленники опасались, что металлы могут загрязнять вещества, реагирующие или просто хранящиеся в таких сосудах. Во-вторых, они испытывали страх перед отравлениями некоторыми металлами, в частности, медью или свинцом. Поэтому металлические сосуды, как правило, ценились довольно невысоко.

Важным событием для развития химии стало открытие платины. В начале XIX в. невозможно было представить себе химическую лабораторию, в которой не было бы плавильного тигля из платины. Юстус Либих писал: «Без платины было бы невозможным проведение анализа минералов. Минерал должен быть растворен, а перед этим его надо подготовить к растворению. Стекло, фарфор и все другие виды неметаллических плавильных тиглей часто разрушаются вследствие растворения находящихся в них минералов. Тигли из золота и серебра плавились бы при высоких температурах. Платина же более доступна и дешевле ценится, чем золото, более твердая и долговечная, чем серебро; не плавится при температурах, обычно применяемых в наших печах, не повреждается кислотами и углекислыми щелочами, объединяя в себе, таким образом, свойства золота и огнестойкого фарфора. Без платины мы, вероятно, и до настоящего времени не знали бы химических свойств большинства минералов».

Так как химики чаще всего имели дело не с отдельными сосудами, а с их системами, материал и размеры каждого из них, а также способ их соединения оказывали большое влияние на проведение химических экспериментов. Многие столетия сосуды соединяли с помощью пропитанного разными составами сукна. Пропитками служили различные смеси из клея, извести, глины, белка, соли и других веществ. Пробка и каучук в европейских лабораториях стали применять лишь в XVIII–XIX вв. По словам Либиха, «не имея пробки и каучука, мы не смогли бы привлечь к нашей работе механиков. Без использования каучука наши аппараты стоили бы гораздо дороже и были бы более хрупкими. Но главное достижение — это экономия нашего бесценного времени».

Использование огня как «анализатора» в химическом эксперименте было усовершенствовано в XVIII столетии с помощью паяльной трубки, которую еще за сто лет до этого применяли ювелиры при работе с золотом и серебром. Применение паяльной трубки позволило установить состав большинства минералов. При этом огонь вновь проявил себя как важный «инструмент» в разнообразных способах анализа. Только использование огня позволило химикам увидеть многочисленные новые факты, обобщение которых привело к разработке основополагающих химических теорий.

Первое сообщение о применении паяльной трубки появилось в трудах Академии эксперимента (Академиа дель Чименто) во Флоренции в 1660 г. Иоганн Кункель в своем трактате «Искусство получения стекла», опубликованном в 1679 г., рекомендовал широко использовать паяльную трубку для анализа минералов. Г.Э. Шталь, А.Ф. Кронштедт, Т. Бергман, Ю.Г. Ган, А.С. Маргграф, У. Уолластон и, наконец, Й.Я. Берцелиус успешно использовали паяльную трубку в своей повседневной работе. Во второй половине XIX столетия паяльную трубку уже широко применяли для анализа различных соединений, в частности, при анализе «мокрым путем» и спектроскопии.

C помощью паяльной трубки Г.Э. Шталь продемонстрировал особенности проведения процессов окисления и восстановления, после чего использовал полученные сведения для подтверждения созданной им флогистонной теории. В Швеции, где в XVIII в. большое внимание уделяли развитию металлургии и горного дела, многие химики применяли паяльную трубку для анализа минералов и широко пропагандировали этот метод. Выдающимися мастерами в использовании паяльных трубок для анализа различных веществ по праву считают Торберна Бергмана и Юхана Готтлиба Гана (см. т. 1, глава 6, п. 6.6), друга и учителя Й.Я. Берцелиуса. Этих ученых превзошел только сам Берцелиус. C помощью паяльной трубки он определил состав многих минералов и с большой точностью описал их в своей книге «Об употреблении паяльной трубки при химических и минералогических исследованиях», опубликованной в 1821 г. В этой работе были изложены все усовершенствования и способы использования паяльных трубок. Берцелиус в своей книге описал также обнаруженное Бергманом в 1779 г. различие внутренней и внешней зон пламени и его указания о некоторых реагентах: соде, буре, фосфорных солях. Кроме того, там были описаны предложенные Ганом способы применения платиновой проволоки для проб с паяльной трубкой, а также солей кобальта в качестве реактивов для анализа с паяльной трубкой.

Приборы Торберна Бергмана для анализа с помощью паяльной трубки:

1 — трубка; 2 — брызгоулавливатель; 3 — сопло; 4 — свеча с отдуваемой трубкой; 

4.3.2. Анализ газообразных веществ

В конце XVIII столетия анализ с помощью паяльной трубки сыграл важную роль в накоплении химических знаний, что, в конце концов, способствовало формированию фундаментальных основ «классической химии». Не менее значимым в процессе эволюции химических знаний оказался и анализ различных газов. При работе с этими веществами ученые испытывали значительные трудности: газы были осязаемы, но неуловимы. Некоторое время их пытались изучать с помощью сосудов для перегонки и сублимации, где вещества некоторое время пребывали в газообразном состоянии, прежде чем превратиться в жидкость.

Задолго до начала систематического исследования газов в XVIII столетии их свойства стали широко известны в результате опытов с атмосферным воздухом, проведенных Э. Торричелли, О. Герике, R Бойлем и Э. Мариоттом (см. т. 1, глава 6, пп. 6.2–6.3). Однако все эти эксперименты еще не привели ученых к гипотезе о том, что воздух и газы могут участвовать в химических процессах. Наблюдаемое Бойлем увеличение массы металлов при прокаливании вылилось в предположение о существовании «огненных частиц», тогда как еще до опытов Бойля Жан Рей в 1630 г., а позднее Джон Мэйоу, и, наконец, в XVIII столетии М.В. Ломоносов пришли к гипотезе о существовании «воздушных частиц». Неверное допущение, будто воздух или газы, понимаемые как воплощение некоего «духа», не могут участвовать в реакциях, способствовало тому, что даже такой выдающийся ученый, как Г.Э. Шталь, объяснял процессы восстановления и окисления с помощью гипотетического вещества — «флогистона» (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). Лишь во второй половине XVIII в. исследователи пришли к выводу, что газы, подобно другим жидким и твердым веществам, являются такими же химическими реагентами.

Лабораторное оборудование К.В. Шееле.

Из книги «Химические статьи о воздухе и огне». Стокгольм, 1777 г. 

Поначалу приспособления для улавливания газов были очень примитивными. К.В. Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) использовал для этих целей дыхательные пузыри крупных рыб. Лишь необычайные способности шведского ученого к проведению экспериментов позволили ему с помощью этой незамысловатой техники совершить такие выдающиеся открытия, как обнаружение кислорода (1772 г.), хлора (1774 г.) и сероводорода (1776 г.).

Важнейшим «инструментом» для проведения газового анализа стала пневматическая ванна, описанная С. Гейлсом в 1727 г. В пневматической ванне Гейле получал газы из угля, жира, оксидов, известняка. При этом его интересовала не природа образующихся газов, а лишь горючесть этих веществ. Только Дж. Блэк (т. 1, глава 6, п. 6.6.1) смог впервые отличить углекислый газ от атмосферного воздуха. Именно тогда возникло представление, что благодаря определенным воздействиям можно выделить отдельные газы из их смесей. Этот опыт явился важнейшей предпосылкой для возникновения газового анализа. Кроме того, измеряя уменьшение массы карбонатов при выделении углекислого газа, шотландский химик обнаружил возможность определения массы газообразных веществ при изучении соединений, находящихся в твердом состоянии и разлагающихся с образованием газов.

Дж. Пристли (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) превратил пневматическую ванну в незаменимое устройство для химического исследования, после того как открыл способность некоторых газов к поглощению водой. C помощью усовершенствованной им пневматической ванны с ртутным затвором Пристли, хотя и после Шееле, но независимо от него открыл кислород, а, кроме того, в 1773–1776 гг. изучил «веселящий газ», хлороводород, сернистый газ и аммиак.

В книге «Эксперименты с воздухом» (1784 г.) Г. Кавендиш изложил свои достижения в области экспериментальной химии (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2). Английский ученый подробно описал разработанные им способы определения плотности газов, в частности, углекислого газа и водорода. Помимо этого, Кавендиш установил состав атмосферного воздуха и воды. В своих исследованиях английский естествоиспытатель применил новый метод, который значительно обогатил «экспериментальное искусство», — действие электрического разряда на смеси газов, в частности на смесь водорода и кислорода, в результате чего получилась вода. При пропускании электрических разрядов через атмосферный воздух Кавендиш использовал изогнутую стеклянную трубку, концы которой были погружены в стеклянные сосуды («рюмки») с ртутью{432}. В 1785 г. Кавендиш обратил внимание на пузырьки «остаточного воздуха» (1/120 первоначального объема), который не изменялся под действием электричества. Лишь в 1894 г. У. Рэлей установил, что «остаточных воздух» — это инертный газ аргон (см. т. 2, глава 2, п. 2.6.2)..

Факты, полученные при изучении газообразных веществ, легли в основу созданных А.Л. Лавуазье новых представлений о протекании окислительно-восстановительных процессов. Французский ученый был не только выдающимся химиком-теоретиком, но и блестящим экспериментатором. C большой точностью он определял количества углекислого газа, образующегося при сгорании угля и углеродсодержащих «горючих тел». В 1784 г. Лавуазье показал, что при пропускании водяного пара через раскаленную железную трубку образуется водород. Практически одновременно Кавендишу удалось осуществить синтез воды из элементов, а Лавуазье разработал способ ее разложения.

По всей видимости, не соответствует действительности утверждение некоторых историков химии о том, будто бы для создания своей антифлогистонной теории А.Л. Лавуазье использовал лишь экспериментальные данные других исследователей. Следует подчеркнуть еще одну сторону его творчества, оказавшую громадное влияние на развитие химии: французский ученый систематически применял количественные измерения (в том числе, и взвешивание) как основное «средство познания» сущности химических превращений. Поэтому наибольшей заслугой А.Л. Лавуазье в формировании фундаментальных положений химии является окончательное экспериментальное обоснование закона сохранения массы. Вместе с тем не следует впадать и в другую крайность: настаивать на том, что лишь Лавуазье ввел весы в экспериментальную химическую практику — они использовались химиками задолго до экспериментов французского ученого.

4.4. Качественный анализ неорганических веществ

На первых этапах развития химии исследователи пытались обнаружить отдельные составные части веществ. Методы их обнаружения составляют область качественного анализа.

Помимо химических процессов, в которых важнейшим «средством труда» был огонь, необходимо обратить внимание на реакции, которые имеют большое значение для «анализа мокрым путем». В основе такого анализа лежат реакции, протекающие необратимо между веществами в растворах. Взаимодействующие реагенты при этом одновременно являются не только предметом, но и средством химических исследований. Задачи экспериментатора в этом случае заключались в анализе реакционной способности различных веществ и в изучении условий их взаимодействия. Результаты экспериментальных работ стали предпосылками для широких обобщений и создания теорий состава веществ и их превращений.

Не следует забывать, что изучение реакций, протекающих в растворах, в известной степени, стимулировали потребности химических ремесел и торговли. Еще в древности для оценки качества красок, дрожжей, лекарств и других веществ люди использовали обоняние, зрение и осязание. Однако появлялось все больше соединений, важных для химической практики, например, пурпур, многие лекарства, металлы, качество которых нельзя было определить на ощупь, на вкус и на цвет. Поэтому потребовались более точные методы анализа широко применяемых веществ.

Качественный анализ обычно начинали с предварительных проб. Сначала проверяли свойства вещества, например, в пламени, при нагревании (в отсутствие или при доступе воздуха) или при сплавлении с восстановителями. Таким способом получали сведения о природе составных частей веществ. После этого уже можно было проводить соответствующий анализ: исследуемое вещество чаще всего переводили в растворимое состояние, затем в соответствии с определенными правилами осаждали отдельные элементы различными реагентами в виде характерных малорастворимых осадков.

Уже в начале нашей эры было известно больше способов анализа веществ, чем во времена античности. Диоскорид, а также Плиний Старший, в частности, описывали способы, которыми можно обнаружить ярь-медянку, используемую при изготовлении фальшивых украшений.

Даже в античные времена люди пытались найти более объективные критерии оценки свойств растворов. Гиппократ указывал, что самой чистой и наиболее пригодной для питья является вода, которая быстрее всего охлаждается и нагревается. Врач Архиген (I в. н.э.) различал воды, содержащие щелочи, железо, соли, серу. Древнеримский архитектор и инженер Витрувий в I веке до н.э. предложил испарять воду, а затем конденсировать ее и таким образом очищать ее от различных примесей.

Поскольку в жизнедеятельности человека и животных важную роль играют растворы, они стали предметом пристального внимания со стороны ученых-ятрохимиков. Исследования того периода, направленные на установление природы растворов, послужили фундаментом к развитию качественного химического анализа. Большинство химических реакций, составляющих основу классического систематического качественного анализа, были открыты в период ятрохимии. Кроме того, ученые того периода впервые разделили неорганические соединения на основные классы: кислоты, щелочи и соли. В это время было установлено, что с помощью ряда реакций смесь веществ можно разделить на группы, а затем идентифицировать индивидуальные вещества. В дальнейшем этот принцип был использован в качественном анализе при разделении катионов на соответствующие аналитические группы.

А. Либавий в 1597 г. исследовал газы, выделяющиеся из различных минеральных вод. Кроме того, он предложил новые методы, которые позволяли доказать содержание в воде квасцов, селитры или купоросов. Либавий использовал сок дубильных орешков как реагент для обнаружения железа, а раствор солей меди для определения аммиака.

В 1685 г. Р. Бойль опубликовал книгу «Обзор естественной истории минеральных вод». Он сообщил результаты изучения свойств и состава вод различных минеральных источников и описал способы проведения их анализа: определение температуры и плотности, изучение цвета, запаха, действия на кожу, наблюдение за подвижностью частиц примесей в воде под микроскопом, действие воздуха на воду. Металлические примеси в различных видах воды следовало определять с помощью сока дубильных орешков. Сок чернел, если вода содержала железо. Примеси меди приводили к покраснению раствора или к выпадению из него осадка. Щелочные воды Бойль предлагал изучать, добавляя к ним сок фиалки, который при этом становился зеленым.

Ученик британского ученого Фридрих Гофман в книге, опубликованной в 1703 г., описывал способы исследования состава вод. Например, для обнаружения железа в раствор необходимо добавлять дубильную кислоту или экстракт из коры дуба в смеси извести и мелкораздробленных раковин (в последнем случае выпадает осадок). По Гофману, поваренную соль в воде следует определять с помощью нитрата серебра, серу — с помощью серебра и т. д. Открытие важнейших неорганических кислот в XII-XIII столетиях способствовало значительному усовершенствованию анализа «мокрым путем». Эти кислоты стали широко распространенным средством химического исследования состава различных растворов. Ученым XIV столетия — Псевдо-Джабиру, Фра Бонавентура, Раймунду Луллию уже были известны серная кислота, получаемая при нагревании квасцов, и азотная кислота, которая образовывалась при нагревании смеси квасцов, медного купороса и селитры.

Р. Бойль определил кислоты как вещества, способные в различной степени растворять металлы, осаждать серу и другие соединения, растворимые в щелочах, а также менять цвет некоторых растительных экстрактов на красный. Определение щелочей не оказалось таким четким. Бойлю было известно, что некоторые растительные экстракты они окрашивают в синий или зеленый цвет и бурно выделяют газы под действием кислоты[39].

C помощью минеральных кислот оказалось возможным впервые отделить золото от серебра «мокрым путем», а также окислить ртуть и железо. Еще в XIV в. алхимики знали также о существовании растворяющей золото и серу «царской водке», которую получали из азотной кислоты и хлорида аммония. Наблюдения химических процессов, проводимых с помощью неорганических кислот, помогли ученым в создании фундаментальных представлений о специфике протекания многих реакций. Эти представления легли в основу методов анализа «мокрым путем». Знания особенностей протекания таких реакций были важны для промышленной химии и для расширения представлений о природных явлениях.

Непосредственное влияние на развитие химических знаний оказали попытки классифицировать металлы по их свойствам. Парацельс (см. т. 1, глава 5, п. 5.1) расположил металлы в ряд по скорости, с которой ртуть образовывала с ними амальгаму. На первом месте в этом ряду стояло золото, далее располагались серебро, свинец, олово, медь, железо. Эти результаты имели большое практическое значение. В 1617 г. Анджело Сала сравнил металлы по их способности выпадать в осадок из растворов их солей. Уже во времена Парацельса осаждение стали использовать в качестве одного из основных методов «экспериментального искусства».

В 1649 г. И. Глаубер сопоставил металлы по их способности растворяться в кислотах. Г.Э. Шталь много лет систематически исследовал «сродство» металлов на основе анализа их растворимости в кислотах и различного характера взаимного вытеснения из растворов. В зависимости от величины их «сродства», выражавшейся в скорости растворения в кислотах, автор теории флогистона расположил металлы в следующий ряд: цинк, железо, медь, свинец (или олово), ртуть, серебро, золото.

Для разработки новых экспериментальных методов и совершенствования представлений о протекании реакций необходимо было также и исследование состава и свойств солей, образующихся при растворении металлов в кислотах. Уже Парацельс широко применял соли меди, свинца, серебра, ртути, сурьмы и соединения мышьяка в качестве лечебных средств. Используя очень малые дозы этих веществ (многие из которых сильно ядовиты), Парацельс с успехом лечил больных. Необходимость дозировки лекарств и проверки их чистоты заставляла ученых искать все более совершенные методы исследования растворов веществ.

Одновременно это предъявляло высокие требования к труду врачей и аптекарей, которые должны были, по мнению Парацельса, уметь готовить тщательно очищенные от примесей и эффективные лекарственные препараты. Парацельс считал, что алхимик в силах воспроизвести все, что создала природа. Он говорил, что если бы природа не создала день, приходящий на смену ночи, то день должен был бы создать человек с помощью «алхимического искусства».

Парацельс, А. Либавий, А. Сала, О. Тахений, И.Р. Глаубер, Р. Бойль описывали ряд признаков, с помощью которых они пытались классифицировать различные соли — цвет, вкус, запах, плотность, форму кристаллов и растворимость. В XVII в. экспериментальное изучение солеи настолько продвинулось вперед, что Тахений уже определял соли как соединения кислот и щелочей. Этот ученый дал классификацию различных существовавших экспериментальных методов исследования. Он видел доказательства присутствия тех или иных веществ лишь в образовавшихся при их взаимодействии соединениях.

До конца XVIII в. искусству анализа обучали, главным образом, в аптеках, в лабораториях при монетных дворах, рудниках и металлургических заводах. Только в отдельных случаях анализы проводили в немногочисленных лабораториях при университетах, академиях или в частных лабораториях. Авторы различных учебников химии объясняли ход анализа, обстоятельно описывали вещества, приборы и методы исследования. Кроме того, публиковались труды аптекарей, химиков и естествоиспытателей, в которых сообщалось о результатах исследований, о новых созданных авторами приборах и установках, а также о разработанных методах исследования.

Многие экспериментаторы описывали свои непосредственные наблюдения и подробно сообщали о ходе исследований, для наглядности обращая внимание и на проведенные ими неудачные опыты. Среди таких работ следует назвать «Опыты над воздухом» Г. Кавендиша (1784 г.), «Эксперименты и наблюдения над различными видами воздуха» Дж. Пристли (1772 г.), а также «Полное собрание сочинений по физике и химии» К.В. Шееле (1793 г.).

Для развития качественного анализа особенно важными оказались работы А.С. Маргграфа и Ф. Гофмана. Например, А. Маргграф сформулировал четкие представления о качественных реагентах (например, для определения железа он употреблял раствор красной кровяной соли), использовал микроскоп для выявления формы кристаллов и установил идентичность сахара, полученного из тростника и из свеклы{433}. Так же как и К. Шееле, А. Маргграф определял некоторые элементы по окраске пламени.

Ф. Гофман изучил состав вод многих минеральных источников и показал, как можно установить присутствие в них карбонатов, поваренной соли, солей магния, железа, кальция и других металлов.

Быстрый рост отдельных несистематизированных аналитических данных настойчиво требовал обобщения полученных результатов. Первым потребность в этом осознал шведский химик Торберн Бергман. Наряду с работами о химическом сродстве (которое он называл attraction — «притяжение»), Т. Бергман особенно много трудился над систематизацией и усовершенствованием аналитических методов исследования веществ. Для своего времени он разработал наиболее удачную систему, в который расположил вещества по группам в зависимости от способов проведения их анализа. Шведский ученый различал два типа анализа «мокрым путем»:

1) испарение и фракционная кристаллизация;

2) проведение различных специфических реакций анализируемых веществ.

Бергман хорошо знал и применял большое число реагентов, а также дал рекомендации по их приготовлению и использованию для проведения анализов. Реагентами шведский химик называл вещества, «которые при прибавлении к какому-нибудь раствору сразу же или через некоторое время изменяют его цвет или прозрачность, указывая на присутствие в растворе определенных веществ». К реагентам Бергман причислял лакмус, сок листьев фиалки, настойку чернильных орешков, красную и желтую кровяные соли, серную и щавелевую кислоты, карбонат калия, известковую воду, нитрат серебра, сульфат железа, этиловый спирт и др. Описанные шведским химиком реакции определения Ba, Ca, Cu, H2S, H2SO4, щавелевой кислоты и карбонатов металлов использовались в лабораторной практике вплоть до начала XX в.

Андреас Сигизмунд Маргграф (1709–1782)

Торберн Улаф Бергман (1735–1784)

В книге, посвященной анализу минералов «мокрым путем» («De minerarum docimasia humida», 1780 г.), Т. Бергман писал, что, хотя этот метод более длительный и кропотливый, чем анализ «сухим путем» или смешанным способом, зато он дает более надежные результаты. Шведский ученый придерживался строгой последовательности операций при проведении анализа неорганических соединений. Сначала минерал растирали в порошок и растворяли в чистых кислотах определенной концентрации, например, в H2SO4 (плотность 1,3 г/мл) или в HCl (плотность 1,1 г/мл). После этого проводили осаждение в стеклянной посуде и многократную декантацию осадка. Полученный осадок отфильтровывали, высушивали и взвешивали. Т. Бергман подробно описал ход анализа золотых, серебряных, платиновых, ртутных, свинцовых, медных, железных и других руд. В последующие десятилетия аналитические методы Бергмана — разделение веществ на отдельные группы путем перевода их в нерастворимые соединения — были усовершенствованы.

Другим прекрасным химиком-аналитиком был Мартин Генрих Клапрот. Хотя он и не оставил систематических руководств по проведению анализов, но каждый эксперимент он описывал так точно и подробно, что эти наблюдения могли служить подлинными руководствами для лабораторных работ. Свои статьи, напечатанные ранее в журналах, М. Клапрот опубликовал в пятитомнике «К химическому познанию минеральных тел» (1795–1810 гг.), а также в книге «Химические статьи смешанного содержания» (1815 г.).

В то время как Т. Бергман и М. Клапрот адресовали свои работы квалифицированным специалистам, изданная в Йене 1790 г. книга Иоганна Геттлинга — «Полный химический пробирный кабинет» — была предназначена в основном для людей, только приступивших к изучению химии. К началу нового столетия вышли еще две книги, в которых была продолжена начатая Бергманом систематизация аналитических методов. В 1799 г. в Лондоне Ричард Кирван опубликовал книгу «Очерки по анализу минеральных вод». В ней были собраны все наиболее важные достижения в этой области, начиная с работ Бергмана, проведено сравнение результатов, полученных различными химиками, и показаны общность и различие выдвинутых ими представлений. В отличие от предыдущих руководств Р. Кирван описывал реакции веществ, исходя не из последовательности прибавления реагентов, а в порядке анализа различных составных частей соединений.

Мартин Генрих Клапрот (1743–1817)

В 1801 г. профессор химии Горной академии Фрейберга Вильгельм Август Лампадиус опубликовал «Руководство к химическому анализу минеральных тел». В предисловии к этой работе автор впервые дал определение аналитической химии. В.А. Лампадиус писал: «Прежде всего, мы займемся разложением минеральных тел, и поскольку все же цель этой работы — анализ названных тел, то я считаю в основном этот вид научной деятельности аналитической химией»{434}. Лампадиус подчеркивал необходимость точных определений и предостерегал исследователей от умозрительных выводов. В своей книге автор дал описание приборов и опытов, а также реагентов, включая даже способы их получения. Он настаивал на соблюдении строгих требований к степени чистоты реагентов. Например, соляная кислота, по мнению Лампадиуса, должна оставаться светлой при прибавлении к ней нескольких капель раствора цианистого калия, а также при насыщении ее КОН. После выпаривания раствора HCl на стекле не должно остаться никакого остатка.

Во второй части книги Лампадиус описывал «характерные химические признаки составных частей минеральных тел», а в третьей части он дал «руководство к точнейшей классификации самих минеральных тел наряду с примерами их объяснения». Отличительным свойством книги было, главным образом, не изложение новых методов, а систематическое и наглядное описание уже известных способов анализа неорганических соединений.

В первой половине XIX в. появилось много подобных руководств по проведению анализа неорганических веществ. Важную роль в развитии системы химического образования сыграл «Учебник химии» И.Я. Берцелиуса, в особенности, его третья часть, опубликованная в 1818 г. В ней ученый анализировал приемы химического анализа и приборы, а также объяснял смысл химических знаков (в алфавитном порядке). В последующие годы Берцелиус расширил этот учебник. Третье издание, которое Ф. Велер перевел со шведской рукописи автора, вышло в 1841 г. на немецком языке. Та часть, которая была посвящена вопросам аналитической химии, составляла десятый том и содержала 575 страниц, а также 7 рисунков с медных досок и 25 рисунков с гравюр. И.Я. Берцелиус писал: «Химический анализ требует от химика, помимо самого образца, знаний, способности к рассуждению и аккуратности. При этом химик должен определить и природу веществ, содержащихся в исследуемом теле, и их количественные отношения. Таким образом, анализ бывает двух видов — качественный и количественный, из которых первый всегда должен предшествовать второму…».

Одной из лучших книг по аналитической химии того времени является «Руководство по аналитической химии для химиков, городских врачей, фармацевтов, а также для занимающихся хозяйством и горными работами» Христиана Генриха Пфаффа (1821 г.). Эта книга была рассчитана не только на специалистов, но также и на начинающих исследователей и давала тем и другим полную информацию по аналитической химии. Большая часть книги содержала описание способов получения реагентов и их применения. В остальной части Пфафф приводил методы исследования минералов, солей, металлов, природных вод, газов и органических веществ. Рекомендации по изготовлению приборов и проведению опытов в книге немецкого ученого были представлены на основе передовых научных воззрений того времени. Это видно из описаний таких новых для первой четверти XIX в. реагентов, как сероводород, сульфид аммония, хлорная вода, иод. Результаты анализов Пфафф интерпретировал с учетом положений дуалистической теории Й.Я. Берцелиуса. При проведении расчетной обработки экспериментальных данных Пфафф использовал атомные массы, определенные Берцелиусом. «Руководство» Пфаффа служило справочником по аналитической химии, в котором были собраны все сведения о веществах и приведены методы, проверенные, большей частью, самим автором. В то же время Пфафф ссылался на данные других исследователей, причем делал это таким образом, чтобы их можно было найти в оригинальных статьях.

В 1829 г. появилась книга такого же типа — «Руководство по аналитической химии» Генриха Розе, которая до 1838 г. выдержала четыре издания и была переведена на французский, английский и русский языки. В своей работе Г. Розе привел практически все качественные реакции известных тогда элементов, но без какой-либо определенной систематизации. Поэтому пользоваться его книгой было очень неудобно.

Этот недостаток книги Розе осознал Карл Ремигиус Фрезениус и постарался избежать его в своем вышедшем в 1841 г. труде «Руководство к качественному химическому анализу», который в течение десяти лет переиздавался семь раз, а всего к 1897 г. — шестнадцать раз. Книга была переведена на восемь языков: английский, французский, итальянский, голландский, русский, испанский, венгерский и китайский. После этого учебника был выпущен ряд других пособий, но они уже не содержали существенных отличий по сравнению с книгой Фрезениуса. Его система качественного анализа была так целесообразна и хорошо продумана, что сохранила свое значение вплоть до XX столетия.

Карл Ремигиус Фрезениус (1818-1897)

Она была проста и наглядна, изложена ясно и лаконично. Фрезениус выбирал для анализа самые эффективные реагенты. Для овладения методами качественного анализа студент должен был проделать сотни самых разнообразных опытов. Система обучения вела от анализа простых соединений к изучению более сложных, от растворов обычных солей к растворам, содержащим кислоты или основания, от смесей твердых солей к анализу минералов и сплавов. В «Руководстве» также были подробно описаны приборы для проведения анализов.

C 1862 г. К.Р. Фрезениус стал издавать первый в мире «Журнал аналитической химии»{435}. Необходимость создания такого журнала он обосновал следующим образом: «… развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим достижениям»{436}.

4.5. Количественный анализ неорганических веществ

Важнейший метод «экспериментального искусства» — качественный анализ — к концу XIX в. достиг высокой степени совершенства. К этому времени и количественный анализ (включая гравиметрический, или весовой анализ) превратился в широко применяемый и достаточно разработанный прием исследования. Этому способствовали труды многих химиков Западной Европы и России. Количественный анализ как полноправный метод исследования ввел в науку один из основателей современной химии А.Л. Лавуазье.

Еще в глубокой древности при производстве лекарств, в металлургии и других химических ремеслах использовались весы. Разумеется, весы широко применялись и в экспериментальной практике. Многие химики уделяли внимание изучению количественного состава реагирующих веществ. Н. Лемери, И. Кункель, Уильсон (в книге «Курс практической химии» 1746 г.), а позже А.С. Маргграф, Дж. Блэк, Т. Бергман и другие ученые подчеркивали важность количественного определения состава веществ, участвующих в реакциях. Однако в первой половине XVIII в. такие определения проводились скорее изредка, чем систематически. Лишь с течением времени методы количественного анализа нашли широкое применение. Причем особенно заметно это проявилось в экспериментах по газовому анализу, где количественно определялись компоненты воздуха, плотность газов, масса и объем углекислого газа, выделяющегося из карбонатов, и т. п.

В последней трети XVIII столетия особенно был заметен прогресс в методах количественного анализа, в значительной мере благодаря работам А.Л. Лавуазье. Используя взвешивание как метод контроля и исследования, французский ученый подтвердил закон сохранения массы, доказав на примерах, что общая масса веществ, участвующих в химическом процессе, остается постоянной вне зависимости от того, каким путем идет этот процесс. Работы других химиков, направленные на совершенствование методов количественного анализа в растворах, привели в начале XIX в. к значительному повышению уровня химических знаний.

Карл Фридрих Венцель в книге «Учение о сродстве» (1777 г.) довольно точно описал количественный состав более чем 200 солей. Однако его труд не вызвал интереса у химиков. То же произошло и с работами И.В. Рихтера, который открыл закон эквивалентов и основал учение о стехиометрии (см. т. 1, глава 8, п. 8.2). Книга Рихтера привлекла внимание химиков лишь тогда, когда Эрнст Готтфрид Фишер в 1801 г. пересчитал и привел результаты экспериментов Рихтера к значению общего эквивалента — эквивалентной массе серной кислоты, принятому равным 100. Но особенно широкую известность труды Рихтера получили после того, как К.Л. Бертолле поместил составленную таким образом таблицу эквивалентных масс в приложении к своей книге «Очерки химической статики» (1803 г.) и использовал ее во время полемики по поводу закона постоянства состава соединений. В ходе этой полемики с Ж.Л. Прустом (см. т. 1, глава 8, и. 8.2) победа осталась за законом постоянства состава, который затем был объяснен Дж. Дальтоном в свете его атомистических представлений (см. т. 1, глава 8, и. 8.3). После этой блистательной победы одного из основных положений атомистической теории количественный анализ приобрел такое большое значение как «средство труда» в химическом эксперименте, что результаты, полученные этим методом, подготовили открытие важнейших законов химии. 

4.5.1. Гравиметрия (весовой анализ)

Анализ массовых соотношений элементов играл важную роль в химии и до начала XIX в., правда, проводился он в основном в практических, а не в исследовательских целях. В горнодобывающей промышленности и металлургии весовой анализ был обычным приемом точно так же, как и при получении благородных металлов или изготовлении монет. И при этом самым необходимым инструментом всегда были весы. Уже с конца XVIII в. умели рассчитывать содержание металла в неизвестном соединении по массе известного соединения. Т. Бергман предложил переводить анализируемое вещество в какое-либо известное соединение и определять его состав гравиметрически (весовым методом).

Впервые в химических исследованиях гравиметрические методы анализа приобрели самостоятельное значение благодаря работам А.Л. Лавуазье, посвященным изучению окислительно-восстановительных процессов. Путем точного сравнения массовых частей участвующих в реакции компонентов он не только доказал правильность антифлогистонной теории, но также обосновал необходимость количественных исследований веществ. Открытие закона эквивалентов И. Рихтером, закона постоянства состава Ж.Б. Прустом и закона кратных отношений Дж. Дальтоном еще больше подчеркнуло значение количественного анализа.

Попытки Дж. Дальтона и Й.Я. Берцелиуса определить атомные или соединительные веса элементов оказались своего рода движущей силой для быстрого развития количественного анализа. При этом Берцелиус достиг наибольшего успеха. Это относится и к разработанным им методам анализа, а также к приборам, созданным или усовершенствованным на основе его идей. Как видно из «Таблицы атомных весов 1826 г.» (см. т. 1, глава 8, п. 8.11), его анализы достигли высокой точности. Все более точное определение атомных масс в XIX в. одновременно сопровождалось все более совершенствующимися методами количественного анализа и созданием новых приборов. Среди других к ним относятся такие использованные Берцелиусом методы, как растворение силикатов в плавиковой кислоте, а также разделение металлов с использованием хлора. При проведении количественного анализа шведский химик научился обходиться лишь десятой частью того количества вещества, которое требовалось его предшественникам.

Применив спиртовую горелку, ученый облегчил проблему прокаливания осадков. Используемые им методы И.Я. Берцелиус описал в своем учебнике химии, но специальной книги по количественному анализу он не создал. Незаурядная личность Берцелиуса и его авторитет ученого оказали влияние на его учеников, работавших непосредственно с ним или в его лаборатории, среди них были Г. Розе и Ф. Велер.

Руководство по количественному анализу, написанное К.Р. Фрезениусом, оказалось лучшим, поскольку было наглядным и более систематизированным. Этот труд заложил основы количественного анализа, которые вплоть до XX в. почти полностью удовлетворяли всем требованиям химиков. Фрезениус детально описал технику взвешивания лишь после того, как внимательно изучил все «подводные камни» количественного анализа. Точность весов тогда составляла 0,1 мг. Высушивание вещества он проводил в жестяных сосудах с двойными стенками, между которыми пропускался водяной пар. Ход анализа Фрезениус описывал следующим образом: вначале высушивают вещество, потом растворяют его и осаждают, затем фильтруют и промывают осадок. При расчете элементов — составных частей веществ — учитывалась и масса фильтровальной бумаги. Фрезениус приводил данные о том, в какой форме определялся им элемент, процентный состав и эквивалентные массы соединений, рассчитанные из значений, полученных Берцелиусом.

Количественный состав различных осадков был установлен Фрезениусом довольно точно. В своей таблице он привел, например, процентный состав (по массе) следующих соединений: в хлориде натрия — 39,32% Na и 60,68% Cl; в оксиде цинка — 80,26% Zn и 19,74% О. Эти значения с точностью до первого знака после запятой совпадают с установленными впоследствии величинами. До начала XX в. весовой анализ претерпел мало изменений. Правда, в 1890-х гг. стали изготавливать фильтровальную бумагу, обработанную соляной и плавиковой кислотами. Содержание золы после сжигания круга из бумаги диаметром 9 см составляло только 0,1 мг. В то же время вошли в употребление специальные тигли с фильтрующим слоем из асбеста. В 1920-х гг. эти тигли были заменены аналогичными сосудами со стеклянным дном.

Наиболее важные нововведения в гравиметрическом анализе были осуществлены в XX столетии благодаря работам К. Винклера и Ф.Л. Гана. Немецкий ученый разработал прецизионные методы весового анализа, а также способ минимизации вероятных погрешностей, а Ф.Л. Ган усовершенствовал методику работы с очень разбавленными растворами. 

4.5.2. Титриметрия (объемный, или волюмометрический анализ)

Титриметрический, или объемный анализ, предназначенный для количественных исследований растворов, был создан в XVIII в. Несмотря на то, что по сравнению с гравиметрическим (весовым) анализом он имел ряд преимуществ, этот метод получил всеобщее признание только в середине следующего столетия. Из сведений, приведенных в книге Ф. Сабадвари и А. Робинсона «История аналитической химии», видно, что титрование иногда использовали уже в XVIII в. Например, в 1778 г. Лавуазье писал, что объемный анализ очень точен и его следует чаще использовать в повседневной работе. Примерно с середины XVIII в. интенсивно развивающиеся производства серной кислоты, соды и хлора стимулировали быструю эволюцию объемного анализа, который был особенно необходим для совершенствования химической технологии и повышения качества получаемых продуктов.

Франсуа Антуан Анри Декруазиль и Луи Никола Воклен опытным путем разработали метод титриметрического анализа. Однако по-настоящему на научной основе этот метод был впервые развит Ж.Л. Гей-Люссаком (см. т. 1, глава 8, п. 8.5). Созданный им метод определения серебра с использованием раствора хлорида натрия привлек особое внимание: он продемонстрировал химикам преимущества титриметрии. Гей-Люссак показал, что определение серебра титрованием дает более точные результаты, чем при использовании старого метода купелирования. В своих работах он применял как весовое, так и объемное титрование.

Однако еще долго титриметрический анализ не получал заслуженного признания. Берцелиус отрицал его как метод научного исследования, считая, что он может давать результаты лишь в хорошем «приближении». В учебнике аналитической химии Пфаффа титриметрический (объемный) анализ также не упоминался. Даже Фрезениус в своем руководстве по количественному химическому анализу писал, что, хотя иногда можно проводить и анализ в растворах, все-таки лучше отдавать предпочтение гравиметрии (весовому анализу).

Тем не менее, постепенно титриметрический анализ благодаря легкости и простоте овладения его методами стал все чаще использоваться в промышленности и в исследовательских лабораториях. Для титрования употребляли растворы разнообразных соединений, таких как нитрат серебра, нитрат свинца, мышьяковистая кислота, нитрат ртути (I), нитрат бария, иод. Иодометрию особенно часто использовал R Бунзен, а Ф. Маргеритт с 1846 г. для определения железа стал применять растворы перманганата калия. Но особенно широко методы объемного анализа стали применяться с середины XIX столетия. В это время титриметрические методы стали особенно необходимы для быстро развивающейся промышленности. Тогда же набор растворов для титрования стал более разнообразным и, в конце концов, у химиков исчезло предубеждение против использования объемных методов анализа. Признанию объемного анализа способствовали также две книги, опубликованные в 1850 и 1855 гг. К. Шварцем и К.Ф. Мором.

Титриметрические приборы для объемного анализа (начало XIX в.).

Приборы Декруазиля: 1 — мерный цилиндр; 2 — большая пипетка; 3 — малая пипетка; 4 — реактивная склянка с большой пипеткой; 5 — склянка с двумя пипетками; 6 — титровальный комплект; 7 — титровалъный комплект в разрезе; 8 — бюретка; 9 — мерный сосуд Геттлинга; 10 — отборная трубка 

Шварц обобщил все известные к этому времени объемно-аналитические методы, дополнив их своими собственными разработками. В предисловии к своей книге Шварц подчеркивал важность применения титриметрии в промышленности: «С использованием этих объемных методов удалось ввести количественный анализ в практику. Я был бы достаточно вознагражден, если бы мне удалось хоть немного содействовать созданию в Германии условий, благодаря которым наука внедрится в обычную практику промышленности и техники». В словах К. Шварца совершенно отчетливо прослеживались идеи об использовании достижений науки для совершенствования практической деятельности. Эти идеи оказались чрезвычайно своевременными: они были высказаны в то время, когда интенсивно стала развиваться крупная химическая промышленность. Ее успехи, прежде всего, были обусловлены научными открытиями монетных дворов. Преимуществами объемного метода К.Ф. Mop считал экономию времени и труда химиков, а также высокую точность. Его книга стала исчерпывающим пособием по волюмометрическому анализу. Она содержала 104 гравюры на дереве, и в приложении были даны таблицы для расчета{437}.

Карл Фридрих Mop (1806–1879)

Бюретка Мора с зажимом 

Mop ввел в употребление растворы нормальной (эквивалентной) концентрации. Он стал применять новые методы и оборудование. Его имя носят методы определения железа и хлора, а также весы, зажим и бюретка с зажимом. Ф. Сабадвари и А. Робинсон писали, что в книге Мора были показаны «основные классические методы, лучшая аппаратура», которые в последующие десятилетия постепенно получили дальнейшее развитие. В начале XX в., по мнению этих авторов, титриметрия стала «важнейшим, наиболее часто применяемым методом аналитической химии»{438}.

4.6. Количественный анализ органических веществ

Уже на протяжении нескольких столетий было известно, что при сгорании органических веществ, например, рудничного газа (метана) или спирта, образуется вода. Этот процесс изучали еще И. Ван Гельмонт и Р. Бойль. Позднее Дж. Пристли и К. Шееле установили, что при горении парафина, кроме того, образуется «углекислота» (углекислый газ). Установив, что «углекислота» состоит из углерода и кислорода, а вода — из водорода и кислорода, Лавуазье стимулировал систематические исследования состава органических веществ. При качественном анализе органических веществ он находил в них углерод и водород, а иногда кислород и азот. В конце XVIII в. Бертолле более наглядно показал, что органические вещества, особенно животного происхождения, действительно содержат азот. Для определения элементного состава органических веществ А.Л. Лавуазье подвергал эти вещества превращению таким образом, чтобы элемент или группы элементов, входящие в состав этих веществ, образовывали при этом известные химикам соединения. Так, наличие азота французский химик доказывал образованием аммиака, наличие фосфора и серы — превращением их соответственно в фосфорную и серную кислоты.

Тот факт, что из немногих элементов (углерода, водорода, кислорода, азота и др.) образуется бесконечное количество органических веществ, вызывал у ученых большое удивление. Они зачастую были не в состоянии понять, как из одних и тех же элементов могли состоять листья, цветы, мясо, кровь, кости и т. д. Видимо, элементы должны были присутствовать в веществах в различных количествах. Эта идея привела к созданию количественного элементного анализа органических соединений. Его первоначальная методика тоже была разработана Лавуазье. Французский ученый сжигал вещество и изучал образовавшиеся продукты. Легко сгорающие вещества он сжигал под заполненным определенным объемом кислорода колпаком с ртутным затвором. Таким способом А.Л. Лавуазье смог определить объем образующегося CO2 и установить оставшееся количество кислорода, а по этим данным рассчитать количества углерода, водорода и кислорода в исследуемом соединении.

Плохо горящие вещества Лавуазье смешивал с соединениями, которые при нагревании легко выделяют кислород, например, с оксидом ртути. Это способствовало полному сгоранию исследуемого образца. Тем самым французский химик разработал принципиальные основы органического анализа. Правда, он не успел опубликовать многие из этих результатов; они были обнаружены в лабораторном журнале Лавуазье только через четыре года после его смерти.

Другие химики, в частности, Дж. Дальтон и T Соссюр, не были знакомы в деталях с методом Лавуазье. Поэтому, когда они сжигали смесь паров исследуемого вещества с кислородом, их опыты были менее удачными. В начале XIX в. Ж.Л. Гей-Люссак и Л. Тенар предложили более удобный метод анализа: они сжигали органическое вещество в присутствии хлората калия. В 1815 г. Гей-Люссак усовершенствовал этот метод, применив в качестве окислителя оксид меди. Исходя из количества полученного углекислого газа и объема кислорода, Гей-Люссак рассчитывал содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемом соединении. Берцелиус усовершенствовал элементный анализ, предложив смешивать органическое вещество с хлоратом калия (бертолетовой солью) и хлоридом натрия, а затем постепенно разлагать их. Таким образом, он предложил определять не только углекислоту, но и воду, используя для этого хлорид кальция в качестве поглотителя. Важной составной частью аналитического прибора Берцелиуса была трубка для сжигания, которую Берцелиус, в отличие от Гей-Люссака и Тенара, располагал не вертикально, а горизонтально. Поэтому ее можно было нагревать непрерывно по отдельным участкам. Лучших результатов Берцелиус добился еще и потому, что содержание водорода в веществе он рассчитывал не косвенным путем (по количеству израсходованного кислорода), а взвешивая водород в виде соединения его с кислородом, т. е. в виде образовавшейся при этом воды. Метод Берцелиуса был сложным, а анализ длился долго. Только признанные мастера анализа добивались при этом довольно приемлемых результатов. Поэтому количество анализов органических веществ в то время было невелико. Эта ситуация изменилась лишь после того, как Ю. Либих (см. т. 1, глава 9, п. 9.3) изобрел кали-аппарат.

Кали-аппарат с газовым нагревом (1900 г.)

Это устройство стало основным прибором для элементного анализа органических веществ в течение 100 лет, претерпев за это время лишь небольшие усовершенствования. Например, во второй половине XIX в. нагревание стали осуществлять не раскаленным углем, а газом. Позднее был изменен сам способ сжигания вещества: его стали проводить в токе кислорода. В основном же принцип элементного анализа оставался неизменным. Кали-аппарат обладал многими преимуществами. Одно из них — простота проведения анализа (с аппаратом мог работать даже лаборант). Второе преимущество — быстрота и точность проведения анализа. Таким образом, кали-аппарат, впервые описанный Либихом в 1831 г., стал волшебным ключом к разгадке тайн состава органических веществ. В своем приборе Либих широко использовал аналитический метод Берцелиуса, однако прибор, впервые предложенный шведским ученым, был в значительной степени усовершенствован. Во-первых, печь была разделена на участки, во-вторых, стали использовать трубку с оттянутым концом и, наконец, главным достижением явилось применение кали-аппарата. В шарообразной части аппарата был налит раствор едкого кали, который мог поглощать большие количества углекислого газа. Перед ним располагалась наполненная хлоридом кальция трубка, поглощавшая водяные пары. Для точного анализа органических соединений, содержащих только углерод, водород и кислород, кали-аппарат был идеальным прибором. Многочисленные данные, полученные на этих установках, привели ученых к выводу, что состав органических соединений тоже можно выразить совершенно определенными целочисленными массовыми соотношениями.

Схема количественного элементного анализа органических веществ (Брокгауз, 1919 г.) сыграла решающую роль при исследовании состава и строения белков 

В том же 1831 г., когда Либих продемонстрировал свой прибор, Ж.Б. Дюма (см. т. 1, глава 9, пп. 9.3–9.4) предложил очень эффективный способ определения азота в органических соединениях. Эвдиометр содержал раствор для поглощения углекислого газа. Конец трубки был наполнен карбонатом свинца. Ток CO2, выделяющегося при его нагревании, захватывал и другие газы, которые получались при сгорании органических соединений. Метод Дюма также подвергался различным усовершенствованиям. Исследуемое органическое вещество стали нагревать вместе с гидроксидом бария. Образующийся при этом аммиак пропускали через раствор соляной кислоты и осаждали из этого раствора хлоридом платины в виде малорастворимой соли (NH4)2[PtCl6]. На рисунке представлена полная схема проведения количественного анализа органических веществ, которую использовали вплоть до 30-х гг. XX столетия.

4.7. Инструментальные методы анализа

Успешная работа учебных и исследовательских лабораторий в значительной степени зависит и будет зависеть от искусства экспериментирования, непосредственно связанного с оборудованием лабораторий — приборами, реактивами, техническим оснащением, а также методикой проведения эксперимента. Так, например, при исследовании эманации радия, взвешиваемые количества газов потребовали применения весов, имеющих чувствительность до 0,004 мг. Для таких исследований нужна была техника, которая позволяла бы работать с очень небольшими количествами газов.

В рамках данного пособия невозможно даже перечислить все приборы и вещества, которые оказали благотворное влияние на совершенствование химических знаний в классический период развития химии. Это, прежде всего, весы высокой чувствительности, тонкие фильтры и совершенные дистилляционные аппараты. Противоточный холодильник был описан К. Вайгелем еще в 1771 г.; позднее он был усовершенствован Ф. Мором. Ю. Либих особенно активно способствовал внедрению в практику этого холодильника, вследствие чего он получил название «холодильника Либиха». Берцелиус и Фрезениус настолько усовершенствовали водяную баню, что стало возможным во время опыта поддерживать в ней не только постоянную температуру, но и постоянный уровень воды. Во второй половине XIX в. Р. Бунзен создал водоструйный насос, который облегчил и даже сделал впервые возможными многие операции, например, вакуумную перегонку. Немецкого ученого без преувеличения можно назвать Эдисоном аналитической химии. Бунзен был в основном ученым-практиком и старался держаться в стороне от бушевавших в ту пору теоретических дискуссий. О его взглядах говорит высказывание: «Точно установленный факт значит гораздо больше, чем самое безупречное умозаключение». Немецкий ученый работал в разных областях науки и в каждую из них внес свой существенный вклад. Бунзен сконструировал и ввел в повседневную практику газовую горелку, названную впоследствии его именем. Замена угля на газ оказалась очень важным усовершенствованием в лабораторной практике. Например, в «эпоху угля» для защиты от находящейся в воздухе угольной пыли студенты и ассистенты в лаборатории Либиха носили цилиндры, береты или бумажные шапочки. К тому же поддерживать и регулировать постоянство температуры приборов, нагреваемых при горении дров, было несравненно тяжелее, чем регулировать пламя бунзеновской горелки.

Горелка Бунзена:

1 — трубка; 2 — муфта для регулировки подачи воздуха; 3 — подставка 

Изобретение «вольтова столба» открыло перед химическим анализом новые возможности. C этого времени использование электрического тока, а также различных измерительных приборов и систем, позволяющих работать при разных давлениях, постепенно вошло в обычную практику. Й.Я. Берцелиус сконструировал и изготовил многочисленные приборы из стекла. Он сам был великолепным стеклодувом и считал, что химик обязан уметь обращаться со стеклом и паяльной трубкой. Даже во второй половине XIX в. химик должен был большей частью сам изготовлять некоторые из необходимых ему деталей лабораторных приборов из стекла. Создание большого числа лабораторий послужило стимулом к возникновению промышленного производства химикатов и реактивов. Это позволило заказывать сертифицированные вещества и запасаться ими заранее. Во второй половине XIX в. цена на реактивы была очень высока, и для студентов их покупка обходилась весьма дорого.

В 1892 г. французский ученый Анри Муассан впервые использовал электрическую печь. Нагревая в ней вещества до очень высоких температур, он смог получить карбиды и нитриды металлов. Пятью годами позднее немецкий физико-химик Г. Гольдшмидт разработал метод алюмотермии, с помощью которого можно было достичь температуры до 3000 °С. При этом смесь порошкообразного алюминия и оксида железа доводилась до накаливания в присутствии смеси BaO2 и Mg, которая играла роль «запала». Благодаря высокой температуре, возникающей при взаимодействии Fe3O4 и алюминия, железо выделялось в раскаленном добела расплавленном состоянии. Этот метод использовался при сварке железных изделий, а также (в случае других исходных оксидов) для получения трудно восстанавливаемых металлов, например, хрома.

Учитывая значения критических температур газов, Рауль Пикте (Женева) и Луи Кайете (Париж) независимо друг от друга разработали установки для работы при высоких давлениях с такими газами, как кислород, азот и оксид азота. Карл Линде и другие ученые усовершенствовали эти установки: в них за счет расширения сильно охлажденных газов создавали еще более низкие температуры, которые использовали для проведения химических экспериментов. Таким способом были получены водород и кислород в твердом состоянии, а также жидкий гелий.

Были достигнуты температуры, близкие к абсолютному нулю. C помощью новых приборов в лабораториях ученые стали получать жидкие воздух и диоксид серы, твердый диоксид углерода.

Так или иначе, каждый пытливый химик внес свой вклад в совершенствование лабораторной техники. Приведем некоторые примеры. Уже со времен Либиха и Велера для проведения химических реакций под давлением использовались запаянные трубки. После усовершенствования калориметра П. Фавром и Ж. Зильберманом в 1848 г. стало возможным определять теплоты сгорания органических веществ. Важную роль в лабораторной практике играл микроскоп, который для исследования природных явлений впервые использовал А. Ван Левенгук. В конце XVIII в. A. Maprграф с помощью микроскопа установил идентичность кристаллов свекловичного и тростникового сахара, а Т.Е. Ловиц использовал микроскоп для определения кристаллических форм веществ. C конца XVIII столетия минералоги систематически стали использовать микроскоп для определения состава продуктов, получающихся при прокаливании образцов с использованием паяльной трубки.

В середине XIX в., после того как стало известно о существовании определенной зависимости между интенсивностью окраски раствора и количеством вещества, вызывающим эту окраску, были созданы первые колориметры. В 1853 г. Александр Мюллер представил в «Журнал прикладной химии» статью с описанием устройства и методики анализа с использованием колориметра. Дальнейшее развитие колориметрического анализа связано с именем Ж. Дюбоска. В журнале «Новости химии» он описал двулучевой колориметр.

Спектроскопия — наиболее старый оптический метод анализа: его основы были заложены Исааком Ньютоном. Ему впервые удалось доказать, что солнечный свет состоит из лучей, различающихся величиной показателя преломления. В 1802 г. английский химик У. Уолластон впервые заявил о том, что в наблюдаемом солнечном спектре присутствуют черные полосы. Изучая рассеяние света различными призмами, немецкий ученый Йозеф Фраунгофер (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.1) обнаружил в солнечном спектре черные полосы, которые впоследствии стали носить его имя{439}. В 1814 г. Фраунгофер составил диаграмму таких черных линий, не представляя себе, насколько важным станет его открытие. Немецкий ученый выделил и обозначил свыше 570 полос, причем самые заметные линии получили буквенные обозначения от А до К, а более слабые были обозначены оставшимися буквами (см. цветные иллюстрации к данной главе). В настоящее время астрономы выделяют в спектре Солнца тысячи фраунгоферовых линий.

Антоний Ван Левенгук (1632–1723) 

Спектральный анализ в примитивнейшем его варианте осуществил У. Тальбот, чье имя вошло в историю фотографии (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.10). Исследователь заметил, что любая соль натрия дает характерное желтое окрашивание пламени, а соль калия — малиновое. У. Тальбот первым связал появление характеристической линии в спектре с присутствием определенного компонента. А. Ангстрем опубликовал большую статью, в которой детально описал основные различия в спектрах твердых и газообразных веществ. В частности, он указал, что металлы дают такие же спектры, что и их соединения.

В 1854 г. американский ученый Д. Олтер констатировал: «Спектр, испускаемый элементом, отличается от всех других числом полос, их интенсивностью и положением, так что элемент можно идентифицировать посредством простого наблюдения… Цвета, видимые в поляризованном свете, вероятно, могут указывать на присутствующие элементы. Возможно, что с помощью призмы можно также идентифицировать элементы звезд и Солнца»{440}.

Из сказанного выше следует, что работы Г. Кирхгофа и Р. Бунзена в данной области не были пионерскими, тем не менее, именно они превратили спектральный анализ в мощный практический метод аналитической химии. Они доказали чрезвычайно высокую чувствительность метода, обнаружив новые элементы: рубидий и цезий — в образцах, которые предварительно исследовали традиционными химическими способами (см. т. 2, глава 2, пп. 2.5.1–2.5.2).

Первый спектроскоп Бунзена и Кирхгофа (1860 г.):

1 — полая стеклянная призма, заполненная сероуглеродом; 2 — ручка поворота призмы; 3 — зеркало для наблюдения за поворотом призмы по удаленной шкале; 4 — горелка Бунзена

Г. Кирхгоф первым описал «обращение спектров». Этим термином он назвал исчезновение из спектра окрашенных линий и замещение их на черные полосы, если свет от источника сплошного излучения проходит через газ. Появление черных полос в солнечном спектре он объяснил поглощением излучения газами, окружающими раскаленное ядро Солнца. Несколько лет спустя эта гипотеза была подтверждена экспериментально. Дж. Локьер, повторив опыты Кирхгофа, заявил об открытии на Солнце неизвестного в то время элемента, названного гелием.

Говоря об оптических методах, следует упомянуть и фотометрию. И. Бар и Р. Бунзен использовали для количественного анализа абсорбционную спектроскопию (изучение спектров поглощения). В 1870 г. К. Фирордт опубликовал работу о применении созданного им спектрофотометра для измерения спектров поглощения для количественного анализа содержания элементов в исследуемых образцах. В 1877 г. П. Глен и К.Г. Хюфнер сконструировали фотометр, в котором интенсивность света регулировалась с помощью поляризатора.

Для измерения электропроводности растворов Ф.Р. Кольрауш в 1869 г. разработал метод, который был положен в основу прямой кондуктометрии и кондуктометрического титрования. В 1906 г. он впервые установил, что стеклянная мембрана имеет разность электрических потенциалов, зависящую от концентрации кислоты. Ф. Габер и 3. Клименсиевич в 1909 г. изготовили стеклянный электрод, используя каломельный электрод в качестве электрода сравнения. Так было положено начало нового научного направления — химических сенсоров. В 1922 г. чешский химик Я. Гейровский применил капающий ртутный электрод для полярографического анализа, используя зависимость предельного диффузионного тока от концентрации.

В конце XIX в. работами Р. Беренда (1893 г.), В. Бетгера (1897 г.) и Ф. Кротоджино были созданы основы потенциометрического титрования.

Вплоть до середины 20-х годов следующего столетия потенциометрическое титрование на практике применяли сравнительно редко, поскольку для многих ионов не могли создать обратимых электродов.

В 1925 г. Д. Кокс разработал принцип дифференциального титрования, при котором конечная точка титрования отмечается по максимальной разности потенциалов. Как показали дальнейшие исследования, потенциометрическое титрование можно проводить в микро- и полумикромасштабе. В настоящее время в распоряжении химиков-аналитиков имеется широкий выбор миниатюрных электродов. Один из первых таких электродов был сконструирован советским академиком И.П. Алимариным.

В 1903 г. российский ученый Михаил Семенович Цвет показал, что при пропускании смеси растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон{441}.

Ярослав Гейровский (1890–1967) 

Полученный таким образом послойно окрашенный столбик сорбента М.С. Цвет назвал хроматограммой, а сам метод — хроматографией. Однако вплоть до 40-х гг. прошлого столетия хроматография не могла получить должного развития.

Лишь в 1941 г. английские ученые А. Мартин и Р. Синг открыли метод распределительной хроматографии и показали его широкие возможности для исследования состава и строения высокомолекулярных веществ биологического происхождения — белков и углеводов. В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента различают следующие варианты хроматографии: фронтальный, проявительный и вытеснительный. В 50-е гг. XX столетия А. Мартин и А. Джеймс разработали метод газо-жидкостной хроматографии.

Во второй половине XX столетия спектр различных хроматографических методов существенно расширился — появилась колоночная и плоскостная хроматография. В первом случае сорбентом заполняют специальные трубки — колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления. Существует еще одна разновидность колоночной хроматографии — капиллярная, когда тонкий слои сорбента наносится на внутренние стенки капиллярной трубки. Плоскостная хроматография подразделяется на тонкослойную и бумажную. В первом варианте тонкий слой гранулированного сорбента или пористая пленка наносится на стеклянную или металлическую пластинки; в случае бумажной хроматографии используют специальную хроматографическую бумагу. Как и в колоночной хроматографии, все разновидности плоскостной хроматографии основаны на перемещении подвижной фазы благодаря капиллярным силам.

Иван Павлович Алимарин (1903–1989)

Михаил Семенович Цвет (1872–1919) 

Хроматография стала широко применяться как в научно-исследовательских лабораториях, так и в промышленности для качественного и количественного анализа многокомпонентных систем, контроля производства, особенно в связи с автоматизацией многих процессов{442}. Этот метод также стали использовать для препаративного (в т. ч. промышленного) выделения индивидуальных веществ (например, благородных металлов), разделения редких и рассеянных элементов. Эволюция хроматографии в основном была направлена на уменьшение времени анализа (экспрессность). В настоящее время хроматография является самым распространенным методом анализа. Своему успеху она обязано увеличением скорости пропускания разделяемой смеси в сочетании с использованием модифицированных сорбентов.

Основные варианты проведения хроматографического процесса:

а — фронтальный; б — проявителъный; в — вытеснительный; 1, 2, 3, 4 — разделяемые вещества; C — несорбирующаяся подвижная фаза; D — вытеснитель 

В начале XX столетия важным инструментом исследований стали рентгеновские лучи. Природа рентгеновских лучей была установлена в 1912 г. Максом фон Лауэ (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3), который обнаружил дифракцию этих лучей кристаллами. Рентгеновские лучи подобны световым, но с длиной волны, примерно в 5000 раз меньшей, чем у лучей видимой части спектра. По дифракции рентгеновских лучей были определены длины волн рентгеновского спектра для различных элементов и установлено расположение атомов в кристаллах. Тем самым были заложены основы рентгенографического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа и экспериментальной структурной химии. Используя этот метод, английские физики Уильям Брэгг и его сын Лоуренс определили структуры примерно 20 кристаллических соединений. Кроме того, они оценили величину длин волн рентгеновского излучения.

В конце XIX в. открытие радиоактивности (см. т. 2, глава 5, п. 5.2) тоже дало в руки химиков новый метод исследования. Несложное устройство (сильный магнит и свинцовая камера с отверстиями, в которой находился радий) позволило двум ученым — П. Виллару и Э. Резерфорду доказать, что радий испускает лучи трех различных видов: α, β и γ. Облучая потоком α-частиц тонкую металлическую фольгу, Резерфорд установил, что они представляют собой ядра атомов гелия.

В 1897 г. Дж. Дж. Томсон (см. т. 2. глава 5, п. 5.2.2) сконструировал прибор, который явился прообразом отклоняющей системы современных электронно-лучевых трубок, используемых в качестве экранов телевизоров и мониторов. C помощью этой системы он исследовал отклонения катодных лучей в магнитном и электрическом полях. Продолжая эксперименты по усовершенствованию электромагнитной отклоняющей системы, в 1907 г. Дж. Дж. Томсон создал масс-спектрометр, с помощью которого он определил отношение заряда к массе для ионизированных атомов или молекул газов, наблюдая отклонение потока ионизированных частиц в электромагнитных полях. Используя масс-спектрометр (после дальнейших усовершенствований, внесенных в 1919 г. Ф. Астоном), Томсон обнаружил изотопы и определил атомные массы элементов. Оказалось, что, за исключением 22 так называемых чистых элементов, остальные элементы представляют собой смесь изотопов.

Принципиальная блок-схема масс-спектрометра:

1 — система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 — ионный источник; 3 — масс-анализатор; 4 — приемник ионов; 5 — усилитель; 6 — регистрирующее устройство; 7 — ЭВМ; 8 — система электрического питания; 9 — система вакуумирования. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора 

Вначале масс-спектроскопию применяли преимущественно для определения изотопного состава элементов и точного измерения атомных масс. Первые применения масс-спектроскопии в области химии связаны с работами В.Н. Кондратьева, выполненными в начале 20-х годов прошлого столетия. Масс-спектральный анализ элементного состава вещества особенно точен, когда исследуемый образец испаряется в виде молекул, причем заметная доля этих частиц не распадается в ионном источнике масс-спектрометра. Качественный молекулярный масс-спектральный анализ смесей основан на том, что масс-спектры молекул разного строения различны, а количественный — на том, что ионные токи от компонентов смеси пропорциональны содержаниям этих компонентов.

Точность количественного молекулярного анализа, в лучшем случае, достигает точности изотопного анализа. Однако часто количественный молекулярный анализ затруднен из-за совпадения по массе различных ионов, образующихся при обычной и диссоциативной ионизации разных веществ. Для преодоления этой трудности в масс-спектрометрах используют «мягкие» способы ионизации, дающие мало осколочных ионов, либо же комбинируют масс-спектроскопию с другими методами анализа, особенно часто с газовой хроматографией.

В 1925 г. Теодор Сведберг сконструировал ультрацентрифугу, вследствие чего стало возможным определение молекулярных масс высокомолекулярных веществ биологического происхождения. Еще один чрезвычайно важный метод исследования органических макромолекул предложил ученик Сведберга Арне Вильгельм К. Тиселиус. Он разработал способ разделения гигантских молекул, основанный на характере распределения электрического заряда по поверхности таких частиц. Этот способ, названный электрофорезом, оказался особенно важным при разделении и очистке белков.

К концу классического периода и к началу «атомного» века были созданы и другие важные инструменты и методы исследования. В 1903 г. австрийские ученые Р. Зигмонди и Р. Зидентопф изобрели оптический щелевой ультрамикроскоп. В 1913 г. Р. Зигмонди разработал т. н. иммерсионный ультрамикроскоп. C помощью ультрамикроскопии и других разработанных им методов Зигмонди обнаружил «броуновское движение» в коллоидных растворах, провел многочисленные исследования этого движения коллоидных частиц и их коагуляции. На основе полученных данных австрийский ученый предложил оригинальную классификацию коллоидных частиц. Благодаря этому же ультрамикроскопу Ж. Перрен смог наблюдать движение суспендированных в воде микроскопических частичек мастики и рассчитать числа Авогадро и Лошмидта.

В ходе синтеза сложных органических соединений необходимо время от времени проводить анализ с целью идентификации продуктов, образующихся на разных стадиях процесса. Как правило, количество вещества, которым могут располагать ученые в этом случае для взятия пробы, весьма невелико. Поэтому использование обычных методов анализа, в лучшем случае, давало неточные результаты, а в худшем, и вовсе было невозможным. В начале XX в. австрийский химик Фриц Прегль приступил к модификации оборудования, используемого при проведении анализа химического состава органических соединений. Ему удалось сконструировать особо точные весы, а также образцы особо тонкой стеклянной химической посуды. К 1913 г. Фриц Прегль разработал методику проведения микроанализа органических веществ. C этого момента анализ даже малых проб исследуемых органических соединений стал надежным и точным.

В XX столетии наряду с усовершенствованием приборов и методик классического физико-химического анализа происходило становление и развитие новых экспериментальных методов, направленных на более глубокое и тонкое постижение состава и строения вещества. Общей закономерностью этого процесса явилось стремление ученых и инженеров создать такие экспериментальные методы, которые позволяли проводить исследования с объектами микроскопических масс и размеров.

Все эти методы ставили своей задачей добиться высокой степени локальности при анализе образцов по отношению к наблюдаемой поверхности и глубине проникновения. Многие из появившихся в XX столетии и успешно развивающихся в настоящее время экспериментальных методов являют собой различные варианты реализации одной основной идеи — использовать поток ускоренных электронов в качестве основного инструмента изучения и воздействия на анализируемый образец.

Первыми среди таких приборов стали электронные микроскопы. Физические основы корпускулярно-лучевых оптических приборов были заложены в 1834 г. У.Р. Гамильтоном, установившим существование аналогии между прохождением световых лучей в оптически неоднородных средах и траекториями частиц в силовых полях. Целесообразность создания электронных микроскопов стала очевидной после выдвижения в 1924 г. гипотезы о волнах де Бройля (см. т. 2, глава 5, п. 5.4), а технические предпосылки были созданы немецким физиком X. Бушем, который исследовал фокусирующие свойства осесимметричных полей и разработал магнитную электронную линзу (1926 г). В 1928 г. немецкие ученые М. Кнолль и Э. Руска приступили к созданию первого просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и спустя три года получили изображение объекта, сформированное пучками электронов. В последующие годы были построены первые растровые электронные микроскопы (РЭМ), работающие по принципу сканирования (развертывания), т. е. последовательного от точки к точке перемещения тонкого электронного пучка (зонда) по поверхности объекта. В создании РЭМ следует отметить вклад ученого из Германии М. фон Арденна и В.К. Зворыкина (США). К середине 1960-х гг. РЭМ достигли высокого технического совершенства, и с этого времени началось их широкое применение в научных исследованиях.

Электронный микроскоп просвечивающего типа (ПЭМ):

1 — электронная пушка; 2 — конденсорные линзы; 3 — объектив; 4 — проекционные линзы; 5 — световой микроскоп, дополнительно увеличивающий изображение, наблюдаемое на экране; 6 — тубус со смотровыми окнами, через которые можно наблюдать изображение; 7 — высоковольтный кабель; 8 — вакуумная система; 9 — пульт управления; 10 — стенд; 11 — высоковольтное питающее устройство; 12 — источник питания линз 

Самой высокой разрешающей способностью обладают ПЭМ, превосходя по этому параметру световые микроскопы в несколько тысяч раз. Предел разрешения, характеризующий способность прибора отобразить раздельно мелкие максимально близко расположенные детали объекта, у ПЭМ составляет 0,2–0,3 нм. При благоприятных условиях можно сфотографировать даже отдельные тяжелые атомы.

Было установлено, что при взаимодействии потока электронов с исследуемым объектом образуется целый ряд сигналов, анализируя которые можно получить дополнительную информацию о составе, строении и свойствах изучаемого образца:

— вторичные низкоэнергетические электроны;

— упруго и неупруго рассеянные электроны;

— характеристическое рентгеновское излучение.

Схема регистрации информации об объекте, получаемой в растровом электронном микроскопе:

1 — первичный пучок электронов; 2 — детектор вторичных электронов; 3 — детектор рентгеновского излучения; 4 — детектор отраженных электронов; 5 — детектор светового излучения; 6 — детектор прошедших электронов; 7 — прибор для измерения наведенного на объекте электрического потенциала; 8 — прибор для измерения тока прошедших через объект электронов; 9 — прибор для измерения тока поглощенных в объекте электронов 

В 60-е годы XX столетия французские ученые Гинье и Кастен разработали снабженный изогнутым кристалл-анализатором спектрометр для регистрации характеристического рентгеновского излучения. Соединив в одной установке РЭМ и рентгеновский спектрометр, они получили первый в мире прибор локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), предназначенный для изучения качественного и количественного состава твердотельных объектов.

Примерно в это же время были разработаны другие методы анализа твердотельных объектов, основанные на детектировании сигналов, генерируемых при облучении образца потоком ускоренных электронов: Оже-спектроскопия и электронография.

Локальный рентгеноспектральный микроанализатор:

1 — изолятор электронной пушки; 2 — накаливаемый V-образный катод; 3 — фокусирующий электрод; 4 — анод; 5 — блок двух конденсорных линз; 6 — диафрагма; 7 — двухъярусная отклоняющая система; 8 — объектив; 9 — диафрагма; 10 — объект; 11 — детектор вторичных электронов; 12 — кристаллический спектрометр; 13 — пропорциональный счетчик; 14 — предварительный усилитель; 15 — блок усиления; 16, 17 — аппаратура для регистрации рентгеновского излучения; 18 — блок усиления; 19 — блок регулировки увеличения; 20, 21 — блоки горизонтальной и вертикальной разверток; 22, 23 — электроннолучевые трубки 

В последней четверти XX в. усиленно развивались и совершенствовались методы анализа, основанные на неэлектронном возбуждении, такие как фотоэлектронная спектроскопия (UPS, XPS, ESCA), масс-спектроскопия вторичных ионов (SIMS), романовская спектроскопия и нейтронография.

Для определения качественного и количественного состава вещества был разработан еще один метод, в основу которого была положена активация атомных ядер и измерение их радиоактивного излучения. Впервые метод активационного анализа был применен в 1936 г. венгерскими химиками Д. Хевегии и Г. Леви. При проведении активационного анализа исследуемый материал в течение некоторого времени облучают (активируют) ядерными частицами — нейтронами, протонами, дейтронами, α-частицами или жесткими γ-лучами, а затем с помощью специальной аппаратуры определяют вид и активность каждого из образующихся радиоактивных изотопов. Каждый радиоактивный изотоп обладает своими, свойственными только ему одному, характеристиками: периодом полураспада T½ и энергией излучения Eизл, которые никогда не совпадают с аналогичными характеристиками других изотопов (см. т. 2, глава 6, п. 6.2). Поэтому, если определить вид излучения и измерить Eизл и T½ изотопов, присутствующих в активированном образце, то по таблицам можно провести их идентификацию.

Для проведения количественного активационного анализа используют то обстоятельство, что активность радиоактивного изотопа после облучения образца пропорциональна числу ядер исходного изотопа, участвовавшего в ядерной реакции. Количественный активационный анализ может быть выполнен абсолютным или относительным способом.

Для определения качественного и количественного состава с помощью активационного анализа можно применять инструментальный или радиохимический метод. Инструментальный активационный анализ заключается в исследовании излучения образовавшихся радиоактивных изотопов с помощью радиотехнической аппаратуры, обычно с использованием сцинтилляционных датчиков. Радиохимический метод состоит в химическом разделении активированных элементов и определении активности каждого из них. Он пригоден для одновременного определения большого числа различных элементов, но требует больших затрат времени на выполнение химических операций.

4.8. Развитие теоретических основ аналитической химии

Общеизвестно, что химия является экспериментально-теоретической наукой. Поэтому ее успехи, в значительной степени, определялись и будут определяться уровнем развития экспериментальных методов. Искусство проведения экспериментальных исследований, умение ученых пользоваться различными методами качественного и количественного анализа привело, прежде всего, к открытию очень большого числа химических элементов, к уточнению и углублению теоретических концепций, но самое главное, к появление новых фундаментальных представлений. Успехи теоретической и экспериментальной науки теснейшим образом взаимосвязаны. Овладение более точными и надежными инструментальными методами химических исследований позволяет ученым все глубже проникать в тайны строения вещества, обнаруживать ранее неизвестные свойства, проводить целенаправленный синтез веществ с заранее заданными свойствами. Один из основателей аналитической химии К. Р. Фрезениус писал: «Все крупные достижения химии в большей или меньшей степени связаны с новыми или усовершенствованными аналитическими методами. Спектральный анализ незамедлительно привел к открытию новых металлов и т. д. Поэтому развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим достижениям»{443}.

Одним из первых изданий, посвященных теоретическому объяснению аналитических процессов, стала книга В. Оствальда «Теоретическое обоснование аналитической химии», изданная в 1894 г. В предисловии к этому изданию автор писал, что, хотя методика аналитических операций достаточно отработана, теорией химики-практики чаще всего пренебрегают. Поэтому выдающийся немецкий физико-химик решил восполнить этот пробел. Идеология книги В. Оствальда была выдержана в свете последних достижений физической химии по изучению растворов, химической термодинамики и кинетики, а также электролитической диссоциации. В первых главах этой книги содержалось подробное описание процессов разделения и идентификации различных соединений. В. Оствальд проанализировал процесс осаждения, привел методы получения крупнокристаллических осадков, а также способы их фильтрации и промывки. Наибольший интерес представляла четвертая глава, в которой автор излагал законы поведения электролитов в растворах, рассматривал закон действующих масс применительно к процессу диссоциации слабых электролитов. Описав роль гидролиза, гетерогенных равновесий, скорости реакций и температуры, Оствальд подробно рассмотрел процессы осаждения. Необходимо отметить, что в книге немецкого ученого имелось одно упущение: в ней не было уделено достойного внимания анализу уравнения В. Нернста. Ионная теория установила определенную связь между концентрациями ионов водорода и гидроксильных групп, а уравнение Нернста позволило рассчитывать их концентрации. Открытие М. Лe Бланом водородного электрода дало возможность, в свою очередь, экспериментальным путем находить концентрацию посредством измерения э.д.с. В 1897 г. Бетгер впервые использовал водородный электрод при титровании кислоты.

При проведении биохимических исследований датскому ученому С. Сёренсену был необходим надежный метод измерения кислотности раствора и возможность приготавливать растворы с точно известно концентрацией ионов водорода. Результатом этих разработок стали кремнефосфатные буферные растворы Сёренсена. Пытаясь упростить расчеты, датский ученый предложил измерять кислотность раствора в единицах pH (отрицательного десятичного логарифма молярной концентрации ионов водорода) с той целью, чтобы она всегда выражалась целым числом. Свои исследования Сёренсен опубликовал в 1909 г. в двух статьях одновременно в Германии и во Франции{444}. В них он впервые использовал водородный показатель раствора pH, где р — начальная буква слов Potenz (нем.) или puissance (фр.), которые переводятся на русский язык как «показатель». Введенная датским биохимиком шкала pH и созданные на ее основе рН-метры применяются сегодня для измерения кислотности в самых разнообразных областях: от атомной энергетики до агрономии и пищевой промышленности. Первой книгой, посвященной аналитическим аспектам концепции pH, стала монография И.М. Кольтгофа «Применение цветных индикаторов».

Сёрен Педэр Лауриц (1868–1939)

Применяя понятия о водородном показателе в медицине, американский физиолог и химик Л. Дж. Хендерсон вывел аналитический вид кривой титрования одноосновной слабой кислоты. Несколько позднее его датский коллега К.А. Хассельбальх переписал это уравнение в логарифмическом виде:

Принципы кислотно-основного титрования впервые были сформулированы в работах Э. Зальма, на основе которых были разработаны и теоретические аспекты других типов титрования. Позднее детальной разработкой теории титрования занимались А.А. Нойес и Н. Бьеррум. Кривые потенциометрического титрования впервые стал изучать R Гильдебрандт. Он отмечал на оси координат концентрации ионов водорода, соответствующие определенным величинам потенциала. Точка перегиба и скачок потенциала на кривых титрования четко указывали точку эквивалентности, достигаемую при определенных величинах pH. В 1915 г. Н. Бьеррум разработал теорию ошибок при титровании и на ее основании рассчитал величину pH в точке эквивалентности. Бьеррум показал, что кривые титрования можно рассчитать теоретически даже для слабых электролитов. Таким образом, к началу 20-х годов прошлого столетия теория кислотно-основного титрования была почти полностью разработана. В 1923 г. датский химик И.Н. Бренстед предложил новую теорию кислот и оснований, согласно которой кислотами являются вещества, способные отдавать протон, а основаниями — соединения, способные принимать H+:

Кислота ↔ основание + H+

Первым учебником аналитической химии, в которой кислоты и основания рассматривались с позиций теории Бренстеда, стала книга Шарло, изданная в 1942 г.

Еще в конце XIX столетия великий Луи Пастер сказал о значении лаборатории замечательные слова, которые и сегодня не утратили своей актуальности: «Если достижения, служащие человечеству, волнуют ваше сердце, если вы ошеломлены удивительным воздействием телеграфа, фотографии, наркоза и еще многих поразительных открытий, то, заклинаю вас, воздайте должное священным обителям с многозначительным названием «лаборатория». Потребуйте, чтобы их оснащали разнообразнее и богаче. Они — храмы будущего, храмы благосостояния и процветания, которое возможно лишь тогда, когда человечество становится сильнее и лучше. Тогда и оно учится понимать создания природы — создания истинного прогресса и всемирного согласия, в то время как собственная деятельность человечества представляет собой слишком часто только варварство, фанатизм и разрушение…»{445}.

4.9. Краткие биографические данные ученых

БЕРГМАН (Bergman) Торнберн Улаф (1735–1784), шведский химик и минералог, чл. Королевской АН (с 1764 г.). Родился в Катаринберге. Окончил Упсальский университет. Работал там же (с 1767 г. — профессор). Основные исследования посвящены аналитической химии неорганических веществ и минералов. Разработал ряд методов качественного анализа. Предложил использовать нерастворимость осадков в воде для количественного определения некоторых веществ. Усовершенствовал анализ с помощью паяльной трубки. C 1775 г. развивал теорию химического сродства. Составил таблицы химического сродства, которыми пользовались до начала XIX в. В 1782 г. разработал классификацию минералов по их химическому составу.

МАРГГРАФ (Marggraf) Андреас Сигизмунд (1709–1782), немецкий химик, иностранный почетный член Петербургской АН (1776 г.). Исследовал состав солей и минералов с помощью микроскопа, выделил кристаллы сахара из корнеплодов свеклы (1747 г.).

КЛАПРОТ (Klaproth) Мартин Генрих (1743–1817), немецкий химик, иностранный почетный член Петербургской АН (1805 г.). Труды по неорганической и органической химии. Обучался аптекарскому мастерству в Кведлинбурге, Ганновере, Берлине и Данциге. В Берлине у Маргграфа он совершенствовал свои аналитические навыки. Затем управлял аптекой. В 1797 г. он был приглашен для преподавания химии в артиллерийской школе, а в 1809 г. стал ординарным профессором химии в только что созданном Берлинском университете. Уже при жизни Клапрот считался одним из самых выдающихся европейских химиков-аналитиков. Открыл уран и цирконий (1789 г.), титан (1795 г.). Повторил в 1792 г. на заседании Берлинской АН опыты А. Лавуазье, чем способствовал признанию его воззрений в Германии. Открыл (1798 г.) явление полиморфизма, установив, что минералы кальцит и арагонит имеют одинаковый химический состав — CaCO3.

ЛАМПАДИУС (Lampadius9 Wilhelm August) Вильгельм Август (1772–1842), немецкий знаток рудного дела, профессор химии и металлургии горной академии в Фрейберге. Основные работы в области качественного химического анализа. Известен открытием сероуглерода, который он, не зная его состава, назвал серным алкоголем. Вводил газовое освещение в городах (в 1816 г. близ Фрейберга основал первый немецкий газовый завод).

РОЗЕ (Rose) Генрих (1795–1864), немецкий химик, член Берлинской АН (1832 г.). Учился в Берлинском университете в 1819–1820 гг., работал у Й.Я. Берцелиуса. C 1823 г. профессор Берлинского университета. Разработал классический сероводородный метод качественного анализа и ряд методов весового анализа. Независимо от английского ученого Ч. Хатчета (1765–1847 гг.) открыл (1844 г.) в колумбите элемент (в виде оксида), названный им ниобием. Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1829 г.).

ФРЕЗЕНИУС (Fresenius) Карл Ремигий (1818–1897), немецкий химик. Родился в семье адвоката. Учился в Боннском и Гиссенском университетах. Был ассистентом Ю. Либиха. C 1845 г. — профессор Высшей сельскохозяйственной школы в Висбадене, где в 1848 г. организовал химическую лабораторию, ставшую впоследствии одной из лучших аналитических лабораторий. Автор классических руководств по химическому анализу — качественному (1841 г.) и количественному (1846 г.), переведенных на многие языки. Основал «Журнал аналитической химии» («Zeitschrift für analytische Chemie») и был его редактором до конца жизни (1862–1897 гг.).

ДЕКРУАЗИЛЬ (Descroizil) Франсуа Антуан Анри (1751–1825), французский химиктехнолог. Один из основателей объемного анализа. Разработал (1805–1806 гг.) алкалиметрию и ацидиметрию. Ввел (1795 г.) в аналитическую практику набор приспособлений для титрования, мерные цилиндры, бюретки, пипетки. Впервые применил хлор для беления тканей.

ВОКЛЕН (Vauquelin) Луи Никола (1763–1829), французский химик. Открыл (1797 г.) и выделил (1798 г.) в свободном состоянии хром; открыл (1798 г.) бериллий.

MOP (Mohr) Карл Фридрих (1806–1879), немецкий химик и фармацевт. Родился в семье аптекаря. Труды по аналитической химии. После обучения фармации в Бонне, Гейдельберге и Берлине он вернулся в Кобленц, работал в аптеке отца и попутно занимался физикой. В 1837 г. он выдвинул идею закона сохранения энергии — того самого, который через пять лет Р. Майер сформулировал более точно. Mop регулярно переписывался с Либихом и другими известными учеными. В политике он придерживался республиканских взглядов и поддерживал революционное движение 1848 г. Долгое время Ф. Mop руководил собственным предприятием по производству минеральных удобрений. Лишь после краха этого предприятия Mop перешел на преподавательскую работу. Сконструировал весы, названные его именем (1847 г.). Автор «Учебника по химико-аналитическому методу тестирования» (т. 1–2, 1855–1856 гг.). Ввел понятие о нормальном растворе в современном понимании. Предложил (1852 г.) двойной сульфат аммония и двухвалентного железа (соль Мора), а также щавелевую кислоту как исходные вещества для приготовления стандартных растворов. Описал (1873 г.) капельные реакции на фильтровальной бумаге и стеклянных пластинках. Разработал метод определения серебра (метод Мора).

ЛЕВЕНГУК (Leeuwenhoek) Антони ван (1632–1723), нидерландский натуралист, один из основоположников научной микроскопии. Изготовив линзы с 150–300-кратным увеличением, впервые наблюдал и зарисовал (публикации с 1673 г.) ряд простейших микроорганизмов, сперматозоиды, бактерии, эритроциты и их движение в капиллярах.

ЭДИСОН (Edison) Томас Алва (1847–1931), американский изобретатель и предприниматель, организатор и руководитель первой американской промышленно-исследовательской лаборатории (1872 г., Менло-Парк), иностранный почетный член АН СССР (1930 г.). Для деятельности Эдисона характерны практическая направленность, разносторонность, непосредственная связь с промышленностью. Автор св. 1000 изобретений, главным образом, в различных областях электротехники. Усовершенствовал телеграф и телефон, лампу накаливания (1879 г.), изобрел фонограф (1877 г.) и др., построил первую в мире электростанцию общественного пользования (1882 г.), обнаружил явление термоионной эмиссии (1883 г.) и многое другое.

ГЕЙРОВСКИЙ Ярослав (1890–1967), чешский химик, родился в Праге, учился в Пражском университете, Лондонском университетском колледже. В 1922 г. предложил метод полярографии. Нобелевская премия 1959 г. В 1964 г. организовал в Праге Государственный полярографический институт.

АЛИМАРИН Иван Павлович (1903–1989), советский химик-аналитик, академик АН СССР (1966; член-корреспондент 1953). Профессор (с 1950 г.), заведующий кафедрой аналитической химии МГУ. C 1949 г. заведующий лабораторией института геохимии и аналитической химии АН СССР. Основные научные исследования посвящены разработке методов количественного микро- и ультра-микрохимического анализа минералов, руд и металлов. Развиты теоретические представления и разработана практика определения следов примесей в веществах высокой чистоты. Впервые в СССР развил и применил метод нейтроно-активационного определения примесей в полупроводниках. Разработал теоретические основы разделения и определения редких элементов с применением органических реактивов. Опубликовал около 500 научных работ.

ЦВЕТ Михаил Семенович (1872–1919), русский ботаник-физиолог и биохимик. Окончил Женевский университет (1893 г.). В 1896 г. получил степень доктора Женевского университета за работу «Исследование физиологии клетки» и, приехав в Россию, продолжил изучать хлорофилл в фитофизиологической лаборатории Петербургской АН академика А.С. Фаминцына. C 1897 г. преподавал ботанику на женских курсах, организованных П.Ф. Лесгафтом при петербургской биологической лаборатории. В 1901 г. защитил магистерскую диссертацию «Физико-химическое строение хлорофильного зерна»; с 1902 г. ассистент кафедры физиологии и анатомии растений Варшавского университета, с 1908 г. преподаватель ботаники Варшавского политехнического института. Хроматографический метод был впервые предложен М.С. Цветом в 1903 г. В 1910 г. защитил докторскую диссертацию «Хромофиллы в растительном и животном мире», удостоенную премии Петербургской АН (1911 г.). C 1917 г. профессор Юрьевского (ныне Тартуский) университета, с 1918 г. профессор Воронежского университета. Основные труды по изучению пластид и пигментов растений и разработке методов их исследований. Особое значение имеет метод хроматографического разделения веществ, основанный на избирательном поглощении отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. Этот метод позволил доказать неоднородность зеленого и желтого пигментов листьев растений и получить в чистом виде хлорофиллины a, b и g (ныне называемые хлорофиллами a, b и c) и ряд изомеров ксантофилла. Хроматография получила широкое применение и признание с начала 40-х гг. XX столетия при разделении и идентификации различных пигментов, витаминов, ферментов, гормонов и др. органических и неорганических соединений и послужила основой для создания ряда новых хроматографических методов. На надгробии М.С. Цвета высечены слова: «Ему дано открыть хроматографию, разделяющую молекулы и объединяющую людей».

МАРТИН (Martin) Арчер Джон Портер (родился в 1910 г.), английский биохимик и физико-химик. Разработал методы распределительной хроматографии: на бумаге (1941 г., совместно с Р. Сингом) и колоночную газожидкостную (1952 г., совместно с А. Джеймсом). Нобелевская премия (1952 г., совместно с P. Сингом).

СИНГ (Synge) Ричард Лоренс Миллингтон (1914–1994), английский биохимик, член Лондонского королевского общества (1950 г.). Окончил Кембриджский университет (1936 г.). В 1941–1943 гг. работал в Ассоциации шерстяной промышленности, с 1943 г. — в Листеровском институте профилактической медицины в Лондоне. C 1948 г. руководитель отдела биохимии и химии белка Роуэтского исследовательского института (Баксберн, Абердин). C 1967 г. в институте продуктов питания в Норидже. Разработал теоретические основы метода распределительной хроматографии и ввел его в практику; один из основателей аналитической химии белков. Нобелевская премия по химии (1952 г., совместно с А. Дж. П. Мартином).

СВЕДБЕРГ (Svedberg) Теодор (1884–1971), шведский физико-химик, иностранный член АН СССР (1966). Экспериментально подтвердил (1906 г.) теорию броуновского движения А. Эйнштейна и М. Смолуховского. Создал (1919 г.) метод ультрацентрифугирования и применил его (1925 г.) для определения молекулярной массы белков. Нобелевская премия (1926 г.).

ТИСЕЛИУС (ТИЗЕЛИУС) (Tiselius) Арне (1902–1971), шведский биохимик, один из создателей методов электрофоретического и адсорбционно-хроматографического анализа для исследования биополимеров (в т. ч., белков, сыворотки крови). Нобелевская премия по химии (1948 г.).

ЗИГМОНДИ, ЖИГМОНДИ (Zsigmondy) Рихард (1865–1929), австрийский ученый в области коллоидной химии. Окончил Высшую техническую школу в Вене (1887 г.) и Мюнхенский университет (1889 г.). C 1908 г. профессор Геттингенского университета. C 1898 г. работал над методикой получения коллоидных растворов и их ультрафильтрации. В 1903 г. совместно с Р. Зидентопфом изобрел щелевой ультрамикроскоп, а затем в 1913 г. т. н. иммерсионный ультрамикроскоп. Предложил классификацию коллоидных частиц. C помощью ультрамикроскопии и др. разработанных им методов провел многочисленные исследования броуновского движения коллоидных частиц, коагуляции и др. процессов. Нобелевская премия (1925 г.).

ПРЕГЛЬ (Pregl) Фриц (1869–1930), австрийский химик. Заложил (1911 г.) основы количественного микроанализа органических веществ. Нобелевская премия (1923 г.).

ЗВОРЫКИН (Zworykin) Владимир Кузьмич (1889–1982), американский инженер-электронщик российского происхождения, изобрел первую электронную передающую трубку — иконоскоп, а также приемную телевизионную трубку — кинескоп. Работал над созданием электронно-оптических преобразователей, усовершенствовал электронный микроскоп, разрабатывал медицинскую аппаратуру и приборы для научных исследований по биологии.

СЁРЕНСЕН (Sorensen, Seren Peder Lauritz) Сёрен Педэр Лауриц (1868–1939), датский биохимик, основатель современной pH-метрии. Медицину и химию изучал в университете Копенгагена. В Датском техническом университете (Копенгаген) под руководством С.П. Йоргенсена занимался исследованиями в области неорганического синтеза. В 1899 г. за эти работы ему была присвоена степень доктора философии. В 1901–1938 гг. руководил престижной химико-физиологической лабораторией фирмы Карлсберг в Копенгагене. Лаборатория занималась совершенствованием технологии производства пива. Сёренсен выполнил ряд пионерских исследований по синтезу аминокислот, а также по изучению свойств белков и энзимов. В истории науки и техники Сёренсен остался как ученый, включивший в научный оборот понятия «pH» и «pH-метрии». Предложил стандартные буферные растворы для калибровки pH-метров и химические индикаторы pH, исследовал влияние pH среды на активность ферментов. Одним из первых применил для измерения кислотности электрохимические электроды.

ПАСТЕР (Pasteur) Луи (1822–1895), французский ученый, основоположник современной микробиологии и иммунологии, иностранный член-корреспондент (1884 г.) и почетный член (1893 г.) Петербургской А.Н. Работы Пастера по оптической асимметрии молекул легли в основу стереохимии. Открыл природу брожения. Опроверг теорию самозарождения микроорганизмов. Изучил этиологию многих инфекционных заболеваний. Разработал метод профилактической вакцинации против куриной холеры (1879 г.), сибирской язвы (1881 г.), бешенства (1885 г.). Ввел методы асептики и антисептики. В 1888 г. создал и возглавил научно-исследовательский институт микробиологии.

ГЛАВА 5. ИСТОРИЯ СТАНОВЛЕНИЯ УЧЕНИЯ О СЛОЖНОМ СТРОЕНИИ АТОМА

Электрон должен быть доминирующим фактором в химической теории, и нужно искать объяснения химическим явлениям, пользуясь представлениями теории электронов.

Джозеф Джон Томсон

5.1. Эволюция атомизма: от Демокрита до Дальтона

Когда древнегреческие философы-материалисты Левкипп и Демокрит впервые стали обсуждать понятие «атом» (ατωμως), они представляли его как мельчайшую конечную неделимую частицу вещества (см. т. 1, глава 3, п. 3.6). Для Демокрита все атомы были подобны, неделимы, несжимаемы, не имели начала и конца. Одна из отличительных сторон атомистической системы Демокрита состоит в допущении существования пустоты. Как следствие отсюда вытекало понятие о непрерывности материи. Другой важной стороной этого учения являлось утверждение о принципе причинности.

Как ни удивительно, все высказывания древнегреческого философа-материалиста относительно атома и сегодня звучат удивительно актуально. Однако для большинства современников Демокрита (и особенно для Аристотеля) понятие о материальной частице, которую нельзя расщепить на более мелкие частицы, казалось парадоксальным. Осознать и принять эти идеи Демокрита они так и не смогли. Тем не менее, нельзя категорически утверждать, что его учение было полностью отвергнуто. Живший позднее древнегреческий философ Эпикур использовал многие элементы атомизма Демокрита в своем учении и даже отчасти дополнил его понятием консилиум (см. т. 1, глава 3, п. 3.6). Эпикурейцы имели немало приверженцев и в последующие века. Одним из них был древнеримский поэт Тит Лукреций Кар. Он изложил взгляды Демокрита и Эпикура в своей поэме «О природе вещей», по мнению многих историков, лучшей из когда-либо написанных дидактических поэм.

Несмотря на то, что оригиналы трудов Демокрита и Эпикура были утрачены (остались лишь обрывки цитат), поэма Лукреция сохранилась полностью и донесла атомистическое учение до тех дней, когда появились новые научные методы, которые и привели атомизм к окончательной победе.

Практически две тысячи лет в умах ученых господствовали представления Аристотеля о элементах-качествах (см. т. 1, глава 3, п. 3.5). В течение чрезвычайно длительно по времени алхимического периода развитие химических знаний происходило в условиях безусловного доминирования Аристотелевых воззрений на строение окружающего мира.

Тем не менее, история науки свидетельствует, что для средневековой Европы характерны редкие примеры сохранения и даже определенного развития атомистической концепции античных материалистов. Еще в 1347 г. по приговору суда в Париже от вполне определенных атомистических концепций заставили отречься французского философа Николая из Отрекура. Католическая церковь сочла явной ересью его высказывание, что «… в явлениях природы нет ничего иного, кроме движения атомов, которые соединяются и разъединяются». Ученый считал, что всякое природное различие и изменение (качественное, возникновение и уничтожение, возрастание и убывание) происходит вследствие изменения локального расположения и движения атомов (их сочетания, соединения и разъединения, уплотнения и разряжения). И поскольку атомы неразрушимы, мир — по своим естественным законам — в целом вечен и обречен на постоянное возвращение к одним и тем же конфигурациям атомов в телах{446}.

Один из крупнейших представителей средневекового неоплатонизма Николай Кузанский составил трактат об атомизме. В этой книге он впервые указал на относительность понятия атома. Идеи Николая Кузанского оказали существенное влияние на формирование философских взглядов великого мыслителя эпохи Возрождения — Джордано Бруно. Дж. Бруно считал, что все тела состоят из неизменяемых и непроницаемых атомов, называемых монадами. Весь вещественный мир есть результат соединения этих первичных элементов. В противоположность учению Аристотеля Дж. Бруно утверждал, что делимость вещества не может продолжаться до бесконечности, а имеет некоторый предел.

Атомистические представления мыслителей эпохи Возрождения не смогли вылиться в настоящую научную доктрину. Однако их значение состоит в том, что они привлекли внимание к проблеме дискретности материи последующие поколения ученых. Эти атомистические труды не погибли полностью, а послужили тропинкой, ведущей от античности к научному возрождению в XVII–XVIII вв.

В начале XIX столетия воззрения античных философов-материалистов были поддержаны атомной теорией Дж. Дальтона (см. т. 1, глава 8, п. 8.3). На протяжении практически всего XIX в. ученые считали атом мельчайшей частицей вещества, не имеющей внутреннего строения. Однако в результате осмысления новых экспериментальных данных эта точка зрения была отвергнута.

В XX столетии физика, а вместе с ней и все понимание об окружающем мире, претерпели глубочайшие изменения. К концу XIX в. система физической науки, в основе которой лежали механика Ньютона и электродинамика Максвелла-Герца, казалась полностью завершенной. Однако уже в первые годы XX столетия лорд Кельвин, один из величайших физиков своего времени, в лекциях, прочитанных в Балтиморском университете, отметил, что на безупречно ясном небосводе физики все же можно наблюдать два небольших облачка. Первое из них — отрицательный результат опыта Майкельсона, проведение которого планировали для того, чтобы разрешить все имеющиеся противоречия в проблеме увлекаемого и неувлекаемого эфира. Следовательно, этот факт омрачал картину блестящих успехов классической электродинамики Максвелла-Герца. Второе «облачко» символизировало трудности в создании теории излучения абсолютно черного тела и свидетельствовало об ограниченности статистической физики, основанной на классической механике Ньютона.

Революционный пересмотр теоретических представлений о строении атома произошел на основе анализа экспериментальных фактов, полученных преимущественно учеными-физиками в процессе всестороннего и пристального изучения природы электрического тока.

5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу создания теории сложного строения атома

5.2.1. Открытие катодных лучей

Начиная со второй четверти XIX столетия, исследование природы электричества стало одной из актуальных проблем для ученых-физиков. К этому времени было установлено, что перемещение зарядов происходит лишь в том случае, если между двумя точками возникает разность электрических потенциалов. Таким образом, направленное движение зарядов (электрический ток) стремится сравнять значения потенциалов между двумя точками электрического поля. Ученые определили, что электрический ток в принципе можно пропустить через любой материал независимо от его агрегатного состояния. Главным в этом процессе является величина разности потенциалов (напряжение) между двумя точками электрического поля. Металлы в твердом и расплавленном состоянии хорошо проводят электрический ток даже при небольшой разности потенциалов. Другие вещества, например, стекло, хрусталь, слюда, алмаз, кристаллы различных солей плохо проводят электричество. Необходимо прикладывать огромную разность потенциалов, чтобы сделать эти вещества проводящими. Тем не менее, удалось установить, что расплавы и водные растворы солей сравнительно легко проводят электрический ток.

Уильям Крукс (1833–1919) 

Для физиков XIX в. весьма заманчивой представлялась идея пропустить электрический ток через вакуум. Эксперименты М. Фарадея в этом направлении закончились неудачей, главным образом, потому, что ему не удалось достичь достаточно глубокого разрежения. Наконец английскому физику Уильяму Круксу удалось сконструировать стеклянные сосуды, в которых можно было получить достаточно хороший вакуум. Создав в такой разрядной трубке низкое давление и высокое напряжение (U > 1500 В), можно было генерировать поток лучей, испускаемых отрицательно заряженным электродом.

Существование катодных лучей было продемонстрировано в 70-х годах XIX столетия в целом ряде экспериментов, которые выполнили У. Крукс и немецкий физик Эуген Гольдштейн. Стало понятно, что электрический ток возникает на катоде и движется к аноду, где ударяется о стекло и создает свечение. Этот опыт показал ошибочность существовавшего еще со времен Б. Франклина (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) мнения, что электрический ток протекает от положительного полюса к отрицательному{447}. Однако в то время ученые не могли однозначно определить природу данного явления. Исследователи катодных лучей придерживались двух основных точек зрения. Согласно первой из них, катодные лучи представляют собой одну из разновидностей света и обладают волновым характером. Согласно второй гипотезе, эти лучи могут являться материальными частицами, движущимися с огромной скоростью. В пользу этого воззрения свидетельствовал опыт У. Крукса, в котором катодные лучи вращали крохотную турбинку, подвешенную на стеклянной нити. В течение двадцати лет ученые не могли прийти к единому мнению. Немецкие физики Э. Видеман, Г. Герц и Е. Гольдштейн решительно поддерживали волновую версию природы катодных лучей, а английские ученые У. Крукс и А. Шустер не менее энергично отстаивали предположение об их корпускулярной природе.

Трубка, сконструированная У. Круксом для изучения катодных лучей: 1 — катод; 2 — перфорированный анод; 3 — отклоняющая система; 4, 5 — светящиеся пятна на люминесцентном экране; 6 — стеклянный сосуд 

5.2.2. Открытие электрона

Английский физик Джозеф Джон Томсон, продолжив эксперименты с катодными лучами, поставил точку в затянувшей дискуссии между немецкими и британскими учеными. В своих опытах Дж. Дж. Томсон усовершенствовал трубку Крукса, снабдив ее дополнительно отклоняющей системой, которая является прообразом отклоняющих систем электронно-лучевых телевизоров и компьютерных мониторов. Пятно, которое получалось на люминесцентном экране при попадании катодных лучей, можно было смещать в сторону под действием вторичных электродов или под влиянием магнитного поля, направленного перпендикулярно электрическому полю. На основании таких наблюдений Дж. Дж. Томсон пришел к выводу, что катодные лучи представляют собой поток отрицательно заряженных частиц, по инициативе ирландского физика Джорджа Джонстона Стоуни названных электронами{448}. В 1894 г. Томсону удалось измерить скорость этих заряженных частиц, которая оказалась в 2000 раз меньше световой, что явилось убедительным доводом в пользу корпускулярной гипотезы. Проводя измерения напряженности электрического и магнитного полей, а также соответствующих отклонений светящегося пятна, Томсон смог вычислить отношение заряда электрона к его массе (e/m){449}. Он установил, что независимо от того, какой газ использовался для наполнения разрядной трубки, значение e/me оставалось неизменным. В 1897 г. эти факты позволили Томсону прийти к выводу, что атомы всех элементов содержат электроны. Таким образом, в 1897 г. было зарегистрировано открытие электрона.

Джозеф Джон Томсон (1856–1940) 

В 1909 г. американский физик Роберт Эндрюс Милликен осуществил блистательный эксперимент, результатом которого явилось определение величины заряда электрона. В этом опыте Р.Э. Милликен создавал электрические заряды на мельчайших капельках масла, которые оседали между двумя горизонтальными пластинами конденсатора. Массу отдельной капельки удалось установить, измеряя скорость ее падения. Заряжая пластины конденсатора, можно было изменить скорость падения масляных шариков. Измерения скорости падения масляных капель позволили Милликену вычислить их электрические заряды. Несмотря на то, что заряды шариков были неодинаковы, все они были кратны некоторой строго определенной величине, которую Милликен принял равной заряду электрона.

Роберт Эндрюс Милликен (1868–1953) 

Определение заряда электрона — одной из фундаментальных физических констант — имело огромное значение для дальнейшего развития естествознания. Многократно повторяя эксперимент, американский ученый рассчитал, что элементарный электрический заряд равен 1,592∙10-19 Кл. Полученное им значение e несколько ниже, чем принято считать в настоящее время. По мнению некоторых авторов, это, скорее всего, явилось следствием использования Милликеном не очень точного значения вязкости воздуха{450}.

В сочетании с найденным Томсоном значением соотношения е/те результаты Милликена позволяли определить и массу те электрона. Расчеты показали, что эта величина чрезвычайно мала: она примерно в одну тысячу восемьсот сорок раз меньше массы самого легкого из атомов — водорода. Исследования, проведенные Томсоном в камере Вильсона, позволили установить, что масса электрона зависит от его скорости. Таким образом, была открыта первая из субатомных частиц. Учитывая важность работ Дж. Дж. Томсона, его по праву считают первооткрывателем электрона. Принятые в настоящее время значения заряда и массы покоя электрона составляют: e = 1,60217653(14)x10-19 Кл; mе = 9,110x10-28 г.

Схема опыта P. Милликена 

5.2.3. Фотоэлектрический эффект

После открытия электрона еще не было ясно, существует ли какая-нибудь связь между этой частицей и атомом. Очевидно, что электрон — это частица электричества, а атом — частица вещества. В то время ученые допускали, что эти частицы могут существовать независимо друг от друга и не иметь внутренней структуры.

Еще в 80-е годы XIX в. С. Аррениус разработал теорию электролитической диссоциации. Центральным местом этого учения являлось представление об ионах как электрически заряженных атомах или группах атомов. Поначалу многие современники сочли это положение в теории Аррениуса абсурдным, но, как показало время, оно имеет глубокий физико-химический смысл.

Происхождение отрицательно заряженных ионов (анионов) после открытия электрона стало вполне очевидным. Если к атому хлора или к группе атомов, состоящей из атома азота и трех атомов кислорода, присоединить по одному электрону, можно получить соответственно хлорид-анион Cl и нитрат-анион NO3.

Однако как образуются положительно заряженные ионы (катионы), было еще не вполне понятно. Никаких данных о существовании аналогичной электрону частицы с положительным зарядом получить еще не удалось. Разумным было допустить, что положительный заряд может возникать в результате ухода одного или нескольких электронов из нейтрального атома. Однако эта мысль приводила к парадоксальной гипотезе, что электрон может быть частью атома, ранее считавшегося неделимым. Это допущение опровергало все привычные представления. И, тем не менее, экспериментальные факты упрямо доказывали, что такое допущение вполне вероятно.

Явление фотоэффекта было открыто в 1887 г. немецким физиком Генрихом Рудольфом Герцем. Он экспериментировал с разрядником для излучения электромагнитных волн — парой металлических шаров. Если к этим шарам приложить разность потенциалов — между ними проскакивает искра. Г. Герц обнаружил, что электрический разряд усиливается, если один из шаров освещать ультрафиолетовыми (УФ) лучами. На основании проведенных экспериментов был установлен внешний фотоэффект.

В 1888 г. еще один немецкий ученый Вильгельм Гальвакс наблюдал, что облученная ультрафиолетовым светом металлическая пластинка заряжается положительно. Так произошло второе открытие фотоэффекта. Третьим ученым, изучавшим это явление независимо от опытов Герца и Гальвакса, был итальянец Аугусто Риги. Ему удалось обнаружить фотоэффект в металлах и диэлектриках. А. Риги сконструировал фотоэлемент — прибор, преобразующий световое излучение в электрический ток.

Четвертым ученым, независимо от других открывших фотоэффект в том же 1888 г., был российский физик Александр Григорьевич Столетов{451}.

Используя фотоэлемент собственной конструкции, Столетов два года всесторонне исследовал новое явление и вывел его основные закономерности. Он установил, что в возникновении фототока (электрического тока, возникающего под действием УФ-излучения) в цепи, содержащей металлические электроды и источник напряжения, существенную роль играет освещение отрицательного электрода и что сила фототока пропорциональна интенсивности света. Кроме того, при фиксированной интенсивности облучения сила фототока сначала растет по мере повышения разности потенциалов, но, достигнув определенного значения (ток насыщения), уже не увеличивается.

Александр Григорьевич Столетов (1839–1896) 

Было установлено, что фотоэлектрический эффект характерен для многих металлов и возможен даже при отсутствии электрического тока в них.

Этот факт дал повод предположить, что атомы металлов (а возможно, и атомы вообще) содержат электроны. Однако в обычном состоянии атомы являются электронейтральными.

В 1899 г. ученик Г. Герца Филипп Эдуард Ленард и англичанин Дж. Томсон доказали, что падающий на металлическую поверхность свет выбивает из нее электроны, движение которых и приводит к появлению фототока. Однако понять природу фотоэффекта с помощью классической электродинамики так и не удалось. Необъяснимым оставался тот факт, почему фототок возникает лишь тогда, когда частота падающего света превышает строго определенную для каждого металла величину. Кроме того, Ленард высказал предположение, что атомы могут представлять собой скопление как отрицательно, так и положительно заряженных частиц. Такое предположение казалось невероятным, поскольку не был известен факт испускания атомом положительно заряженных лучей или частиц. 

5.2.4. Рентгеновское излучение

Немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген был очень трудолюбивым человеком и имел обыкновение допоздна засиживаться в лаборатории. Главное открытие в своей жизни — икс-излучение (X-rays) — он совершил в возрасте 50 лет, занимая пост руководителя физического института Вюрцбургского университета. В этот период он изучал причины свечения некоторых веществ под действием катодных лучей Крукса. 8 ноября 1895 г., когда его ассистенты уже ушли домой, Рентген продолжал работать.

Он снова включил ток в катодной трубке, закрытой со всех сторон плотной черной бумагой. Кристаллы Ba[Pt(CN)], лежавшие неподалеку, начали излучать зеленоватый свет. Ученый выключил ток — свечение образцов тетрацианоплатината (II) бария прекратилось. При повторной подаче напряжения на катодную трубку люминесценция кристаллов, никак не связанных с прибором, возобновилась{452}.

В результате дальнейших исследований ученый пришел к выводу, что из катодной трубки исходит неизвестное излучение, возникающее в месте столкновения катодных лучей с преградой внутри катодной трубки. Поскольку свечение было слабым, Рентген проводил свои исследования в затемненной комнате и закрывал разрядную трубку тонким черным картоном. Ученый создал трубку специальной конструкции, которая впоследствии будет названа рентгеновской, а также изучил и описал основные свойства ранее неизвестного излучения.

Как оказалось, под действием этих лучей фотобумага была засвечена даже в том случае, когда она находилась в соседней с установкой комнате. Это всепроникающее излучение, ионизирующее окружающий воздух, Рентген назвал X-лучами. Такое название сохранилось за ними в англоязычной научной литературе. В нашей стране применяется термин «рентгеновские лучи». Со временем было установлено, что рентгеновские лучи представляют собой вид электромагнитных колебаний, обладающий высокой энергией и проникающей способностью. Длина волны этих лучей меньше, чем у ультрафиолетового излучения. Благодаря высокой приникающей способности рентгеновское излучение впоследствии стали использовать для исследования внутреннего строения кристаллических тел. C помощью вновь открытого излучения Рентген сделал первые снимки (см. цв. иллюстрации к главе 5){453}.

Открытие немецкого ученого оказало заметное влияние на развитие науки и техники. Эксперименты и исследования с использованием рентгеновских лучей помогли получить новые сведения о строении вещества, которые вместе с другими открытиями того времени заставили пересмотреть целый ряд положений классической физики. Через короткий промежуток времени рентгеновские трубки нашли применение в медицине и различных областях техники.

Вильгельм Конрад Рентген (1845-1923)

5.2.5. Открытие естественной радиоактивности

Открытие рентгеновского излучения вызвало большой резонанс в научных кругах. Одним из первых пристальное внимание на эти лучи обратил французский физик Антуан Анри Беккерель. Основным предметом его исследований была флуоресценция — свечение, наблюдаемое у некоторых веществ после воздействия на них видимого света. Его интересовал вопрос, не содержатся ли рентгеновские лучи в спектре флуоресцентного свечения. В 1896 г. Беккерель обнаружил факт засветки завернутой в плотную черную бумагу фотопленки, находившейся вблизи считавшейся флуоресцентной соли уранил-сульфата калия{454}. Таким образом, Беккерель пришел к выводу о том, что эффект почернения фотопленки вызван рентгеновским излучением. Однако вскоре удалось установить, что фотопленка засвечивается солью урана даже в том случае, если ее не облучали солнечным светом, т. е. тогда, когда флуоресценция невозможна. Таким образом, было установлено, что данное соединение урана постоянно испускает проникающее излучение, независимо от того, подвергалось оно воздействию какого-либо излучения или нет.

Антуан Анри Беккерель (1852–1908)

Изображение фотопластинки Беккереля, которая была засвечена излучением солей урана. Ясно видна тень металлического мальтийского креста, помещенного между пластинкой и солью урана 

Работавшая во Франции первая женщина-физик Мария Склодовская-Кюри назвала это явление радиоактивностью. В ходе исследований, проводившихся супругами Пьером Кюри и Марией Склодовской-Кюри, было установлено, что эффектом радиоактивности обладает не все соединение в целом, а только атом урана. Более того, это свойство сохраняется независимо от того, в каком состоянии находится уран — в виде чистого металла или соединения. В 1898 г. Г.К. Шмидт обнаружил радиоактивность тория. Однако поистине революционным событием в химии и физике было открытие еще двух радиоактивных элементов: полония и радия. В поисках этих элементов в чрезвычайно трудных условиях — без подходящей лаборатории и при ограниченности средств — в 1898–1902 гг. ученые переработали несколько тонн остатков минерала торбернита и смоляной урановой руды (настурана). Первый из открытых в 1898 г. новых радиоактивных элементов супруги назвали полонием в честь Польши, родины Марии Кюри.

Мария Склодовская-Кюри (1867–1934) 

Радиоактивность второго элемента — радия — оказалась очень высокой: интенсивность его излучения была в 3x105 раз больше, чем у урана (см. т. 2, глава 6, п. 6.2).{455}

Беккерелю было суждено сделать еще одно крупное открытие в атомной физике. Как-то для публичной лекции французскому ученому понадобилось радиоактивное вещество, которое он позаимствовал у супругов Кюри. Пробирку с препаратом Беккерель положил в жилетный карман. Прочтя лекцию, он вернул владельцам радиоактивный препарат, а на следующий день обнаружил на теле под жилетным карманом покраснение кожи в форме пробирки. Беккерель рассказал об этом П. Кюри.

Бесстрашный исследователь поставил аналогичный опыт на себе: в течение десяти часов носил привязанную к предплечью пробирку с радием. Через несколько дней у него тоже появилось покраснение, перешедшее затем в тяжелейшую язву, от которой он страдал в течение двух месяцев. Так впервые было открыто биологическое действие радиоактивности.

В конце XIX — начале XX вв. открытия в группе радиоактивных элементов стали следовать одно за другим. В 1899 г. Андре Луи Дебьерн обнаружил актиний, в 1900 г. Ф. Дорн открыл радиоактивный газ — эманацию радия, который позднее назвали радоном.

Пьер Кюри (1859–1906)

Эрнест Резерфорд (1871-1937) 

Изучение природы радиоактивности под действием магнитного поля позволило в 1899 г. установить, что это излучение можно разделить на три составляющие, которые выдающийся английский физик Эрнест Резерфорд назвал тремя первыми буквами греческого алфавита. Природа гамма-лучей была установлена французским физиком Полем Виллардом в 1900 г. при исследовании излучения радия{456}. Поскольку γ-лучи не отклонялись под влиянием магнитного поля, было решено, что они подобны рентгеновским лучам и представляют собой вид электромагнитных колебаний, но обладают еще большей энергией. β-лучи отклонялись в магнитном поле подобно катодным лучам, поэтому было решено, что они состоят из быстрых электронов. Для распознавания природы α-лучей потребовалось гораздо больше времени. Первоначально было установлено, что они имеют положительный заряд. Поскольку отклонение α-лучей в магнитном поле было очень слабым, они должны иметь достаточно большую массу. Как выяснилось впоследствии, масса α-частиц в четыре раза больше массы частиц, названных Резерфордом протонами.

Воздействие постоянного магнитного поля на радиоактивное излучение: 1 — контейнер с солью урана; 2 — α-лучи; 3 — β-лучи; 4 — γ-лучи 

5.2.6. Открытие протона и нейтрона

Второй субатомной частицей, по очередности открытия следующей после электрона, был протон. Начиная с 1870-х гг. немецкий физик Е. Гольдштейн проводил собственные эксперименты с катодными лучами в газоразрядных трубках. Сначала полученные им результаты практически ничем не отличались от результатов У. Крукса. Позднее немецкий ученый модифицировал газоразрядную трубку, используя в ней перфорированный катод. В 1886 г. Гольдштейну удалось наблюдать слабое свечение в прикатодном пространстве трубки. Он установил, что в то время, как катодные лучи распространяются только в одном направлении, через отверстия в катоде проходят другие лучи, движущееся в противоположную сторону. При изучении этого явления с помощью электромагнитного поля немецкий ученый установил, что обнаруженные им лучи, испускаемые перфорированным катодом, заряжены положительно{457}. Гольдштейн назвал их каналовыми лучами. Эти лучи отличались от электронов не только зарядом. Частицы каналовых лучей имели различную массу в зависимости от того, следы каких газов содержались в разрядной трубке. Масса самой легкой частицы каналовых лучей, образующейся в том случае, когда в газоразрядной трубке содержались следы H2, совпадала по величине с массой атома водорода{458}.

Схема установки, в которой были впервые зарегистрированы «каналовы» лучи: 1 — анод; 2 — перфорированный катод; 3 вторичные электроды отклоняющей системы 

Занимаясь этой проблемой, Э. Резерфорд пришел к заключению, что элементарная частица с положительным зарядом принципиально отличается от электрона — элементарной частицы с отрицательным зарядом. В 1914 г. после своего знаменитого опыта по рассеянию α-частиц золотой фольгой (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.2) Резерфорд предложил принять в качестве основного носителя положительного заряда частицу каналовых лучей с наименьшей массой, равной массе атома водорода. Позднее в результате экспериментальных исследований ядерных реакций Резерфорд неоднократно получал положительно заряженные частицы, совпадающие по массе с атомом водорода. Эти факты окончательно убедили его в правильности такой точки зрения. Наконец в 1920 г. Э. Резерфорд предложил назвать эту основную положительно заряженную частицу протоном.

В том же 1920 г. в процессе объяснения различий между атомной массой и атомным номером британский физик высказал предположение о существовании нейтрона. Например, масса одной α-частицы соответствовала массе четырех протонов. Однако как показывали результаты опытов, заряд одной α-частицы был равен суммарному заряду

двух протонов. На протяжении десяти лет мысль Резерфорда о существовании нейтрона оставалась лишь гипотезой, поскольку не удавалось получить ее экспериментального подтверждения. Многие ученые в то время полагали, что положительно заряженные частицы большой массы представляют собой комбинации протонов и электронов.

Лишь в 1932 г. английский физик Джеймс Чедвик, по инициативе Резерфорда проводивший опыты по изучению результатов бомбардировки атомов бериллия α-частицами, экспериментально обнаружил существование частицы, имеющей такую же массу, как и протон, но в отличие от него не несущей никакого электрического заряда. Поскольку эта частица была электрически нейтральна, ее назвали нейтроном.

Джеймс Чедвик (1891–1974) 

Вернер Карл Гейзенберг (1901–1976) 

После обнаружения нейтрона немецкий физик Вернер Карл Гейзенберг высказал предположение, что положительно заряженные частицы большой массы представляют собой не протонно-электронные, а протонно-нейтронные комбинации. В результате такого подхода строение α-частицы можно было представить в виде комбинации двух протонов и двух нейтронов: при этом ее суммарный заряд равен заряду двух протонов, а суммарная масса — массе четырех протонов. Такая модель полностью соответствовала экспериментальным данным.

5.3. Первые модели сложного строения атома

Открытие электрона ознаменовало новую эру в истории химии. На смену учению Дж. Дальтона о неделимости атома как основной фундаментальной теории химии пришли представления о сложном строении атома. В первой четверти XX столетия чрезвычайный интерес ученых к изучению внутреннего строения атома постоянно поддерживался неиссякаемым потоком фундаментальных открытий. Определенными этапами в процессе становления современного учения о сложном строении атома можно считать создание тех или иных моделей, которые представляли собой теоретическое обобщение имеющихся на тот период времени экспериментальных данных. C появлением новых экспериментальных результатов эти модели сложного строения атома претерпевали уточнения, исправления и дополнения. Для целостного понимания эволюции учения о сложной природе атома целесообразно более подробно остановиться на тех теоретических моделях, которые оказали наиболее заметное влияние на процесс формирования современных представлений.

5.3.1. Постоянная М. Планка

Еще на заре цивилизации люди заметили, что любое нагретое тело служит источником тепла. Если тело разогреть до очень высокой температуры (накалить), оно начинает испускать видимый свет. На языке волновых представлений тело при постепенном нагревании сначала испускает тепло — невидимые инфракрасные лучи, затем — световые волны: красного, оранжевого цвета и далее по спектру Долгое время процессы испускания тепла и света люди использовали на практике, не умея объяснить суть происходящих явлений.

Первый крупный шаг в теоретическом исследовании свойств равновесного излучения был сделан немецким физиком Г.Р. Кирхгофом. Было известно, что в равновесных условиях спектр излучения зависит от вещества тела. Г.Р. Кирхгофу удалось доказать, что в природе действуют общие законы излучения нагретых тел, которые не зависят от их природы, формы и размеров.

Опираясь на представления об объемной плотности излучения и и спектральной (объемной) плотности излучения ρω, которые для сплошного спектра в интервале частот от 0 до + ∞ связаны соотношением:

Г.Р. Кирхгоф показал, что при постоянной температуре ρω совершенно не зависит от природы и свойств тел. Немецкий физик подчеркивал, что особенность равновесного излучения обусловлена непосредственно вторым началом термодинамики (см. т. 2, глава 3, п. 3.4.4). В частности, свойства равновесного излучения он объяснял, исходя из постулата о невозможности создания вечного двигателя второго рода. Кирхгоф полагал, что нельзя получить энергию за счет передачи тепла от холодного тела к горячему.

Схема, иллюстрирующая соотношение между падающим, отраженным и испускаемым излучением 

Если на тело падает излучение, то определенная его часть неизбежно отражается от поверхности раздела между телом и средой, а остальная часть проникает внутрь тела. Доля всей падающей энергии для фиксированного интервала частот ω, ω + Δω, которая остается внутри тела и превращается в тепло, называется поглощательной способностью Aω. Энергия, излучаемая единицей площади поверхности за 1 секунду, называется испускательной способностью Eω.

Установленное Кирхгофом соотношение:

Iω = Eω/Aω = (c/8π)rω, (5.2)

где Iω — спектральная яркость, c — скорость света в вакууме, означает, что отношение испускательной способности тела к его поглощательной способности, пропорциональное спектральной плотности равновесного излучения, для всех тел одно и то же.

Тело, которое обладает максимальным значением Aω, равным единице, Кирхгоф назвал абсолютно черным. Пользуясь уравнением (5.2) при Aω = 1, можно получить:

Iω = Eω = (c/8π)rω, (5.2)

Это означает, что испускательная способность Eω абсолютно черного тела является универсальной функцией частоты и температуры:

ρωdω = F(ω, T)dω (5.4) 

Модель абсолютно черного тела

Дальнейшая задача заключалась в раскрытии явного вида этой функции. После ряда важных работ российских физиков В.А. Михельсона и Б.Б. Голицина наиболее значительный шаг в этом направлении был сделан Вильгельмом Вином, который в своей работе, помимо термодинамического подхода, воспользовался электромагнитной теорией света. Немецкий физик показал, что спектральная плотность излучения черного тела должна иметь максимум, а длина волны, соответствующая этому максимуму, обратно пропорциональна абсолютной температуре тела:

Несмотря на присутствие неявной функции F(ω/T) формула Вина ведет к некоторым совершенно определенным количественным соотношениям. Прежде всего, при помощи соотношения (5.5) можно рассчитать интегральную плотность излучения u и перейти к известному закону Стефана-Больцмана.

u = αT4. (5.6)

Чаще всего результаты расчетов Вина представляют в виде так называемого закона смещения:

b = λmaxT, (5.7)

где b = 2,9∙10–5 м∙К — постоянная Вина; λmax — длина волны, на которую приходится в спектре максимум излучения.

Используя закон смещения, по измеренной кривой распределения энергии по частотам стало возможным определять температуру тела. Таким способом, например, была установлена температура Солнца.

В 1896 г. В. Вин предложил эмпирическую формулу для определения интегральной плотности излучения

где c1 и c2 — коэффициенты, определяемые опытным путем.

Анализируя уравнение (5.8), целый ряд известных физиков своего времени доказали, что кривая спектральной плотности всегда имеет максимум, который смещается при повышении температуры, что соответствовало закону Вина [формула (5.7)]. Вместе с тем, из экспериментов следовало, что формула (5.8) справедлива только в области больших длин волн (при низких температурах). 

На рубеже XIX–XX вв. лорд Рэлей на основе статистического закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы вывел другое соотношение, которое было призвано определить спектральную зависимость плотности излучения для абсолютно черного тела:

ρω(T)dω = (2ω2/πc3)∙kTdω

где k — постоянная Больцмана.

Поскольку в уточнении формулы (5.9) принимал участие Дж. X. Джинс, она получила название закона Рэлея-Джинса. Эксперименты показали, что в области малых длин волн (или при высоких температурах) спектральная плотность излучения пропорциональна температуре в соответствии с законом Рэлея-Джинса. Однако попытки распространить зависимость (5.9) на всю область частот неизменно приводили к абсурду: интегрирование ρω(T) по всем частотам от нуля до бесконечности приводило к бесконечно большой плотности энергии излучения. Это означало, что тело должно излучать энергию до тех пор, пока его температура не упала бы до абсолютного нуля. Такой результат находился в принципиальном противоречии с экспериментом, поскольку равновесие между излучением и его материальными центрами возможно при любой температуре. Кроме того, в условиях равновесия плотность излучения очень мала по сравнению с плотностью энергии, заключающейся в материальных телах.

Согласно закону Рэлея-Джинса, значительная часть энергии в спектре теплового излучения приходится на его коротковолновую (ультрафиолетовую) область, что также коренным образом противоречило эксперименту. Такое несовпадение теоретических и экспериментальных данных один из основателей квантовой механики Пауль Эренфесш назвал «ультрафиолетовой катастрофой», или парадоксом Рэлея-Джинса.

Таким образом, подводя итог всему сказанному выше, следует подчеркнуть, что в теории теплового излучения классическая физика потерпела решительное поражение. По образному выражению известного физика X. А. Лоренца, «уравнения классической физики оказались неспособными объяснить, почему угасшая печь не испускает желтых лучей наряду излучением больших длин волн».

К концу XIX в. существовали две формулы, каждая из которых соответствовала экспериментальным данным в ограниченном участке спектра, но ни одна из них не описывала всю экспериментальную кривую. Среди физиков, пытавшихся найти явный вид функции их или wu), который согласовывался бы с экспериментальными данными, был немецкий физик-теоретик Макс Планк.

Макс Планк (1858–1947)

В октябре 1900 г. ему удалось сначала чисто эмпирически найти формулу, которая хорошо согласовывалась с опытными данными. В двух предельных случаях (для длинных и для коротких волн) она соответственно переходила в формулу Рэлея-Джинса или в уравнение Вина:

где a и b — коэффициенты, получаемые эмпирическим путем.

М. Планк понимал, что полученное им соотношение являлось «лишь счастливо обнаруженной интерполяционной формулой»{459}. Позднее немецкий ученый писал: «…с самого дня ее установления передо мной возникла задача — отыскать ее подлинный физический смысл»{460}. В результате нескольких недель напряженнейшей работы на основе чрезвычайно смелой гипотезы М. Планку удалось прийти к новой формуле. Результаты теоретических расчетов были обнародованы на заседании Немецкого физического общества 14 декабря 1900 г. Ученый предложил невозможную с точки зрения классической физики идею: энергия макроскопических систем может принимать только определенные, дискретные значения. При этом электромагнитное излучение испускается и поглощается только порциями — квантами (первоначально немецкий физик-теоретик назвал их элементами энергии). При выводе своей формулы Планк схематизировал излучающие материальные центры, рассматривая их как линейные гармонические осцилляторы всевозможных частот, несущие электрический заряд, при посредстве которого они могут обмениваться энергией с окружающим электромагнитным полем.

На основании этой гипотезы Планк вывел формулу для объемной спектральной плотности излучения в следующем виде:

 где h — постоянная Планка, k — постоянная Больцмана.

Как видно на рисунке, с ростом температуры максимум функции (5.11) смещается в сторону малых длин волн.

Закон излучения Планка продемонстрировал прекрасное согласие с экспериментальными данными. Для случая, когда hν = ħω >> kT, т. е. для высоких частот или низких температур, уравнение Планка (5.11) совпадало с формулой Вина (5.8). C помощью формулы (5.11) стал возможным расчет интегральной плотности излучения u [уравнение (5.6)]. При этом величина и оказывалась конечной величиной. Таким образом, формула Планка устранила так называемую «ультрафиолетовую катастрофу». Позднее теорию Планка использовал А. Эйнштейн, чтобы устранить серьезные затруднения в классической теории теплоемкости.

Закон излучения М. Планка нашел широкое практическое применение. C его помощью удалось вычислить значения h и k. На его основе, используя пирометры, стало возможно определять температуру нагретых тел (например, поверхности звезд). При температурах выше 2000 К единственное надежное определение температуры было основано на законах излучения черного тела и законе излучения Кирхгофа. Закон излучения Планка стали использовать при расчетах параметров различных источников света.

Графическая интерпретация закона излучения Планка 

М. Планк впервые ввел новую физическую константу h — элементарный квант действия и на основании опытных данных рассчитал ее значение, которое составило h = 6,548x10–34 Дж∙с[40].

Эту фундаментальную физическую постоянную немецкий ученый называл «таинственным послом из реального мира»{461}.

Фундаментальное значение открытий, сделанных немецким ученым, заключается в обосновании идеи о квантовой природе света. Вывод формулы (5.11) привел к открытию новой фундаментальной постоянной. На основании закона излучения Планка была разработана гипотеза о том, что энергия переносится квантами — дискретными порциями. Величина такого кванта энергии зависит от частоты света и равна:

E = hν = ħω. (5.12)

Создание такой гипотезы оказалось поистине революционным шагом в развитии всего естествознания. Как писал французский физик и математик Ж.А. Пуанкаре в 1912 г., теория Планка, согласно которой «физические явления перестают повиноваться законам, выражаемым дифференциальными уравнениями, есть, без всякого сомнения, самая большая и самая глубокая революция, которую натуральная философия претерпела со времен Ньютона»{462}.

Несмотря на революционность своего открытия, М. Планк не мог отбросить хорошо проверенную на опыте волновую теорию. Немецкий ученый был воспитан в духе старой доброй классической физики и оставался ревностным ее хранителем. Еще не раз с помощью различных моделей он пробовал объяснить распространение излучения на основе волновых представлений. В конце концов, под напором экспериментальных фактов М. Планк отказался от дальнейших попыток. Вместе с тем в одной из работ 1911 г. он получил парадоксальный результат, который оказался чрезвычайно важным в современной физике: при абсолютном нуле средняя энергия осциллятора не обращается в нуль, а равна ħω/2. Эту величину в дальнейшем назвали нулевой энергией осциллятора.

Установление закона излучения Планка ознаменовало глубокий разрыв с классической физикой. Таким образом, 1900 г., когда впервые была сформулирована гипотеза о квантах энергии, явился началом новой эры в развитии теоретической физики. От закона излучения Планка можно проследить две взаимосвязанные линии эволюции, которые к 1927 г. завершились окончательной формулировкой квантовой механики в двух ее формах. 

5.3.2. Элементарная квантовая теория света А. Эйнштейна

Законы фотоэффекта для металлов являются одним из наиболее четких проявлений корпускулярных свойств света. Энергия освобождаемых фотоэлектронов не зависит от интенсивности освещения, а определяется только длиной волны падающего фотона. Один и тот же частотный интервал, выделенный из спектра Солнца и слабой лампочки накаливания, создает фотоэлектроны с одинаковой энергией. В 1905 г. была опубликована статья Альберта Эйнштейна, в которой были представлены основы квантовой теории света{463}. Немецкий ученый впервые доказал, что свет состоит из своеобразных частиц — фотонов, энергия которых описывается уравнением (5.12).

Таким образом, квант энергии ħω, открытый Планком в процессах испускания и поглощения света, оказывается имманентным (внутренне присущим) свойством самого излучения. Другими словами, природа света носит двойственный характер — одновременно волновой и корпускулярный. Процесс поглощения света при фотоэффекте состоит в исчезновении целого фотона и освобождении за его счет электрона. Причем кинетическую энергию электрона можно выразить уравнением А. Эйнштейна, переписав соотношение (5.12) в виде:

ħω = mv2/2 + χ, (5.13)

где v — скорость электрона, χ — работа выхода.

Для полноты корпускулярной картины света должны существовать явления, в которых фотон обнаруживает импульс (момент количества движения). Представление о квантах света получило законченную форму после того, как А. Эйнштейн показал необходимость помимо энергии E = ħω приписать фотону еще и импульс p = E/c, направление которого совпадает с направлением распространения света. Согласно теории относительности Эйнштейна, этот импульс должен быть равен:

p = E/c = ħω/c = 2πħ/λ. (5.14)

Если ввести волновой вектор k, то формула для импульса кванта света может быть записана в векторной форме

p = ħk. (5.15)

Соотношения (5.12) и (5.15) являются основными уравнениями квантовой теории света и связывают энергию E и импульс p фотона не только видимого света, но и γ-излучения с частотой ω и длиной волны λ плоской монохроматической волны, направление распространения которой задается вектором k.

В 1907 г. А. Эйнштейн, работая над теорией теплоемкости твердых тел, сделал еще одно уточнение квантовой гипотезы{464}. Почему тело (атом, молекула, кристалл) излучает свет только порциями? А потому, отвечал ученый, что атомы имеют лишь дискретный набор возможных значений энергии. Таким образом, теория излучения и поглощения света приняла законченный вид.

Глубокий смысл квантовой теории света заключается, главным образом, не в том, что свет иногда представляют в виде газа, состоящего из частиц с энергией E = ħν = ħω и импульсом p = ħk, хотя такое представление полезно ввиду его большой наглядности. Фундаментальное значение квантовой теории света обусловлено тем, что согласно этой теории обмен энергией и импульсом между микросистемами (электронной, атомной, молекулярной и т. п.) и электромагнитным излучением происходит путем порождения одних и уничтожения других квантов света.

Эта мысль в работах Эйнштейна получила свое точное выражение в применении закона сохранения энергии и импульса к какой-либо системе, взаимодействующей с любым видом электромагнитного излучения{465}. Закон сохранения энергии и импульса можно выразить с помощью уравнений:

ħω + E = ħω’ + E’, (5.16)

ħk + P = ħk’ + P’, (5.17)

где E и P — энергия и импульс системы до взаимодействия с квантом света; E’ и P’ — энергия и импульс системы после взаимодействия; ħω и ħk — энергия и импульс фотона до взаимодействия с системой; ħω’ и ħk’ — энергия и импульс фотона после взаимодействия.

C помощью уравнений (5.16) и (5.17) можно описать все три основных процесса: поглощение, испускание и рассеяние света.

Закон сохранения энергии и импульса в форме (5.16) и (5.17) противоречит как волновому, так и корпускулярному представлению о свете и вообще не может быть истолкован в рамках понятий классической физики.

Таким образом, А. Эйнштейн доказал недостаточность классических понятий для выражения явлений, происходящих на субатомном уровне. Свет имеет двойственную природу и обладает как волновыми, так и корпускулярными свойствами. Для окончательной победы представлений о двойственной природе света решающими оказались результаты опытов Р. Милликена (1916 г.), строго доказавшего, что энергия испускаемых при фотоэффекте электронов определяется частотой световой волны, но не ее интенсивностью. В настоящее время уравнение Эйнштейна (5.13) является одним из основных уравнений, лежащих в основе теории электронных приборов.

Импульс фотона проявляется как в явлении давления света, экспериментально открытом П.Н. Лебедевым, так и при рассеянии рентгеновских лучей. В этом случае наряду с рассеянием, при котором сохраняется длина волны падающих лучей и которое обусловливает интерференцию рентгеновских лучей в кристаллах, существует еще некогерентное рассеяние — эффект Комптона. 

5.3.3. Статическая модель строения атома Дж. Дж. Томсона

Пытаясь представить модель сложного строения атома на основе имеющихся экспериментальных данных, в 1904 г. Дж. Дж. Томсон предположил, что атом представляет собой твердый шар из положительно заряженного вещества, в который, как изюминки в пироге, вкраплены отрицательно заряженные электроны. В обычном состоянии суммарный отрицательный заряд электронов полностью нейтрализован положительным зарядом самого атома. В результате присоединения дополнительных электронов атом мог получать избыточный отрицательный заряд и превращаться в анион, а в результате потери одного или нескольких электронов — приобретать избыточный положительный заряд и превращаться в катион. Далеко не все коллеги английского физика встретили эту модель с одобрением. C позиций сегодняшнего дня она кажется достаточно наивной. Нам вполне понятно скептическое отношение к этой модели современников Томсона, которое выразилось в ее шутливом названии — «модель сливового пудинга». Тем не менее, не следует забывать, что это была первая попытка представить внутреннюю структуру атома, считавшегося ранее неделимой частицей вещества. Понимая все недостатки и ограниченность применения этой модели, необходимо признать, что, несмотря на свою наивность, она была способна объяснить происхождение ионов, а это было крайне необходимо для понимания законов электролиза М. Фарадея и теории электролитической диссоциации С. Аррениуса.

5.3.4. Опыт Резерфорда. Планетарная модель атома

C открытием естественной радиоактивности ученые стали использовать элементы, обладающие мощным излучением для создания «радиационных пушек». Для этого образец радиоактивного вещества помещали в свинцовый контейнер с небольшим отверстием, через которое выходил тонкий пучок излучения, направляемого на исследуемую мишень. Такую «радиационную пушку» использовал Э. Резерфорд в своем всемирно известном опыте. В 1910 г. в его лаборатории проводились эксперименты, в которых тонкие листы золотой фольги бомбардировали пучком α-частиц{466}. Основными исполнителями этого опыта были ученики Резерфорда — Ханс Гейгер и Эрнест Марсден.

Принципиальная схема опыта Э. Резерфорда (а) и изображение траекторий α-частиц после взаимодействия с золотой фольгой (б)

Подавляющее большинство α-частиц беспрепятственно прошло сквозь золотую фольгу без какого-либо отклонения от первоначальной траектории движения (линия А), гораздо меньше частиц отклонилось от исходного направления на некоторый угол β (линия В). К всеобщему удивлению, приблизительно только 1 из 20000 α-частиц отражалась от фольги и возвращалась назад (линия С). «Это было почти столь же невероятно, — впоследствии рассказывал Э. Резерфорд, — как если бы вы стреляли 15-дюймовым снарядом по листу папиросной бумаги, а снаряд рикошетом вернулся назад и попал в вас»{467}. Толщина золотой фольги соответствовала приблизительно тысяче атомов Au. Несмотря на это большинство α-частиц беспрепятственно проходили через нее, следовательно, можно было предположить, что атом не является сплошным. Во внешних областях атома находятся отрицательно заряженные электроны, масса которых настолько мала, что они не в состоянии помешать прохождению α-частиц.

Анализ результатов этого эксперимента позволил Э. Резерфорду сделать следующие выводы{468}:

а) в центре атома находится очень маленькое по размерам положительно заряженное ядро;

б) практически вся масса атома сосредоточена в ядре;

в) ядро атома окружено относительно удаленными от него отрицательно заряженными электронами.

Эти выводы легли в основу планетарной модели атома, предложенной Э. Резерфордом в 1911 г. В этой модели строение атома походило на строение Солнечной системы. Английский физик предположил, что в центре атома (подобно Солнцу) находится очень плотное тяжелое положительно заряженное ядро, окруженное облаком вращающихся легких отрицательно заряженных электронов. Вполне уместно употребить сравнение, что ядро атома — это его сердце, которое защищено облаком электронов. При этом никакие химические превращения не затрагивают целостность ядра. Именно эта неизменность ядра при протекании химических реакций была причиной того, что все полученные до 90-х годов XIX в. экспериментальные данные говорили о неделимости атома. Модель атома по Резерфорду позволила окончательно решить ставившую в тупик три поколения химиков проблему образования и существования ионов. При условии сохранения электронного облака в целом из него могут удалиться электроны или, наоборот, в нем могут разместиться несколько дополнительных электронов. 

5.3.5. Закон Мозли

Модель Резерфорда стимулировала дальнейшие исследования атома, в первую очередь, выяснение причины изменения атомных масс различных элементов. Во многом решить эту проблему помогло изучение рентгеновского излучения. В 1909 г. немецкий физик Макс Теодор фон Лауэ начал исследовать взаимодействие рентгеновских лучей с кристаллическими веществами, в частности, с хлоридом натрия NaCl и медным купоросом CuSO4∙5H2O. Благодаря этим экспериментам удалось установить два фундаментальных факта. Во-первых, атомы в кристаллах образуют пространственную решетку, в которой они располагаются строго определенным образом. Упорядоченное строение кристаллической решетки вызывает рассеяние рентгеновских лучей под строго определенными углами. Другими словами, кристаллические структуры могут вызывать дифракцию рентгеновских лучей. Во-вторых, была установлена взаимосвязь между длиной волны рентгеновского излучения и параметрами элементарной ячейки кристаллической решетки. На основе результатов опытов Лауэ был создан рентгеноструктурный анализ — мощный метод экспериментального исследования внутреннего строения кристаллических тел (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3).

Генри Гвин Джефрис Мозли (1887–1915) 

Следующие шаги в изучении рентгеновского излучения сделали английские физики Чарльз Гловер Баркла и Генри Гвин Джефрис Мозли. Первому из них удалось обнаружить, что различные элементы создают особые характеристические наборы длин волн рентгеновских лучей. Если в разрядной трубке Крукса менять материал анода, который является источником рентгеновских лучей, то возникающие рентгеновские лучи будут отличаться друг от друга, в частности, по проникающей способности. В 1913 г. Мозли установил, что длина волны характеристического рентгеновского излучения уменьшается с ростом атомной массы металла, и показал, что квадратный корень из частоты этого излучения прямо пропорционален некоторому числу, которое он обозначил символом Z:

где R∞ — постоянная Ридберга, Sn — постоянная экранирования, n — главное квантовое число.

Он определил, что это число Z приблизительно совпадает с 1/2 величины атомной массы элемента. Далее Мозли сделал вывод, что это число является фундаментальным свойством элемента. Английский физик назвал его атомным номером. Как впоследствии оказалось, этот номер равен числу протонов в ядре атома данного элемента. Таким образом, закон Мозли позволил связать частоту характеристического рентгеновского излучения с порядковым номером излучающего элемента.

На диаграмме Мозли зависимость ν от Z представляет собой ряд прямых (K-, L-, M- и т. д. серии, соответствующие значениям n = 1, 2, 3,…). В соответствии с законом Мозли, рентгеновские характеристические спектры не обнаруживают периодических закономерностей, присущих оптическим спектрам. Это указывает на то, что проявляющиеся в характеристических рентгеновских спектрах внутренние электронные оболочки атомов всех элементов имеют аналогичное строение.

Диаграмма Мозли

Открытие английского ученого имело большое значение для утверждения Периодического закона химических элементов и установления физического смысла атомного номера элементов Z. Закон Мозли явился неопровержимым доказательством правильности размещения элементов в Периодической таблице Д.И. Менделеева. Пользуясь законом Мозли, стало возможным точно предсказать, сколько элементов осталось еще открыть. В 1913 г. все элементы с номерами от 1 до 92 были уже открыты, кроме элементов с порядковыми номерами 43, 61, 72, 75, 85, 87 и 91. В 1917 г. был открыт протактиний Pa (Z = 91), спустя шесть лет — гафний Hf (Z = 72), а еще через два года — рений Re (Z = 75). Заполнить оставшиеся четыре клеточки в Периодической таблице удалось только в 40-х — 60-х годах XX столетия. 

5.3.6. Постулаты Нильса Бора. Модель атома водорода

Безусловно, планетарная модель, предложенная Резерфордом, была серьезным успехом на пути создания современной теории сложного строения атома. Ее отличали наглядность, доступность в понимании, внутренняя непротиворечивость, способность объяснить ряд экспериментальных фактов, а также возможность использования в качестве теоретической основы при проведении дальнейших исследований. Тем не менее, некоторые современники Э. Резерфорда подвергали эту модель существенной критике. При этом претензии ученых к данной модели можно было разделить на две основные группы: несоответствие установленным экспериментальным данным и противоречия с основным положениям теории классической электродинамики.

Экспериментальные исследования показали, что атом может не только излучать, но и поглощать видимый свет. При этом атомные спектры поглощения также имеют линейчатый характер. Впервые в 1814 г. такие узкие темные полосы в солнечном спектре обнаружил немецкий физик Й. Фраунгофер. Ему удалось измерить длины волн, соответствующие темным полосам поглощения, которые позднее стали называть фраунгоферовыми линиями.

Спустя сорок четыре года Кирхгоф доказал, что фраунгоферовы линии возникают вследствие того, что определенные частоты в спектре излучения Солнца поглощаются веществом верхних слоев светила — хромосферой.

Во второй половине XIX в. спектры различных элементов исследовали многие физики. Со временем удалось установить, что спектральные линии часто группируются в серии, одни из которых находятся в видимой области спектра, другие — в ультрафиолетовой, третьи — в инфракрасной. Впервые на этот факт обратил внимание швейцарский учитель физики Иоганн Якоб Бальмер.

Наиболее простым примером является спектр испускания атома водорода. Этот спектр представляет собой совокупность линий, среди которых можно различить три серии. Одна из них находится в видимой области спектра и называется серией Бальмера. В 1885 г. Бальмер установил, что длины волн этих линий подчиняются простому уравнению:

1/λ = R∞(1/22 – 1/n2), (5.19)

где λ — длина волны, R∞ — постоянная Ридберга, n — целое число.

Атомный спектр испускания водорода

Группа линий, находящаяся в инфракрасной области спектра, называется серией Пашена. Длины волн линий этой серии подчиняются уравнению:

1/λ = R∞(1/32 – 1/n2), (5.20)

Группа линий в ультрафиолетовой области спектра называется серией Лаймана. Ее линии подчиняются уравнению:

1/λ = R∞(1/12 – 1/n2), (5.21)

В 1890 г. шведский ученый Ю. Ридберг установил взаимосвязь между различными сериями. Его идеи развил швейцарский физик В. Ритц. Он вывел комбинационный принцип Ридберга-Ритца, согласно которому волновые числа спектральных линий можно представить в виде характерных для атомов данного элемента величин, называемых термами. В оптической спектроскопии часто применяют термин «спектральный терм», подразумевая под этим значение T = -E/2πħc, отсчитываемое для атомов от границы ионизации и выражаемое в см–1.

Вводя обозначения:

T(m) = R∞/m2, T(n) = R∞/n2 (5.22)

уравнения (5.20) — (5.22), описывающие спектральные линии атомов водорода, обобщили в виде разности двух функций целых чисел:

ν = T(m) – T(n), (5.23)

Таким образом, для атома водорода вся система термов получается из одной общей формулы:

T = R∞/n2 (n = 1, 2…). (5.24)

Позднее датский физик Н. Бор связал значения чисел n в этих уравнениях с «квантовыми числами» (порядковыми номерами) энергетических уровней электрона в атоме водорода. Когда этот электрон находится в своем основном состоянии, его квантовое число n = 1. Каждая линия серии Лаймана соответствует возвращению возбужденного электрона с одного из высших энергетических уровней в основное состояние. Серия Бальмера соответствует возвращению электронов с различных высокорасположенных энергетических уровней в первое возбужденное состояние (на уровень с квантовым числом n = 2). Серия Пашена соответствует возвращению электронов на уровень с квантовым числом n = 3 (во второе возбужденное состояние).

Линии каждой серии по мере уменьшения длины волны постепенно приближаются к некоторому пределу. Длина волны такого предела сходимости для каждой серии определяется соответствующей пунктирной линией на рисунках.

Соответствие между электронными переходами и спектральными линиями атомарного водорода 

По мере увеличения квантового числа энергетические уровни электрона в атоме водорода все больше сгущаются, приближаясь к некоторому пределу. Пределы сходимости спектральных серий соответствуют переходам электронов, находящихся на этих самых высоких энергетических уровнях.

C другими элементами все обстояло не так просто. Несмотря на то, что комбинационный принцип имел универсальное значение, разделить спектры испускания на серии удавалось только для щелочных и щелочно-земельных металлов. Спектры других элементов, например, железа, не поддавались такому простому описанию.

К началу XX в. был накоплен огромный объем спектроскопических данных. Однако описать его в рамках единой теории еще не представлялось возможным. Первоочередной проблемой оставался вопрос о том, как должен быть устроен атом, чтобы его строение объясняло реально наблюдаемый линейчатый характер спектров испускания.

Претензии физиков-теоретиков к планетарной модели Резерфорда затрагивали еще и проблему времени жизни атома. Согласно законам классической электродинамики электрон как заряженное тело, движущееся с ускорением по круговой орбите, обязан непрерывно излучать энергию, запас которой при его крайне незначительной массе весьма ограничен. Непрерывное излучение энергии должно приводить к изменению формы траектории движения электрона: окружность должна превратиться в циклоиду, в результате чего он через некоторое время вынужден был бы упасть на ядро.

В защиту планетарной модели строения атома высказался выдающийся датский физик Нильс Бор. В 1913 г. Н. Бор расширил учение Резерфорда, применив для описания поведения электронов в атоме основные положения квантовой теории света.

Нильс Хенрик Давид Бор (1885–1962) 

Н. Бор смог объяснить, почему атомы поглощают или испускают энергию с фиксированными длинами волн. Ответ на этот вопрос стал одним из важнейших достижений датского ученого. Основные положения своей теории Н. Бор сформулировал в виде постулатов:

1. Электрон в атоме может находиться только в стационарных, или квантовых состояниях с дискретными значениями энергии En, в которых атом не излучает энергии. Для стационарных состояний момент количества движения электрона равен целому кратному постоянной Планка:

M = nħ = n(h/2π) (5.25)

2. При переходе из одного стационарного состояния в другое атом испускает или поглощает квант энергии, частота которого определяется соотношением:

En - Em = hν = ħω. (5.26)

Для объяснения устойчивости атомов Н. Бор предположил, что из всех орбит, допускаемых классической механикой для движения электрона в электрическом поле атомного ядра, реально осуществляются лишь те, которые удовлетворяют определенным условиям квантования. Иными словами, в атоме существуют (как в осцилляторе) дискретные уровни энергии. Эти уровни подчиняются определенной закономерности, выведенной Бором на основе комбинации законов механики Ньютона с условиями квантования, требующими, чтобы величина действия для классической орбиты была целым кратным постоянной Планка. Бор постулировал, что, находясь на определенном уровне энергии (т. е. совершая допускаемое условиями квантования орбитальное движение), электрон не излучает световых волн. Излучение происходит лишь при переходе электрона с одной орбиты на другую, т. е. с одного уровня энергии En на другой, с меньшей энергией Em, при этом рождается квант света с энергией, равной разности энергий уровней, между которыми осуществляется переход.

Модель строения атома Бора — Зоммерфельда. Иллюстрация из Нобелевского доклада H. Бора. 1922 г.

Н. Бор применил свою теорию для объяснения строения самого простого из атомов — атома водорода. Он показал, что скорость и, следовательно, кинетическая энергия электрона обратно пропорциональна номеру воровской орбиты n:

v = ω/ħ = e2Z/nħ. (5.27)

При этом радиус дозволенной стационарной орбиты оказался прямо пропорционален n2:

r = ħ2n2 /m0e2Z. (5.28)

Энергию электрона удалось описать выражением:

E = (m0e4Z2)/(2ħ2n2). (5.29)

Н. Бор получил правильную формулу для частот спектральных линий атома водорода (и водородоподобных атомов), охватывающую совокупность открытых ранее эмпирических формул.

Значение работ датского физика чрезвычайно велико. Ему первому из ученых принадлежит гениальная догадка о том, что поведение субатомных частиц (объектов микромира) не может быть описано законами классической физики, справедливыми для объектов макромира. Это отличие, в первую очередь, состоит в том, что свойства макроскопических систем могут изменяться непрерывно, в то время как параметры микроскопических объектов могут претерпевать только скачкообразные изменения. После работ Н. Бора планетарная модель атома — детище смелого эксперимента и могучей интуиции — навсегда утвердилась на квантовом основании. C этого момента началось общепризнанное лидерство Н. Бора в квантовой физике микромира, ставшей философией современного естествознания. За эти работы Н. Бор в 1922 г. был удостоен Нобелевской премии по физике.

C современных позиций, модель Резерфорда-Бора была явным образом непоследовательна. В ней объединялись и положения классической теории, и то, что им явно противоречило. Чтобы устранить эти противоречия, потребовался радикальный пересмотр многих основных положений теории.

Прерывность состояний, свойственная микросистемам, была доказана экспериментально Джеймсом Франком и Густавом Герцем в 1913–1916 гг. в результате опыта, явившегося бесспорным аргументом в пользу дискретности внутренней энергии атома. Пропуская поток электронов через пары ртути, они обнаружили, что, в зависимости от энергии электронов, протекающий ток имеет максимумы и минимумы.

Схема опыта Франка-Герца: в сосуде Л находятся пары ртути при давлении 1 мм рт. ст.; К — накаливаемый катод; C1 и C2 — ускоряющая и замедляющая сетки; А — анод; ток регистрируется гальванометром Г 

При достижении значения U = 4,9 В (и кратных ему величин 9,8 и 14,7 В) наблюдались резкие спады тока. Первоначально Франк и Герц неправильно истолковали результаты своего эксперимента. Они полагали, что при энергии электронов меньшей критического значения 4,9 эВ происходят упругие столкновения, при которых не наблюдается ионизации атомов. Ионизация атомов начинается, когда энергия электронов превышает критическое значение.

Такая интерпретация не позволяла объяснить прекращения ионизации при дальнейшем возрастании энергии электронов. Экспериментаторы сделали вывод, что потенциал ионизации атомов ртути кратен 4,9 эВ. Однако тщательный анализ показал, что никаких ионов ртути в сосуде не содержится.

Иное толкование результатов этого опыта дал Н. Бор. При бомбардировке электронами с энергией, кратной 4,9 эВ, атомы Hg переходят из основного энергетического состояния в возбужденное, которое характеризуется более высокой энергией. Это определенным образом указывало на то, что при этих значениях U соударения электронов с атомами носят неупругий характер, т. е. энергия электронов достаточна для возбуждения атомов Hg. При кратных 4,9 эВ значениях энергии электроны могут испытывать неупругие столкновения несколько раз. Таким образом, было доказано, что энергия атома изменяется не непрерывным образом, а скачкообразно, и E = 4,9 эВ — наименьшая порция энергии, которая может быть поглощена атомом Hg, находящимся в основном состоянии. Этот факт доказывал прерывность возможных значений внутренней энергии электронов в атомах ртути.

Согласно теории Н. Бора, при возвращении возбужденных атомов Hg в исходное устойчивое состояние должно происходить излучение квантов света с большой частотой. Действительно, последующие исследования позволили обнаружить, что при воздействии электронов на атомы ртути возникает ультрафиолетовое излучение с длиной волны λ = 2520 нм.

Зависимость силы тока от величины ускоряющего потенциала I = f(U) в опыте Франка-Герца 

Таким образом, опыт Франка-Герца явился первым экспериментом, подтверждающим справедливость постулата Бора о существовании стабильных дискретных энергетических состояний электрона в изолированном атоме.

5.4. Зарождение и становление квантовой механики

В 1916 г. немецкий физик и математик Арнольд Зоммерфельд на основе положения о корпускулярно-волновом дуализме электрона рассчитал две орбиты для атома водорода, одна из которых была круговая, а вторая — эллиптическая{469}.

Арнольд Иоганнес Зоммерфельд (1868–1951)

Выполненные исследования не только объяснили тонкую структуру спектра атома водорода, но и положили начало новому важному направлению в науке. Из исследований Планка, Эйнштейна, Бора и Зоммерфельда вытекала явная несостоятельность принципов классической физики при описании поведения субатомных частиц.

Решающее событие в развитии нового раздела физики произошло в 1924 г., когда Луи де Бройль углубил представления о корпускулярно-волновом дуализме{470}. Пытаясь найти объяснение постулированным Н. Бором условиям квантования атомных орбит, французский ученый выдвинул гипотезу о всеобщности корпускулярно-волнового дуализма.

Де Бройль предположил, что каждой частице, независимо от ее природы, следует поставить в соответствие волну, длина которой λ связана с импульсом частицы p определенным соотношением. Пользуясь знаменитым уравнением Эйнштейна, де Бройль смог записать выражение, связывающее длину волны электрона с величиной его импульса. Уравнение волны де Бройля имело вид:

где λ — длина волны частицы, m0 — ее масса покоя, v — скорость, γ — фактор Лоренца.

Согласно этой гипотезе, не только фотоны, но и все «обыкновенные частицы» (электроны, протоны и др.) обладают волновыми свойствами, которые, в частности, должны проявляться в явлении дифракции.

Виктор де Бройль (1892–1987) 

Это уравнение легло в основу нового раздела физики XX в. — квантовой механики, — призванного заниматься изучением поведения микрочастиц в периодических электромагнитных полях. Принимая во внимание чрезвычайно важную роль квантовой механики при решении многих фундаментальных и прикладных проблем современного естествознания, вполне уместно привести наиболее развернутое определение этой области современной физики.

Квантовая механика представляет собой раздел теоретической физики, который устанавливает способ описания и законы движения микрочастиц (элементарных частиц, атомов, молекул, атомных ядер) и их систем (например, кристаллов), а также связь величин, характеризующих частицы или системы частиц, с физическими величинами, непосредственно измеряемыми в макроскопических опытах.

Де Бройль, являясь одним из основоположников квантовой механики, предложил рассматривать электрон как стоячую волну, которая должна умещаться на круговой орбите целое число раз. Наличие волновых свойств у электрона экспериментально было подтверждено работами Клинтона Джозефа Дэвиссона и Лестера Халберта Джермера. Они обнаружили, что пучок электронов, подобно световому потоку, может испытывать дифракцию, проходя через монокристалл никеля или через тонкую металлическую фольгу. Явление дифракции электронов легло в основу создания электронных микроскопов, превосходящих оптические микроскопы по мощности и разрешающей способности. Позднее волновые свойства были обнаружены и у других частиц, и справедливость формулы де Бройля была подтверждена экспериментально.

Новая отрасль науки развивалась стремительно. В 1926 г. австрийский физик Эрвин Шрёдингер предложил свое знаменитое волновое уравнение для описания поведения субатомных частиц в стационарных условиях. Уравнение Шрёдингера, основное динамическое уравнение нерелятивистской квантовой механики, сыграло такую же фундаментальную роль, как уравнение движения Ньютона в классической механике или уравнения Максвелла в классической теории электромагнетизма{471}. Если известна волновая функция ψ в начальный момент времени, то, решая уравнение Шрёдингера, стало возможным нахождение ψ в любой последующий момент времени t. Для частицы массы т, движущейся под действием силы, это уравнение имело вид:

где

— оператор Лапласа, x, y, z — координаты, ħ — постоянная Дирака.

Уравнение (5.31) называется временным уравнением Шрёдингера.

Эрвин Рудольф Йозеф Шредингер (1887–1961) 

Если потенциал U не зависит от времени, то решения уравнения (5.31) можно было представить в виде:

где E — полная энергия квантовой системы, a ψ(x,y,z) удовлетворяет стационарному уравнению Шрёдингера: 

C математической точки зрения выражения (5.31) и (5.32) являются волновыми уравнениями и по своей структуре подобны соотношению, описывающему колебания нагруженной струны. Однако, в отличие от решений уравнения колебаний струны, которые дают геометрическую форму струны в данный момент времени, решения ψ(x,y,z) прямого физического смысла не имеют. Смысл имеет квадрат волновой функции, а именно величина |ψn(x,y,z)|2, равная вероятности нахождения частицы (системы частиц) в момент времени t в квантовом состоянии n в точке пространства с координатами x, y, z. Эта вероятностная интерпретация волновой функции стала одним из основных постулатов квантовой механики.

Уравнение Шрёдингера позволило описать изменение состояния квантовых объектов, характеризуемых волновой функцией. Это уравнение является математическим выражением фундаментального свойства микрочастиц — корпускулярно-волнового дуализма, согласно которому все существующие в природе частицы материи наделены также волновыми свойствами. Волновое уравнение удовлетворяет этому принципу соответствия даже в предельном случае, когда длины волн де Бройля значительно меньше размеров, характерных для рассматриваемого движения, поскольку оно содержит и описание движения частиц по законам классической механики{472}. Переход от уравнения Шрёдингера к классическим траекториям подобен переходу от волновой оптики к геометрической. Аналогия между классической механикой и геометрической оптикой, которая является предельным случаем волновой, сыграла важную роль в установлении уравнения Шрёдингера. Математическая формулировка постулатов квантовой механики, основанная на уравнении Шрёдингера, получила название волновой механики.

Уравнение Шрёдингера позволило объяснить и предсказать большое число явлений атомной физики, а также вычислить основные характеристики атомных систем, наблюдаемых на опыте. Например, с помощью этого уравнения были рассчитаны энергетические уровни атомов, изменение спектров атомов под влиянием электрического и магнитного полей и т. д. На основе этого уравнения удалось также понять и количественно описать широкий круг явлений ядерной физики, например закономерности α-распада, β-излучение ядер, рассеяние нейтронов на ядрах и многое другое.

Вскоре после этого в 1927 г. был сформулирован принцип неопределенности Гейзенберга, согласно которому невозможно с абсолютной точностью определить координату и проекцию скорости электрона на эту ось координат.

ΔxΔpx ≥ h/2π = ħ, (5.34)

где Δx — погрешность в определении координаты; Δpx — погрешность в определении проекции импульса на эту ось координат.

Согласно формуле (5.34), в каждый отдельный момент времени точно можно установить величину только одного из этих параметров. Принцип неопределенности Гейзенберга стал еще одним аргументом в пользу вероятностного характера описания процессов микромира.

В 20-е годы XX в. бурное развитие наблюдалось не только в становлении теоретических основ квантовой механики, но и в совершенствовании расчетных методов. В 1925 г. В. Гейзенберг предложил использовать при проведении квантово-механических расчетов матричный математический метод. Матричная механика В. Гейзенберга, в основу которой был положен соответствующий расчетный метод, была полностью эквивалентна волновой механике Шрёдингера.

Кульминацией развития квантовой механики в этот период явились работы английского физика Поля Дирака, в которых он развил и расширил матричный подход. Это позволило ему дать исчерпывающее теоретическое объяснение корпускулярно-волнового дуализма электрона{473}. Ученому удалось доказать, что в некоторых случаях интенсивность волны в какой-либо точке пространства эквивалентна плотности вероятности нахождения в ней тех или иных субатомных частиц. В других ситуациях плотность вероятности нахождения частиц может быть настолько низка, что можно вообще пренебречь их волновой природой. Дирак разработал математический аппарат квантовой механики — теорию представлений, позволивших понять равноправие нескольких внешне различных вариантов описания поведения субатомных частиц. Также им был предложен «метод вторичного квантования», открывший путь к последовательному квантовому описанию электромагнитного поля. Одним из следствий построенной таким образом квантовой электродинамики явились выводы, касающиеся вынужденного излучения, которые уже в наше время легли в основу целого направления в физике — квантовой электроники.

Поль Адриен Морис Дирак (1902–1984) 

Такой подход позволил П. Дираку теоретически доказать существование спина электрона{474}, предсказание которого было сделано впервые американскими физиками Джорджем Юджином Уленбеком и Самюэлем Абрахамом Гаудсмитом на основании детального анализа тонкой структуры атомных спектров. Самым выдающимся достижением английского ученого явилась формулировка знаменитого уравнения Дирака — квантового уравнения движения для частиц со спином ms = ± 1/2 (например, электронов и позитронов, мюонов), удовлетворяющее требованиям специальной теории относительности{475}.

До этого момента две великих теории XX в. — теория относительности и квантовая механика — около двух десятков лет развивались параллельно, но независимо друг от друга, хотя становилось все более очевидным, что их объединение необходимо и неизбежно. Когда возникла квантовая теория атома и объектом рассмотрения стал электрон, вначале казалось, что для его описания достаточно «нерелятивистского» волнового уравнения Э. Шрёдингера (5.31) и (5.33). Это уравнение сопровождается эпитетом «нерелятивистское» по той причине, что его вид остается неизменным лишь при «нерелятивистских» преобразованиях Галилея для координат и времени, но меняется, если использовать «релятивистские» преобразования Лоренца.

Работы П. Дирака явились закономерным синтезом теории относительности и волновой механики, открыв поистине новые горизонты в использовании квантово-механических методов для описания и предсказания процессов и явлений микромира. Используя изящнейший и изощренный математический «матричный» метод, Дирак пришел к знаменитому уравнению, носящему его имя. Это уравнение было опубликовано в работе, вышедшей 1 февраля 1928 г. Впоследствии сам автор писал: «Я обнаружил из этого уравнения, что электрон обладает спином, равным 1/2, и магнитным моментом, и что значение спина и магнитного момента согласуется с экспериментальными. Полученный результат был совершенно неожиданным… Я считал, что простейшее решение получится для частицы без спина, а уже затем нужно будет ввести спин…»{476}. Таким образом, строго математически П. Дирак доказал, что электрону, кроме заряда и массы, должна быть приписана еще одна внутренняя характеристика — спин.

Еще одним чрезвычайно важным фундаментальным следствием этого уравнения явилось теоретическое предсказание существования «античастицы» электрона. Эту частицу, названную позитроном, действительно вскоре обнаружил на опыте американский физик Карл Дэвид Андерсон. В настоящее время представление об античастицах — «партнерах-двойниках» всех частиц — прочно вошло в физику.

Большое значение для дальнейшего развития квантовой механики сыграл открытый швейцарским физиком Вольфгангом Паули знаменитый принцип, который регламентировал расположение электронов на дискретных энергетических уровнях вокруг ядра. Принцип или запрет Паули утверждает невозможность существования более, чем одного электрона в одном и том же энергетическом квантовом состоянии. Другими словами, в атоме может находиться только один электрон, характеризующийся одинаковым набором всех четырех квантовых чисел: главного квантового числа n, орбитального квантового числа l, магнитного квантового числа ml и спинового числа ms.

Вольфганг Паули (1900–1958) 

Дальнейшие исследования показали, что принцип Паули имеет фундаментальное значение в теории строения атома, ядра и твердого тела. Принцип Паули приобрел исключительное значение не только в физике атомов, где связь между химическими свойствами и расположением электронов на атомных орбиталях была уже показана — хотя и не так глубоко — самим Н. Бором. Принцип Паули является определяющим для понимания структуры Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В сложном атоме на каждом энергетическом уровне может находиться число электронов, равное кратности вырождения этого уровня, т. е. числу разных состояний с одинаковой энергией. Кратность вырождения K зависит от орбитального квантового числа l и от спина электрона ms:

K = (2l + 1)(2ms +1) = 2(2l +1). (5.35)

Так возникло представление об электронных оболочках атома, отвечающих периодам в таблице элементов Д.И. Менделеева. Принцип Паули сыграл решающую роль в понимании закономерностей заполнения электронами уровней и подуровней в атомах. Он послужил исходным пунктом для объяснения атомных и молекулярных спектров. Следует подчеркнуть фундаментальность роли принципа Паули для квантовой теории твердого тела: его применение привело к новой, фермиевской, статистике для электронного газа, являющейся основой для объяснения большинства тепловых, электрических и магнитных свойств твердого тела.

В 1940 г. швейцарский ученый доказал, что все субатомные частицы с полуцелым спином (ms = 1/2, 3/2, 5/2) подчиняются принципу Паули. Таким образом, стало ясно, что этот принцип, лежащий в основе так называемой статистики Ферми-Дирака, играет принципиально важную роль в физике микромира. Примером системы, состоящей из фермионов (ферми-системы), является электронный газ в металле, примером бозе-системы — газ фотонов (т. е. равновесное электромагнитное излучение), жидкий 4He и другие. За открытие этого принципа В. Паули в 1945 г. был удостоен Нобелевской премии.

Становление квантовой механики является важнейшим этапом в развитии естествознания XX в. Ее законы составляют фундамент изучения строения вещества. Они позволили выяснить сложное строение атома, установить природу атомных спектров, объяснить внутреннее строение Периодической системы элементов, понять строение молекул, изучать свойства вещества. Поскольку свойства макроскопических тел определяются движением и взаимодействием частиц, из которых они состоят, законы квантовой механики лежат в основе понимания большинства макроскопических явлений. Она позволила, например, объяснить температурную зависимость и вычислить величину теплоемкости газов и твердых тел, определить строение и понять многие свойства твёрдых тел (металлов, диэлектриков, полупроводников). Только на основе квантовой механики удалось последовательно объяснить такие явления, как сверхпроводимость, ферромагнетизм, сверхтекучесть, выяснить механизм протекания термоядерных реакций на Солнце и звездах.

Ряд крупнейших технических достижений XX в. основан по существу на специфических принципах квантовой механики. Например, квантово-механические законы лежат в основе работы плазменных ускорителей, обусловливают возможность осуществления в земных условиях термоядерных реакции, проявляются в ряде явлений в металлах и полупроводниках, применяемых в новейшей технике, и т. д. Законы квантовой механики используются при целенаправленном поиске и создании новых материалов (особенно, магнитных, полупроводниковых и сверхпроводящих).

В настоящее время без теоретических основ и математического аппарата квантовой механики невозможно развитие таких областей науки, как физика твердого тела, квантовая химия, квантовая электроника, атомная физика, нелинейная оптика и теория атомного ядра. Создание квантовой теории свидетельствует об исключительной силе человеческого разума, сумевшего обнаружить в кажущемся хаосе микроявлений поразительные по своей общности и красоте закономерности.

5.5. Краткие биографические данные ученых

Д’ОТРЕКУР Николай (Николай из Отрекура) (Nicolas d’Autrecourt; Nicolaus de Ultricuria, Altricuria) (ок. 1300 — после 1350), французский теолог и философ-оккамист, сочетавший эпистемологический критицизм с атомистической теорией. Магистр искусств, бакалавр теологии и права (1327–1340 гг.). Судом папской курии в Авиньоне (1340–1346 гг.) был принужден сжечь свои сочинения (25 ноября 1347 г.). Декан собора в Меце (ок. 1350 г.). Автор трактата, называемого по первым словам «Exigit ordo executionis» (он же «Универсальный трактат»), теологического вопроса о возрастании познавательных способностей (Quaestio de qua respondet magister Nicholaus de Ultricuria) и писем Бернарду из Ареццо и Эгидию. Выступал с резкой критикой основ метафизики Аристотеля. Подверг сомнению понятия причинности и субстанции, считая их лишь вероятными. Был отлучен от церкви.

КРУКС (Crookes) Уильям (1832–1919), английский физик и химик. Исследовал электрические разряды в газах и катодные лучи (в трубках Крукса). Обнаружил сцинтилляции, создал прибор для их наблюдения. Открыл таллий (1861 г.).

ТОМСОН (Thomson) Джозеф Джон (1856–1940), английский физик, основатель научной школы, член (1884 г.) и президент Лондонского Королевского общества (1915 — 1920 гг.), иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1913 г.) и иностранный почетный член (1925 г.) АН СССР. Директор Кавендишской лаборатории (1884–1919 гг.). Исследовал прохождение электрического тока через разреженные газы. Открыл (1897 г.) электрон и определил отношение заряда к его массе (1898 г.). В 1903 г. предложил одну из первых моделей атома. Один из создателей электронной теории металлов. Очень плодотворной оказалась и его идея использования скрещенных полей для измерения отношений зарядов частиц к их массам. На этой идее основана работа масс-спектрографов, которые нашли широкое применение в физике ядра и, в частности, сыграли существенную роль для открытия изотопов (ядер, имеющих различные массы, но одинаковые заряды, чем определяется их химическая неразличимость). Предсказал существование изотопов и экспериментально обнаружил некоторые из них. Дж. Дж. Томсон был одним из ярчайших физиков-классиков. Нобелевская премия (1906 г.).

СТОУНИ (Стони) (Stoney) Джордж Джонстон (1826–1911), английский физик и математик. Труды по оптике, спектроскопии, кинетической теории газов, строению атома. Первым указал в 1874 г. на существование элементарного электрического заряда и предсказал (1881 г.) его величину. В 1897 г. ввел термин «электрон».

МИЛЛИКЕН (Millikan) Роберт Эндрюс (1868–1953), американский физик, иностранный член-корреспондент АН СССР (1925 г.; иностранный член-корреспондент РАН с 1924 г.). C высокой точностью измерил заряд электрона, экспериментально проверил квантовую теорию фотоэффекта А. Эйнштейна и определил численное значение постоянной Планка. Нобелевская премия по физике (1923 г.).

ГЕРЦ (Херц) (Hertz) Генрих Рудольф (1857–1894), немецкий физик, один из основоположников электродинамики. Экспериментально доказал (1886–1889 гг.) существование электромагнитных волн (используя вибратор Герца) и установил тождественность основных свойств электромагнитных и световых волн. Придал уравнениям Максвелла симметричную форму. Открыл внешний фотоэффект (1887 г.). Построил механику, свободную от понятия силы.

ЛЕНАРД (Lenard) Филипп Эдуард Антон (1862–1947), немецкий физик. Исследовал природу и свойства катодных лучей. Нобелевская премия (1905 г.). Во времена Третьего рейха был активным нацистом.

СТОЛЕТОВ Александр Григорьевич (1839–1896), российский физик. Получил кривую намагничивания железа (1872 г.), систематически исследовал внешний фотоэффект (1888–1890 гг.), открыл первый закон фотоэффекта. Исследовал газовый разряд, критическое состояние и др. В 1874 г. основал физическую лабораторию в Московском университете.

РЕНТГЕН (Рентген) Вильгельм Конрад (1845–1923), крупнейший немецкий физик-экспериментатор. Научную деятельность начал в Вюрцбургском университете, а затем перешел в 1874 г. в Страсбургский университет, где оставался пять лет, до избрания профессором университета и директором Физического института в Гиссене. C 1888 г. по 1900 г. — профессор Вюрцбургского университета, ректором которого он был избран в 1894 г. Последним местом его работы был университет в Мюнхене, где он, достигнув предусмотренного правилами предельного возраста, передал свою кафедру В. Вину. Открыл в 1895 г. рентгеновские лучи, исследовал их свойства. Труды по пьезо- и пироэлектрическим свойствам кристаллов, магнетизму. Среди коллег по праву пользовался славой лучшего экспериментатора. Член Берлинской академии наук, первый лауреат Нобелевской премии по физике (1901 г.).

БЕККЕРЕЛЬ (Becquerel) Антуан Анри (1852–1908), французский физик, член Парижской АН (1889 г.). Сын А.Э. Беккереля. Окончил Политехническую школу в Париже. Профессор Парижского национального естественноисторического музея (1892 г.) и Политехнической школы (1895 г.). Научные труды Беккереля посвящены оптике, электричеству, магнетизму, фотохимии, электрохимии и метеорологии. Изучая действие различных люминесцирующих веществ на фотопластинку через непрозрачную перегородку, открыл радиоактивное излучение солей урана (1896 г.). Впоследствии исследование этого излучения М. Склодовской-Кюри и П. Кюри привело к открытию радиоактивности. Нобелевская премия по физике (1903 г.).

СКЛОДОВСКАЯ-КЮРИ (Skłodowska-Curie) Мария (1867–1934), французский физик и химик, одна из создателей учения о радиоактивности, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1907 г.) и почетный член АН СССР (1926 г.). По происхождению полька, с 1891 г. во Франции. Обнаружила радиоактивность тория (1898 г.). Совместно с мужем — П. Кюри — открыла (1898 г.) полоний и радий. Ввела термин «радиоактивность». Нобелевская премия по физике за исследования радиоактивности (1903 г., совместно с П. Кюри и А.А. Беккерелем). В 1910 г. совместно с А. Дебьерном получила металлический радий, исследовала его свойства (Нобелевская премия по химии, 1911 г.). Разработала методы радиоактивных измерений, впервые применила радиоактивное излучение в медицинских целях.

КЮРИ (Curie) Пьер (1859–1906), французский физик, член Французской АН (1905 г.). После окончания Парижского университета (1877 г.) работал там же ассистентом. В 1882 — 1904 гг. руководил практическими работами, а затем преподавал в Школе индустриальной физики и химии в Париже, с 1904 г. профессор Парижского университета. Основные труды по физике кристаллов, магнетизму и радиоактивности. Вместе с братом Полем Жаном Кюри открыл и исследовал явление пьезоэлектричества (1880 г.). В 1884–1885 гг. изучал вопросы симметрии кристаллов и сформулировал т. н. принцип Кюри, исследовал проблему симметрии в физике вообще (1894 г.). Исследования магнитных явлений привели П. Кюри к установлению зависимости магнитной восприимчивости парамагнитных тел от абсолютной температуры (закон Кюри) и к обнаружению особой температуры, выше которой ферромагнитные материалы превращаются в парамагнитные (точка Кюри). Один из создателей учения о радиоактивности. Совместно с женой М. Склодовской-Кюри открыл (1898 г.) полоний и радий, исследовал радиоактивное излучение. Проводил также изучение биологического действия радиоактивности. Ввел термин «радиоактивность». Нобелевская премия по физике (1903 г., совместно с М. Склодовской-Кюри и А.А. Беккерелем).

ДЕБЬЕРН (Debierne) Андре (1874–1949), французский химик. Открыл актиний (1899 г.), совместно с М. Склодовской-Кюри получил металлический радий (1910 г.), создал первый международный радиевый эталон (1911 г.).

РЕЗЕРФОРД (Rutherford) Эрнест (1871–1937), английский физик, один из создателей учения о радиоактивности и строении атома, основатель научной школы, иностранный член-корреспондент РАН (1922 г.) и почетный член АН СССР (1925 г.). Директор Кавендишской лаборатории (с 1919 г.). В 1899 г. показал, что уран испускает два вида лучей. Открыл (1899 г.) альфа- и бета-лучи и установил их природу. В 1903 г. совместно с Ф. Содди создал теорию радиоактивности, выразил ее суть в математической форме и ввел понятие «периода полураспада». В 1908 г. совместно с немецким физиком Г. Гейгером доказал, что альфа-частицы являются дважды ионизированными атомами гелия. В 1911 г. предложил планетарную модель атома. Осуществил первую искусственную ядерную реакцию: в результате бомбардировки альфа-частицами атом азота был превращен в кислород (1919 г.). Предсказал существование нейтрона (1921 г.). Нобелевская премия по химии (1908 г.).

ЧЕДВИК (Chadwick) Джеймс (1891–1974), английский физик, член Лондонского королевского общества (1927 г.). Ученик Э. Резерфорда. Окончил Манчестерский и Кембриджский университеты. В 1923–1935 гг. преподавал в Кембриджском университете и был заместителем директора Кавендишской лаборатории. В 1935–1948 гг. профессор Ливерпульского университета. C 1948 г. директор колледжа Гонвилл и Киз Кембриджского университета. Основные труды по физике атомного ядра. Первые работы посвящены радиоактивности. В 1920 г. экспериментально подтвердил равенство заряда ядра порядковому номеру элемента. Изучал искусственное превращение элементов под действием альфа-частиц (совместно с Резерфордом). Большой заслугой Чедвика является открытие им в 1932 г. нейтрона при облучении бериллиевой мишени потоком альфа-частиц (Нобелевская премия по физике, 1935 г.). В 1934–1935 гг. совместно с сотрудником М. Гольдхабером поставил опыты по фотодиссоциации дейтрона на нейтрон и протон под действием гамма-квантов. В 1943–1945 гг. возглавлял группу английских ученых, работавших в Лoc-Аламосской лаборатории (США) над проектом атомной бомбы.

ГЕЙЗЕНБЕРГ, ХАЙЗЕНБЕРГ (Heisenberg) Вернер (1901–1976), немецкий физик, один из создателей квантовой механики. В 1923 г. окончил Мюнхенский университет, где слушал лекции А. Эйнштейна. В 1923–1927 гг. был ассистентом у М. Борна. В 1927–1941 гг. профессор Лейпцигского и Берлинского университетов. C 1941 г. профессор и директор института физики Макса Планка в Берлине и Геттингене, с 1955 г. — в Мюнхене. В 1925 г. совместно с Н. Бором разработал т. н. матричную механику — первый вариант квантовой механики, давший возможность вычислить интенсивность спектральных линий, испускаемых простейшей квантовой системой — линейным осциллятором. Произвел квантово-механический расчет атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях. В 1927 г. сформулировал соотношение неопределенностей, выражающее связь между импульсом и координатой микрочастицы, обусловленную ее корпускулярно-волновой природой. В 1933 г. за работы по квантовой механике присуждена Нобелевская премия. Разработал (независимо и одновременно с Я.И. Френкелем) теорию спонтанной намагниченности ферромагнетиков. Автор работ по структуре атомного ядра, в которых раскрыт обменный характер взаимодействия нуклонов в ядре, а также работ по релятивистской квантовой механике и квантовой теории поля — нелинейной теории, ставящей задачей дать единую теорию всех существующих физических полей.

ВИН (Wien) Вильгельм (1864–1928), немецкий физик. Труды по излучению абсолютно черного тела; в 1893 г. вывел законы излучения и смещения, которые были названы его именем. Нобелевская премия по физике в 1911 г.

ГЕЙГЕР (Geiger) Ханс (1882–1945), немецкий физик. Изобрел (совместно с Э. Резерфордом, 1908 г.) прибор для регистрации отдельных заряженных частиц (гейгеровский счетчик). Установил (1911 г.) т.н. закон Гейгера-Неттолла — зависимость между вероятностью альфа-распада и энергией альфа-частиц.

ЛАУЭ (Laue) Макс фон (1879–1960), немецкий физик, иностранный член-корреспондент РАН (1924 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1929 г.). Разработал теорию дифракции рентгеновских лучей на кристаллах и предложил метод, с помощью которого она была открыта (1912 г.). Труды по сверхпроводимости, теории относительности, квантовой теории, атомной физике, истории физики. Нобелевская премия по физике (1914 г.).

БАРКЛА (Barkla) Чарлз (1877–1944), английский физик. Осуществил (1904 г.) поляризацию рентгеновских лучей. В 1906 г. открыл характеристическое рентгеновское излучение. Нобелевская премия по физике (1917 г.).

МОЗЛИ (Moseley) Генри Гвин Джефрис (1887–1915), английский физик. Окончил Оксфордский университет (1910 г.). В 1910–1914 гг. работал в Манчестерском, а затем Оксфордском университетах. В лаборатории Э. Резерфорда (Манчестер) проводил исследования по β и γ-спектроскопии и спектроскопии рентгеновских лучей. В 1913 г. установил связь между частотой характеристических линий рентгеновских лучей и атомным номером элемента (закон Мозли). Погиб во время Первой мировой войны 1914–1918 гг. в сражении при Галиполи.

БАЛЬМЕР (Balmer) Иоганн Якоб (1825–1898), швейцарский физик и математик. Учился в Базеле, Карлсруэ, Берлине. Автор фундаментальных работ по атомной спектроскопии. Установил (1885 г.), что длины волн видимой части спектра атома водорода связаны между собой простой зависимостью (формула Бальмера), позволяющей определить длины волн всех линий спектральной серии водорода (серия Бальмера).

БОР (Bohr) Нильс (1885–1962), датский физик, один из основоположников современной физики, создатель мировой научной школы. Окончил Копенгагенский университет, где приобрел репутацию необыкновенно одаренного физика-исследователя. Его дипломный проект, посвященный определению поверхностного натяжения воды по вибрациям водяной струи, был удостоен золотой медали Датской королевской академии наук. В 1908–1911 гг. Бор продолжил работу в университете, где выполнил целый ряд важнейших исследований, в частности, по классической электронной теории металлов, составившей основу его докторской диссертации. Через три года после окончания университета Бор приехал работать в Англию. После года пребывания в Кембридже у Дж. Дж. Томсона Бор перебрался в Манчестер к Э. Резерфорду. После окончания работ у Резерфорда Бор вернулся в Данию, где он в 1916 г. был приглашен профессором в университет Копенгагена. Через год он был избран членом Датского королевского общества (с 1939 г. — президент). В 1920 г. Бор создал Институт теоретической физики (сейчас — Институт Нильса Бора) и стал его директором. Этому институту суждено было сыграть выдающуюся роль в развитии квантовой физики. К его большой интернациональной школе принадлежали Ф. Блох, О. Бор, В. Вайскопф, X. Казимир, О. Клейн, X. Крамере, Л.Д. Ландау, К. Меллер, У. Нишика, А. Пайс, Л. Розенфельд, Дж. Уиллер и многие другие. Н. Бор и его институт стали центром притяжения для всех теоретиков. Именно в институте Бора формировалось то, что определило качественно новое лицо физики XX в. Во время Второй мировой войны Н. Бора переправили в Англию, а затем в Америку, где он вместе с сыном Оге работал для Манхэтеннского проекта в Лос-Аламосе. Разработал теорию строения атома, в основу которой легли планетарная модель атома, квантовые представления и предложенные им постулаты Бора. Важные работы по теории металлов, теории атомного ядра и ядерных реакций. Труды по философии естествознания. В послевоенные годы он огромное внимание уделял проблеме контроля над ядерными вооружениями, мирного использования атома, обращался даже с посланиями к ООН, участвовал в создании Европейского центра ядерных исследований, поскольку находил опасным монопольное владение атомным оружием. Активный участник борьбы против атомной угрозы. Иностранный член АН СССР (1929 г.). Нобелевская премия (1922 г.).

ПЛАНК (Planck) Макс (1858–1947), немецкий физик, один из основоположников квантовой теории, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1913 г.) и почетный член АН СССР (1926 г.). В 1900 г. ввел понятие о кванте действия (постоянная Планка) и, исходя из идеи квантов, вывел закон излучения, который был назван его именем. Труды по термодинамике, теории относительности, философии естествознания. Нобелевская премия по физике (1918 г.).

ЭЙНШТЕЙН (Einstein) Альберт (1879–1955), физик-теоретик, один из основателей современной физики, иностранный член-корреспондент РАН (1922 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1926 г.). Родился в Германии, с 1893 г. жил в Швейцарии, в 1914 г. переехал в Германию, в 1933 г. эмигрировал в США. Создал частную (1905 г.) и общую (1907–1916 гг.) теории относительности. Автор основополагающих трудов по квантовой теории света: ввел понятие фотона (1905 г.), установил законы фотоэффекта, основной закон фотохимии (закон Эйнштейна), предсказал (1917 г.) индуцированное излучение. Развил статистическую теорию броуновского движения, заложив основы теории флуктуаций, создал квантовую статистику Бозе-Эйнштейна. C 1933 г. работал над проблемами космологии и единой теории поля. В 30-е гг. XX в. выступал против фашизма, войны, в 40-е — против применения ядерного оружия. В 1940 г. подписал письмо президенту США об опасности создания ядерного оружия в Германии, которое стимулировало американские ядерные исследования. Один из инициаторов создания государства Израиль. Нобелевская премия по физике (1921 г., за труды по теоретической физике, особенно — за открытие законов фотоэффекта).

ФРАНК (Franck) Джеймс (1882–1964), немецкий физик, иностранный член-корреспондент АН СССР (1927 г.). C 1935 г. в США. Автор (совместно с Г. Герцем) классических исследований столкновений электронов с атомами (опыт Франка-Герца, 1913 г.). Труды по молекулярной спектроскопии, фотосинтезу. Выступал против применения ядерного оружия. Нобелевская премия по физике (1925 г., совместно с Г. Герцем).

ГЕРЦ (Херц) (Hertz) Густав (1887–1975), немецкий физик, иностранный член АН СССР (1958 г.). В 1945–1954 гг. работал в СССР. Племянник Генриха Герца. Исследовал столкновения электронов с атомами (опыт Франка-Герца, 1913 г.). Разработал диффузионный метод разделения изотопов. Нобелевская премия по физике (1925 г., совместно с Дж. Франком), Государственная премия СССР (1951 г.).

ЗОММЕРФЕЛЬД (Sommerfeld) Арнольд (1868–1951), немецкий физик и математик, иностранный член-корреспондент (1925 г.) и иностранный почетный член (1929 г.) АН СССР. Уточнил модель атома Бора и создал теорию тонкой структуры спектра водорода (1916 г.). Заложил основы квантовой теории металлов (1928 г.). Дал теорию тормозного излучения электронов (1931 г.). Труды по математической физике.

БРОЙЛЬ, ДЕ БРОЛЬИ (de Broglie) Луи де (1892–1987), французский физик. Член (1933 г.) и непременный секретарь (1942 г.) Французской А.Н. Иностранный член АН СССР (1958 г.). Окончил Парижский университет (1909 г.). C 1928 г. преподавал там же. В 1924 г. в докторской диссертации «Исследования по теории квантов» выдвинул идею о волновых свойствах материи (т. н. теория волны де Бройля), которая легла в основу современной квантовой механики. Волновые свойства микрочастиц были подтверждены впоследствии опытами по дифракции электронов и других частиц. Занимался также релятивистской квантовой механикой, вопросами строения ядра, теорией распространения электромагнитных волн в волноводах. Де Бройлю также принадлежат работы по истории физики. Нобелевская премия по физике (1929 г.).

ДЭВИССОН (Дейвиссон) (Davisson) Клинтон Джозеф (1881–1958), американский физик. Открыл (в 1927 г. совместно с американским физиком Л. Джермером и независимо от Дж. П. Томсона) дифракцию электронов на кристалле никеля (опыт Дэвиссона и Джермера). Нобелевская премия (1937 г., совместно с Дж. П. Томсоном).

ДЖЕРМЕР (Germer) Лестер Халберт (1896–1971), американский физик. Во время Первой мировой войны был летчиком-истребителем. Окончил Корнеллский университет (1917 г.). В 1927 г. совместно с К. Дэвиссоном открыл явление дифракции электронов на монокристалле никеля. Эксперимент имел важное значение для развития электронной микроскопии. Также изучал термионику, коррозию металлов, контактную физику.

ШРЁДИНГЕР (Schrödinger) Эрвин (1887–1961), австрийский физик-теоретик, один из создателей квантовой механики, иностранный член-корреспондент (1928 г.) и иностранный почетный член (1934 г.) АН СССР. Работал в Цюрихе, Берлине и Дублине. Возглавлял кафедру теоретической физики Берлинского университета. После прихода к власти Гитлера был вынужден покинуть Германию и перебраться сначала в Австрию, а затем в Ирландию. Разработал (1926 г.) т. н. волновую механику, сформулировал ее основное уравнение (уравнение Шрёдингера), доказал ее идентичность матричному варианту квантовой механики. Труды по кристаллографии, математической физике, теории относительности, биофизике. Нобелевская премия по физике (1933 г., совместно с П.А. Дираком).

ДИРАК (Dirac) Поль Адриен Морис (1902–1984), английский физик, один из создателей квантовой механики, иностранный член-корреспондент АН СССР (1931 г.). Разработал квантовую статистику (статистика Ферми-Дирака); релятивистскую теорию движения электрона (уравнение Дирака, 1928 г.), предсказавшую позитрон, а также аннигиляцию и рождение пар. Предложил метод вторичного квантования. Заложил основы квантовой электродинамики и квантовой теории гравитации. Нобелевская премия по физике (1933 г., совместно с Э. Шрёдингером).

УЛЕНБЕК (Uhlenbeck) Джордж Юджин (1900–1988), американский физик. По происхождению голландец, с 1927 г. в США. Труды по квантовой механике, ядерной физике, спектроскопии. Ввел (1925 г., совместно с С. Гаудсмитом) понятие спина электрона.

ГАУДСМИТ (Goudsmit) Сэмюэл Абрахам (1902–1978), американский физик. Учился в Лейденском и Амстердамском университетах. C 1927 г. преподавал в Мичиганском университете (в 1932–1946 гг. профессор). В 1941–1944 гг. работал в Массачусетсском технологическом институте. В 1946–1948 гг. профессор университета Нортуэстерн. C 1948 г. работал в национальной лаборатории в Брукхейвене. В 1925 г. совместно с Дж. Ю. Уленбеком пришел к представлению о спине электрона.

АНДЕРСОН (Anderson) Карл Дэвид (1905–1991), американский физик, член Национальной АН (1967 г.). Окончил Калифорнийский технологический институт (1927 г.). Основные труды посвящены рентгеновским и гамма-лучам, физике космических лучей, физике элементарных частиц. Открыл в космических лучах позитроны (1932 г.) и мюоны (1936 г.). В 1933 г. открыл рождение электронно-позитронной пары из гамма-кванта. Нобелевская премия (1936 г.). Медаль им. Э. Грессона (1937 г.), им. Дж. Эриксона (1960 г.).

ПАУЛИ (Pauli) Вольфганг (1900–1958), швейцарский физик-теоретик, автор классических работ по квантовой механике. Окончил университет в Мюнхене (1921 г.). В 1921–1922 гг. был ассистентом у М. Борна в Гёттингене, в 1922–1923 гг. — у Н. Бора в Копенгагене. В 1923 г. доцент университета в Гамбурге, в 1928 г. профессор Высшего технического училища в Цюрихе. В 1940–1946 гг. приглашенный профессор в институте фундаментальных исследований в Принстоне (США). Еще студентом Паули опубликовал 2 работы по теории гравитации, а затем ставшую классической монографию по теории относительности (1921 г.). Работа по объяснению аномального эффекта Зеемана привела Паули к формулировке в 1925 г. важнейшего квантово-механического принципа — принципа Паули. В последующих работах Паули обобщил этот принцип, применил его к объяснению парамагнетизма щелочных металлов (1927 г.), показал, каким образом спин может быть включен в общий формализм квантовой механики (1928 г.), а позднее доказал, что все частицы с полуцелым спином подчиняются принципу Паули (1940 г.). Вместе с П. Иорданом и В. Гейзенбергом Паули заложил основы релятивистской квантовой теории поля (1929 г.), в разработке которой он затем принял активное участие. При обсуждении особенностей β-распада выдвинул гипотезу о существовании нейтрино (1930–1933 гг.). Паули принадлежат также работы по мезонной теории ядерных сил, ряд обзоров по важнейшим вопросам современной теоретической физики, статьи по истории и философии науки и др. Нобелевская премия по физике (1945 г.).

ГЛАВА 6. ХИМИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Химическое единство мира, единство химических элементов есть научный факт.

Владимир Иванович Вернадский

6.1. Зарождение радиохимии

Открытие явления естественной радиоактивности (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.5) породило новую отрасль химической науки. Это направление получило название радиохимии, или химии радиоактивных элементов. Пионерскими работами в этой области стали исследования А.А. Беккереля и супругов Пьера и Марии Кюри. Первая женщина-физик выбрала изучение вновь открытого явления в качестве темы своей будущей докторской диссертации (см. цв. иллюстрации к главе 6). В своих исследованиях М. Склодовская-Кюри применила оригинальную методику, основанную на использовании изобретенного ее супругом электрометра Кюри — очень чувствительного по тем временам прибора, предназначенного для измерения электрического заряда. При помощи этого устройства она обнаружила, что радиоактивное излучение, испускаемое соединениями урана, ионизирует окружающий воздух{477}. В апреле 1898 г. французская исследовательница отправила в Парижскую академию доклад, в котором содержались убедительные доказательства радиоактивности тория. Однако приоритет этого открытия принадлежит Г.К. Шмидту, который опубликовал результаты своих исследований двумя месяцами ранее.

М. Кюри установила, что мощность излучения от 1 г смоляной урановой руды или 1 г торбернита соответственно в 4 или 2 раза выше, чем от такой же массы чистого урана. Данный факт привел ее к мысли о том, что в изученных минералах помимо урана содержатся другие радиоактивные элементы. В это время ее охватило страстное желание как можно скорее проверить свою гипотезу{478}. Исследования, проведенные семейной парой, привели к открытию двух новых химических элементов: в июле 1898 г. была опубликована совместная статья о полонии, а 28 декабря того же года появилось сообщение о свойствах радия. Как известно, урановая смоляная руда (настуран) является минералом переменного состава, состоящим из нескольких соединений. Поэтому выделение его основных компонентов явилось весьма непростой задачей. Наименьшие трудности возникли при определении полония, поскольку по своим физико-химическим свойствам он оказался очень похож на висмут. Гораздо сложнее было получить радий. По свойствам этот металл очень близок к барию, а настуран содержит оба родственных элемента. За весь 1898 г. супругам Кюри удалось выделить всего лишь несколько миллиграммов соединений радия. Решение этой сложной задачи французская исследовательница осуществила посредством дробной кристаллизации, с успехом применяемой для разделения редкоземельных металлов. К 1902 г. из тонны настурана супруги Кюри смогли получить всего 0,1 г хлорида радия.

В 1903 г. под руководством А.А. Беккереля в Сорбонне М. Склодовская-Кюри защитила диссертацию на степень доктора наук. Чуть позднее Шведская королевская академия наук сочла заслуги А.А. Беккереля и супругов Кюри в области изучения радиоактивности достойными присуждения Нобелевской премии по физике.

Пьер и Мария Кюри в лаборатории. 1904 г.

Полученными денежными средствами П. и М. Кюри охотно делились со многими нуждающимися учеными и даже студентами. Нобелевская премия принесла супругам заслуженную мировую известность. П. Кюри назначили профессором Парижского университета и выделили отдельную лабораторию для проведения дальнейших экспериментов. Его жена стала в этой лаборатории руководителем всех научных программ.

После трагической смерти мужа в 1906 г. Мария Склодовская-Кюри унаследовала его кафедру в Парижском университете и возглавила научно-исследовательскую лабораторию. В историю Сорбонны она вошла как первая женщина-профессор, руководитель целого научного направления. Потеря любимого мужа привела к тому, что смыслом всей ее оставшейся жизни стало продолжение их совместно начатых экспериментов. Работая в очень напряженном режиме, к 1910 г. она в сотрудничестве с Андре Дебьерном смогла выделить чистый металлический радий. Таким образом, был завершен 12-летний цикл исследований, в результате которого было доказано, что радий является самостоятельным химическим элементом.

В 1911 г. Склодовская-Кюри получила Нобелевскую премию по химии «за выдающиеся заслуги в развитии химии: открытие элементов радия и полония, выделение радия и изучение природы и соединений этого замечательного элемента». Французская исследовательница стала первой женщиной, и на сегодняшний день единственной в мире, дважды лауреатом Нобелевской премии (см. цв. иллюстрации к главе 6).

Незадолго до начала первой мировой войны Парижский университет и Пастеровский институт учредили Радиевый институт для исследований радиоактивности. Склодовская-Кюри была назначена директором отделения фундаментальных исследований и медицинского применения радиоактивности. Сразу после начала активных боевых действий на фронтах Западной Европы М. Кюри стала закупать на личные средства, оставшиеся от Нобелевской премии, рентгеновские переносные аппараты для просвечивания раненых. Передвижные рентгеновские пункты, приводившиеся в действие динамо-машиной, присоединенной к автомобильному мотору, объезжали госпитали, помогая хирургам проводить операции. На фронте эти пункты прозвали «маленькими Кюри». Во время войны М. Кюри обучала военных медиков применению радиологии, например, обнаружению с помощью рентгеновских лучей шрапнели в теле раненого. В прифронтовой зоне самоотверженная женщина-ученый помогала создавать радиологические установки, снабжать пункты первой помощи переносными рентгеновскими аппаратами. Накопленный опыт она обобщила в монографии «Радиология и война» (1920 г.).

В последние годы своей жизни М. Кюри руководила Пастеровским институтом и лабораторией по изучению радиоактивности при Парижском университете. Она вела активную преподавательскую деятельность и занималась научной работой, направленной на применение радиологии в медицине. В 1921 г. вместе с дочерьми Склодовская-Кюри посетила США, чтобы принять в дар 1 г радия для продолжения опытов. В 1929 г. во время своего второго визита в США она получила пожертвование, на которое приобрела еще грамм радия для терапевтического использования в Радиевом институте Варшавы, основанном ее сестрой Брониславой в 1925 г.

Мария Склодовская-Кюри скончалась в 1934 г. от лейкемии{479}. Она похоронена рядом с Пьером Кюри в парижском Пантеоне (см. цв. иллюстрации к главе 6). Ее смерть является трагическим уроком. Работая с радиоактивными веществами, она не предпринимала никаких мер предосторожности и даже хранила в письменном столе ампулу с радием, иногда любуясь в темноте ее зеленовато-голубым свечением. В то время еще не знали досконально о тех губительных последствиях, которые влечет за собой воздействие радиоактивного облучения на человеческий организм.

Научная и социальная значимость деятельности супругов Кюри чрезвычайно велика. Под влиянием результатов их исследований менялось мировоззрение людей XX столетия. Профессор Л. Р. Уильямс писал: «Результаты работ супругов Кюри были поистине эпохальными. Радиоактивность открытого ими радия была настолько велика, что ее нельзя игнорировать. Поначалу казалось, что новые факты противоречат принципу сохранения энергии, а потому фундаментальные положения физики нуждаются в переоценке. На экспериментальном уровне ученые, например, Эрнест Резерфорд, получили в свое распоряжение источники радиоактивного излучения, с помощью которых стало возможным изучить сложное строение атома. В результате опытов Резерфорда с a-излучением было обнаружено существование атомного ядра. В медицине радиоактивность радия позволила разработать средства, пригодные для эффективной борьбы с раковыми заболеваниями»{480}.

Для последующих поколений жизнь М. Склодовской-Кюри навсегда останется незабываемым примером беззаветного, бескорыстного и самоотверженного служения науке. А. Эйнштейн писал о выдающейся французской исследовательнице: «Среди многих награжденных (Нобелевской премией — прим, авторов), Мария Кюри едва ли не единственный ученый, кого всемирная слава абсолютно не испортила»{481}.

6.2. Период полураспада

Острый интерес к изучению внутреннего строения атома (см. т. 2, глава 5, пп. 5.2–5.3) привел к новому пониманию проблемы естественной радиоактивности. Однако такое понимание не только не устранило имеющиеся проблемы в изучении этого явления, но и привело к появлению целого ряда острых вопросов.

Еще в 1900 г. У. Крукс (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.1) обнаружил, что с течением времени сравнительно слабое излучение соединений урана не только не исчезает, а наоборот, усиливается. В 1902 г., принимая во внимание наблюдения У. Крукса, Э. Резерфорд и его сотрудник Фредерик Содди высказали предположение, что при радиоактивном распаде урана, сопровождающемся испусканием α-частицы, происходит образование атома другого элемента, который характеризуется более интенсивной радиоактивностью.

Как было установлено позднее, атом урана, обозначенный UI (впоследствии выяснилось, что это изотоп 238U), в результате последовательных процессов расщепления порождает целую серию радиоактивных элементов, названную радиоактивным рядом. Среди элементов первого ряда UI были обнаружены радий Ra и полоний Po, а заканчивался ряд свинцом, который не является радиоактивным элементом. Именно система последовательных процессов распада ядер служит причиной того, что такие редкие радиоактивные элементы, как Ra, Po и другие можно отыскать в урановых минералах. Было установлено, что родоначальником второго радиоактивного ряда также является атом урана, названный актиноураном AcU (по современным данным, это изотоп 235U). Для третьего подобного ряда начало всех превращений соответствовало атому тория 232Th.

Ученых беспокоил вопрос, почему в условиях непрекращающегося радиоактивного распада элементы все-таки продолжают существовать? Ответ на этот вопрос в 1903 г. дали Э. Резерфорд и Ф. Содди. Они изучали скорость радиоактивного распада радия и тория, фиксируя число α-частиц, испускаемых данной массой радиоактивного элемента за определенный промежуток времени. Регистрацию α-частиц Резерфорд проводил при помощи сцинтилляционного счетчика[41].

Поскольку рождение каждой новой α-частицы соответствовало распаду одного атома радия или тория, ученые могли точно определять, сколько атомов каждого радиоактивного элемента расщепляется в тот или иной промежуток времени.

В 1903 г. Ф. Содди и Э. Резерфорд экспериментальным путем обнаружили закон радиоактивного распада, описывающий зависимость интенсивности радиоактивного распада от времени и количества радиоактивных атомов в образце{482}. За это открытие ученые впоследствии были награждены Нобелевской премией.

Новый закон ученые сформулировали следующим образом:

Во всех случаях, когда отделяли один из радиоактивных продуктов и исследовали его активность независимо от радиоактивности вещества, из которого он образовался, было обнаружено, что активность при всех исследованиях уменьшается со временем по закону геометрической прогрессии.

Фредерик Содди (1877–1956)

Радиоактивный ряд урана-238

C помощью теоремы Бернулли ученые сделали вывод о том, что скорость превращения все время пропорциональна количеству систем, которые еще не подверглись превращению{483}. Поскольку скорость радиоактивного распада пропорциональна исходному числу ядер, количественно этот процесс можно описать при помощи уравнения:

Nt =N0e–λt, (6.1)

где N0 — первоначальное число радионуклидов; Nt — число ядер, сохранившихся к моменту времени t; λ — постоянная радиоактивного распада, равна доле ядер, распадающихся в единицу времени.

Зная точную массу и число атомов радиоактивного элемента, английские физики рассчитали время, необходимое для распада половины имеющегося количества радиоактивного элемента. Этот период времени, обозначаемый T½, Э. Резерфорд назвал периодом полураспада.

Период полураспада T½ связан с постоянной распада λ соотношением:

T½ = ln2/λ = 0,693λ. (6.2)

Зависимость количества распадающихся ядер от времени

Уравнение (6.2) показывает, что для каждого конкретного вида ядер период полураспада T½ является постоянной величиной (таблица 6.1). Из этой таблицы видно, что период полураспада 238U составляет 4,5x109 лет, а для атома 234U — 2,48x105 лет. Торий 232Th распадается медленнее — T½ для него составляет 1,39х1010 лет. Поскольку распад урана является постоянным процессом, его можно использовать для определения возраста Земли. В 1907 г. американский химик Б.Б. Болтвуд предположил, что по содержанию свинца в природных месторождениях урана имеется возможность провести ориентировочный расчет возраста нашей планеты. Исходя из допущения, что весь свинец, содержащийся в урановых минералах, образовался в результате распада урана, ему удалось определить, что возраст твердой земной коры исчисляется, по крайней мере, четырьмя миллиардами лет.

Таблица 6.1

Основные физические параметры радиоактивного распада некоторых изотопов

Физические параметры распада Изотопы 238U 234U 210Bi 210Tl Период полураспада, T½ 4,5x109 лет 2,48x105 лет 4,97 дня 1,32 мин. Постоянная распада λ, с–1 4,84x10-18 8,17x10-14 1,61x10–6 8,75x10–3 Образующаяся частица α α β β Полная энергия распада, МэВ 4,2 4,75 1,17 1,80

Продолжая изучать изменения радионуклидов, происходящие в результате их распада с выделением α-частиц, β-частиц (электронов) или γ-лучей, в 1913 г. Ф. Содди установил следующие закономерности, которые получили название правил радиоактивного смещения, или правил сдвига:

1. Если радионуклид испускает α-частицу (ядро атома гелия 42He), общий заряд его ядра уменьшается на две единицы, поэтому образующийся в результате такого распада элемент смещается в Периодической таблице на две клетки влево от исходного.

2. Если радионуклид излучает β-частицу (электрон), то происходит образование элемента с тем же массовым числом, но смещенного в Периодической таблице на одну клетку вправо.

3. В случае испускания нейтральных γ-лучей уменьшается только энергия атомного ядра, в то время как заряд ядра и, следовательно, природа элемента не изменяется.

К аналогичным выводам независимо от Ф. Содди пришел К. Фаянс (см. т. 2, глава 2, п. 2.2). Руководствуясь правилами Содди-Фаянса, химики смогли обстоятельно изучать процессы, происходящие в радиоактивных рядах{484}. Научные интересы Фаянса были в значительной степени привязаны к изучению радиоактивных элементов. Существенный интерес он проявлял и к процессам выделения радиоактивных элементов из природных соединений. Вместе с австрийским ученым Ф.А. Панетом Фаянс сформулировал правило соосаждения радиоактивных элементов из растворов.

Российские ученые также внесли существенный вклад в изучение химии и технологии радиоактивных элементов. Основоположником школы российских радиохимиков следует считать академика В.Г. Хлопина. Он не только разработал технологию промышленного получения радия и редких элементов, но и руководил созданием первого в нашей стране радиевого завода, на котором были получены радиоактивные препараты, изготовленные из отечественного сырья. Занимаясь усовершенствованием технологии разделения радиоактивных элементов, в 1924 г. В.Г. Хлопин открыл закон распределения микрокомпонентов между кристаллами и насыщенным раствором, названный его именем{485}. В соответствии с этим законом происходит, например, распределение радиоактивных микрокомпонентов при их соосаждении с изоморфным носителем. Ученые под руководством академика Хлопина изучали процессы миграции радиоактивных элементов в земной коре. Исследования В.Г. Хлопина практически всегда соединяли в себе фундаментальные и прикладные аспекты радиохимии. Ему принадлежит не только каноническая формулировка закона разделения радиоактивных веществ посредством изоморфной кристаллизации, но и разработка технологии промышленного получения плутония из природного урана.

Виталий Григорьевич Хлопин (1890–1950)

6.3. Изотопы

В процессе изучения радиоактивных элементов ученые столкнулись с достаточно серьезной проблемой: как идентифицировать многочисленные продукты распада урана и тория. Было установлено, что многие продукты радиоактивных превращений, даже обладая одним и тем же зарядом ядра, различаются по своим свойствам, в частности, величиной периода полураспада. Например, природный торий обладает периодом полураспада ≈ 14 миллиардов лет, в то время как для тория, полученного при распаде урана, T½ измеряется всего 24 сутками.

Подобные расхождения в свойствах наблюдались и для нерадиоактивных элементов. Было установлено, что свинец, образующийся при распаде урана, по атомной массе отличается от обычного свинца. Ф. Содди выдвинул достаточно смелое предположение, что одному и тому же положению в Периодической таблице Д.И. Менделеева может соответствовать более одной разновидности атомов. Например, клетку с номером 90 могут занимать различные виды атомов тория, а место с номером 82 — несколько разновидностей атомов свинца. Эти разновидности атомов одного и того же элемента, занимающие одно и то же место в Периодической таблице, английский химик назвал изотопами (от греческого τοπος — место).

Все изотопы одного и того же элемента, отличаясь между собой по атомной массе, образуют плеяду и обладают одинаковыми важнейшими химическими свойствами, поскольку эти свойства зависят, прежде всего, от числа электронов и характера расположения их на энергетических уровнях и подуровнях.

Одним из первых к выводу о химической идентичности изотопов одного и того же элемента пришел венгерский радиохимик Дьердь Хевеши{486}.

Дьердь де Хевеши (1885–1966) 

Для объяснения причин различия в радиоактивных свойствах и атомных массах ученые вновь вспомнили знаменитую в свое время гипотезу Праута (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). Согласно этой гипотезе, все атомы различных элементов составлены из того или иного количества атомов водорода, следовательно, элементы должны иметь целочисленные значения атомных масс, кратных массе атома водорода. В свое время именно нецелочисленные значения атомных масс элементов послужили основным аргументом противникам гипотезы Праута. Новые представления о строении атома, утверждающие, что атомное ядро состоит из протонов и нейтронов, вызвали повторный интерес к почти забытой гипотезе. Поскольку массы протонов и нейтронов приблизительно равны, массы всех атомов должны быть кратными массе атома водорода, ядро которого состоит из одного протона.

Изучая при помощи фотопластинок характер отклонения потока положительно заряженных ионов неона под действием магнитного поля, в 1912 г. Дж. Дж. Томсон обнаружил, что на пластине образуются два засвеченных пятна. При этом интенсивность засветки этих пятен различалась примерно в десять раз. Опыты Томсона указывали, что в потоке существуют две разновидности ионов неона: у одной из них массовое число равно 20, а у другой — 22. При этом содержание более легкого изотопа 20Ne в десять раз больше, чем 22Ne. Позднее было установлено существование незначительного количества изотопа 21Ne.

2010Ne = 1011p + 1010n, (6.3)

2110Ne = 1011p + 1110n, (6.4)

2210Ne = 1011p + 1210n, (6.5)

Например, как видно из соотношения (6.5), в ядре изотопа неона 2210Ne содержится десять протонов 11p и двенадцать нейтронов 10n.

Метод Томсона был усовершенствован его ближайшим сотрудником Ф.У. Астоном. В 1919 г. английский ученый создал прибор масс-спектрограф, который позволял разделять по массам пучки химически подобных ионов. Астон подтвердил наличие изотопов не только у неона, но и у целого ряда других элементов, в частности, у хлора и ртути.

Эксперименты Дж. Дж. Томсона и Ф.У. Астона способствовали победе представлений о том, что масса отдельно взятого атома любого элемента является целочисленной. При этом величина относительной атомной массы Ar должна рассчитываться как средняя величина с учетом природного изотопного состава элемента и поэтому зачастую может и не быть целым числом. Например, с учетом существования изотопов 20Ne, 21Ne и 22Ne значение Ar(Ne) = 20,179.

Использование масс-спектроскопии позволило измерять массы отдельных изотопов и определять их содержание в природе. На основании таких экспериментальных данных стал возможным более точный расчет относительных масс элементов. Полученные данные об изотопном составе позволили объяснить, почему масса элемента с меньшим зарядом ядра может оказаться больше, чем у элемента с последующим порядковым номером. Как было установлено, наибольшая распространенность в природе двух самых тяжелых изотопов теллура 126Te и 128Te является причиной того, что Ar(Te) = 127,60 оказывается больше Ar(I), имеющего один единственный изотоп 127I. Здесь уместно еще раз подчеркнуть гениальное предвидение Д.И. Менделеева, разместившего в Периодической таблице теллур перед иодом, нарушая тем самым последовательность возрастания атомных масс элементов. Еще не зная этого, Д.И. Менделеев руководствовался последовательностью изменения заряда ядер, т. е. самой физической сущностью Периодического закона.

В 1931 г. американский химик Г.К. Юри экспериментально подтвердил теоретические предположения о том, что водород — простейший из элементов — также может иметь изотопы. Пытаясь обнаружить более тяжелый изотоп водорода, Г.К. Юри занимался медленным выпариванием жидкого H2. При анализе последнего миллилитра жидкого водорода американский ученый обнаружил явные признаки присутствия более тяжелых молекул, в ядрах атомов которых помимо одного протона содержится еще один нейтрон. Этот изотоп водорода получил название дейтерий 21D.

В 1929 г. американский химик У.Ф. Джиок доказал, что в природе кислород также встречается в виде трех изотопов: 168O, 178O и 188O. Как оказалось, среди них наиболее распространенным является изотоп 168O, его доля составляет примерно 99,8% всех атомов. В ядре 168O находится 8 протонов и 8 нейтронов. Существование трех изотопов у кислорода создало определенные трудности при определении шкалы для относительных атомных масс других элементов. Физики начали рассчитывать атомные массы элементов исходя из атомной массы изотопа 168O, которую приняли равной 16,0000. В результате был получен ряд значений физической шкалы атомных масс, на очень небольшую величину отличавшихся от атомных масс, которые на протяжении всего XIX в. постоянно уточняли ученые-химики.

Чтобы устранить возникшие неудобства в расчетах, в 1961 г. международные организации физиков и химиков согласились считать эталонной атомную массу изотопа углерода 126С, приняв ее равной 12,0000. Переход к углеродной шкале в расчетах относительных атомных масс оказался удобным не только благодаря универсальности физических и химических расчетов, но и благодаря тому, что этот стандарт связан только с одним изотопом, а не с целой плеядой.

6.4. Радиоактивные превращения

После того, как стало известно, что ядра атомов состоят из определенного числа протонов и нейтронов, ученые стали изучать возможность осуществления их перестройки при помощи ядерных реакций. Принимая во внимание, что протоны и нейтроны в атомном ядре связаны между собой гораздо прочнее, чем атомы в молекуле, исследователи стремились разработать новые экспериментальные методы.

Основу этих методов составляла бомбардировка атомов частицами с высокой энергией, например, α-частицами различного происхождения, протонами и нейтронами. Способность α-частиц вызывать расщепление ядер стала очевидной уже в 1907 г. после опытов Рамзая и Камерона, изучавших радиолиз воды и некоторых газов при действии излучения радия даже при комнатной температуре.

Первыми систематическими исследованиями в этом направлении можно считать эксперименты Э. Резерфорда (см. т. 2, глава 5, п. 5.2), связанные с бомбардировкой различных элементов (с атомными номерами от 5 до 19) потоком альфα-частиц. Ему удалось обнаружить, что каждое попадание α-частицы в цель сопровождается нарушением структуры ядра изучаемого атома.

На основании проведенных исследований в 1919 г. великий английский физик смог доказать, что α-частицы могут выбивать протоны из ядер атомов азота и встраиваться в нарушенную структуру ядра. Таким образом, Резерфорд впервые осуществил искусственную ядерную реакцию:

147N + 42Не → 178O + 11p. (6.6)

Лишь в первой четверти XX в. британскому физику удалось воплотить в жизнь заветную мечту средневековых алхимиков: преобразовав один элемент в другой, он осуществил процесс трансмутации. В течение нескольких лет Э. Резерфорд провел серию других ядерных реакций с использованием потоков α-частиц, образующихся при естественном распаде тяжелых радиоактивных элементов. Однако такие α-частицы обладали сравнительно невысокой энергией, поэтому возможности по превращению одних элементов в другие в этот момент были весьма ограниченными.

Чтобы расширить экспериментальные возможности, физики принялись за разработку устройств, способных генерировать частицы с высокими энергиями. Наиболее плодотворной оказалась идея заставить заряженные частицы двигаться с ускорением в электромагнитном поле и тем самым существенным образом повысить их кинетическую энергию. Первыми к успешному техническому решению этой проблемы пришли английский физик Дж. Д. Кокрофт и его ближайший сотрудник ирландец по происхождению Э.Т. С. Уолтон. Они создали первый в мире генератор ускоренных протонов (каскадный генератор), с помощью которого в 1932 г. осуществили бомбардировку атомов лития и получили ядра атомов гелия (α-частицы):

73Li + 11p → 42He + 42Не. (6.7)

В ускорителе Кокрофта-Уолтона частицы перемещались по прямолинейной траектории. Поэтому для того, чтобы получить поток протонов с высокой энергией, требовалась очень громоздкая аппаратура. В тридцатые годы XX в. американский физик Э.О. Лоуренс предложил и разработал установку, в которой частицы ускорялись, двигаясь по циклоиде. Этот относительно компактный ускоритель получил название циклотрона и позволял генерировать частицы с очень высокой энергией.

Ядерная реакция. Изображение получено в камере Вильсона 

Цикл радиоактивных превращений: углерод — азот — кислород

Примерно в это же время английский физик Поль Дирак, решая свое знаменитое уравнение, теоретически обосновал существование античастиц, в частности, позитрона (см. т. 2, глава 5, п. 5.4). Как уже говорилось ранее, в 1932 г. позитрон был обнаружен американским физиком К.Д. Андерсоном во время исследования космических лучей. Однако обнаружить антипротон не удавалось еще в течение четверти столетия. Поскольку масса антипротона практически в 1836 раз больше массы позитрона, то и для его образования требуется гораздо больше энергии. Получить эту античастицу посчастливилось американским физикам Э. Сегре и О. Чемберлену лишь в 1955 г. при использовании сверхмощных ускорителей.

Позднее была установлена возможность существования частиц антивещества, специфических атомов с отрицательно заряженными ядрами, состоящими из антипротонов, вокруг которых вращаются положительно заряженные позитроны. Очевидно, что в условиях нашей планеты время жизни частиц антивещества чрезвычайно мало, поскольку при контакте вещества с антивеществом они аннигилируют, высвобождая огромное количество энергии.

6.5. Искусственная радиоактивность

В результате первых экспериментов по осуществлению искусственных ядерных реакций были синтезированы уже известные, встречающиеся в природе изотопы.

Впервые нейтронно-протонные комбинации нового типа, неизвестные ранее в составе природных соединений, были получены в 1934 г. французскими физиками супругами Фредериком Жолио-Кюри и Ирэн Жолио-Кюри.

Изучая последствия бомбардировки пластин алюминия потоком α-частиц, супруги Жолио-Кюри установили, что после прекращения бомбардировки сам металлический образец становится радиоактивным. Детальные исследования облученной алюминиевой пластины привели к открытию двух неизвестных ранее изотопов. Ими оказались: 2713Al, содержащий 13 протонов и 14 нейтронов, а также 3015P, содержащий 15 протонов и 15 нейтронов. В природе встречается только один изотоп фосфора — 3115P, ядро которого состоит из 15 протонов и 16 нейтронов. Следовательно, в результате проведенных экспериментов супруги Жолио-Кюри получили искусственный изотоп фосфора. Чуть позднее была установлена и причина того, почему изотоп 3015P не входит в состав природных соединений — период его полураспада составлял всего 14 дней. Излучение именно этого изотопа наблюдали супруги Жолио-Кюри после прекращения бомбардировки алюминиевой пластины.

Таким образом, Ирэн и Фредерик Жолио-Кюри вошли в историю науки как первооткрыватели нового явления — искусственной радиоактивности.

Почти одновременно с французскими учеными итальянский физик Энрико Ферми сообщил о результатах своих исследований, полученных в результате бомбардировки атомов медленными нейтронами. Он установил, что в результате захвата нейтрона ядром атома какого-либо элемента могут наблюдаться различные явления: испускание α-частиц, излучение электронов (β-частиц) или же выделение частиц не происходит. В последнем случае образуется изотоп исходного элемента, массовое число которого на единицу больше изначального атома.

Фредерик Жолио-Кюри (1900–1958)

Ирэн Жолио-Кюри (1897–1956) 

К концу XX в. было синтезировано свыше тысячи радиоактивных искусственных изотопов, не встречающихся в обычных условиях. Практически для каждого элемента были получены один или несколько радиоактивных изотопов, которые было нельзя отыскать среди природных соединений. Даже для водорода был синтезирован один радиоактивный изотоп — тритий 31T с периодом полураспада около 12 лет.

В 1940 г. американский химик М.Д. Камен открыл необычный радиоактивный изотоп углерода 146C. Было установлено, что некоторое количество таких частиц образуется в атмосфере в результате взаимодействия атомов азота с космическими лучами. Следовательно, все живые существа содержат в своих тканях определенную долю этого изотопа. Американский химик У.Ф. Либби предложил определять возраст археологических находок, исходя из содержания в них атомов 146C. В данном случае химия пришла на помощь историкам и археологам, предложив для них достаточно точный и надежный инструмент исследований — радиоуглеродный метод датирования.

Использование радиоактивных изотопов расширило исследовательские возможности не только ученых-историков. Еще в 1913 г. Ф.А. Панет совместно с Д. Хевеши предложили использовать в химии метод радиоактивных индикаторов, или меченых атомов. Однако в наиболее полной мере возможности этого нового экспериментального метода выявились после открытия искусственных радиоактивных изотопов. В 1934 г. Д. Хевеши стал использовать радиоактивные изотопы для исследования биохимических процессов. Очень важных результатов при изучении механизмов химических и биохимических реакций с помощью метода меченых атомов достиг американский ученый Рудольф Шонхеймер. Применив изотопы 21D и 157N, 3215P, Шонхеймер осуществил весьма важные исследования процессов образования и расщепления жиров и белков{487}.

После Второй мировой войны в связи с развитием ядерной энергетики получение редких стабильных изотопов приобрело промышленные масштабы. В качестве меченых атомов стали использовать такие изотопы, как 21D, 188O и 146C. Примером очень тщательного изучения механизмов реакций, проходящих в живых организмах, стали работы американского биохимика Мелвина Келвина. В 50-х годах XX в. он применил изотоп 146C для изучения механизма реакций фотосинтеза. Эти эксперименты были проделаны с такой обстоятельностью и привели к таким поразительно точным результатам, получение которых еще в тридцатые годы XX столетия — начале эры биохимических исследований — казалось просто недостижимым.

Применение новых методов синтеза атомных ядер далее привело ученых к созданию искусственных элементов. В 1937 г. изобретатель первого циклотрона Э.О. Лоуренс осуществил бомбардировку молибдена (порядковый номер Z = 42) ядрами дейтерия. В этих исследованиях Лоуренсу помогал Э. Сегре. Тщательно изучив представленный Лоуренсом облученный образец молибдена, Сегре обнаружил в нем присутствие следов нового радиоактивного элемента — как впоследствии выяснилось, с порядковым номером 43. К этому времени элемент с таким номером еще не был открыт среди природных соединений, поэтому ему дали имя технеций Tc (от греческого — искусственный). Синтез этого элемента позволил заполнить один из немногих пробелов, существующих в то время в Периодической таблице.

Со временем были заполнены и другие пустые клетки в таблице Д.И. Менделеева. В 1939–1940-х гг. были открыты франций Fr (порядковый номер Z= 87) и астат At (порядковый номер Z = 85). Спустя семь лет ученые сообщили об открытии элемента с номером 61, который получил название прометий.

Вновь открытые элементы оказались радиоактивными. Все они образуются в процессе распада урана в очень незначительных количествах, поэтому обнаружить их среди природных веществ было крайне трудно. Эти элементы обладали поистине уникальными свойствами. Среди естественных природных элементов с порядковым номером меньше 92 они являются своего рода исключениями, поскольку вообще не имеют стабильных изотопов.

6.6. Синтез трансурановых элементов

Как уже сообщалось, Э. Ферми первым стал обстоятельно изучать возможности синтеза новых атомных ядер при помощи бомбардировки мишеней потоком нейтронов. Эта методика имела неоспоримое преимущество по сравнению с бомбардировкой протонами, альфα-частицами или ядрами дейтерия, поскольку эти положительно заряженные частицы испытывают отталкивание со стороны ядер облучаемых атомов. Создав поток нейтронов в нужном направлении, можно добиться более высокой эффективности их столкновений с ядрами атомов мишени.

Э. Ферми обнаружил, что пучок нейтронов инициирует ядерные реакции особенно эффективно, если он является замедленным, т. е. предварительно пропускается через воду или парафин. В результате нейтроны в некоторой степени теряют свою первоначальную энергию, что приводит к увеличению вероятности поглощения таких тепловых нейтронов ядрами атомов мишени.

К 1934 г., когда Э. Ферми начал проводить свои эксперименты с тепловыми нейтронами, уран был последним из известных элементов в Периодической таблице. Поэтому занимаясь бомбардировкой урана нейтронами, итальянский ученый, прежде всего, хотел узнать, возможно ли получение элементов с большим порядковым номером, т. е. трансурановых элементов. Анализируя результаты своих исследований, которые были весьма запутанными, Э. Ферми не мог однозначно утверждать, что ему удалось синтезировать элемент с порядковым номером 93. Лишь в 1940 г. американский физик Э.М. Макмиллан и его коллега химик Ф. X. Эйблсон, продублировав эксперименты Э. Ферми, действительно обнаружили новый элемент с порядковым номером 93, который они назвали нептунием Np. Как оказалось, период полураспада даже наиболее стабильного изотопа 23792Np составляет немногим более двух миллионов лет, поэтому весь нептуний, содержавшийся когда-то в земной коре, мог к середине XX в. практически полностью распасться.

Энрико Ферми (1901–1954) 

Спустя год Э.М. Макмиллан вместе с американским физиком Г.Т. Сиборгом получили и идентифицировали плутоний — элемент с порядковым номером 94. Группа ученых Калифорнийского университета (Беркли) под руководством Г. Сиборга на протяжении нескольких лет синтезировала последующие элементы с порядковыми номерами Z = 95–100. При выполнении этих исследований были установлены следующие закономерности: получение каждого последующего элемента становилось все более трудным, уменьшалось количество выделяемого нового элемента, а также резко уменьшался период его полураспада. Несмотря на это к настоящему времени синтезированы все элементы вплоть до порядкового номера 111. Сотрудники Г. Сиборга установили, что по своим химическим свойствам элементы с номерами 95–103 очень похожи друг на друга и принадлежат к семейству актинидов, которое завершается лоуренсием 256103Lr. Химические свойства новых элементов, начиная с номера 104, должны отличаться от предыдущих.

Приоритет в открытии лоуренсия оспаривался учеными СССР и США. Этот элемент был получен впервые на ускорителе в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ — наукоград Дубна) в 1961–1965 г. группой советских физиков-ядерщиков под руководством академика Г.Н. Флёрова и независимо от них в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли (США). В последующие годы учеными из ОИЯИ были синтезированы элементы с порядковыми номерами 104 и 105, которые получили название резерфордий 261104Rf и дубний (268)105Db соответственно[42].

Глен Теодор Сиборг (1912–1999) 

Георгий Николаевич Флёров (1913–1990)

6.7. Создание ядерного оружия

Среди ученых, занимавшихся изучением результатов облучения урана потоком нейтронов, были Отто Ган и Лизе Мейтнер, которые двадцатью годами ранее открыли протактиний. Ожидая получить среди продуктов реакции радиоактивные изотопы радия, О. Ган и Л. Мейтнер попробовали получить их соли, чтобы впоследствии осадить вместе со сходными по химическим свойствам солями бария. Однако тщательный анализ выделенных солей показал, что, оставаясь радиоактивными, они, тем не менее, не содержат изотопов радия.

Отто Ган (1879–1968) 

Примерно в 1938 г. О. Ган предположил, что осажденные соли могут содержать радиоактивные изотопы самого бария, образовавшиеся в результате бомбардировки урана. Такие радиоактивные атомы было практически невозможно отделить от обычного бария химическими методами. Поскольку все известные к тому времени ядерные реакции приводили к изменению порядковых номеров элементов на одну или две единицы, О. Ган сомневался в истинности получения радиоактивных изотопов бария. Переход от урана к барию означал, что порядковый номер элемента уменьшился на 36 единиц. Следовательно, можно было предположить, что произошло деление ядра урана на приблизительно равные части. О. Ган не решался обсуждать публично факт расщепления ядра атома урана.

В этот момент, как это часто можно проследить в истории науки, направление научных исследований претерпело сильное изменение под влиянием политической ситуации в мире. Европа стояла на пороге Второй мировой войны. В 1938 г. фашистская Германия осуществила аншлюс — насильственное присоединение Австрии к Третьему рейху. Лизе Мейтнер имела австрийское гражданство и была вынуждена эмигрировать в Швецию. Здесь она опубликовала теорию О. Гана о том, что ядра атомов урана расщепляются при бомбардировке.

Лизе Мейтнер (1878–1968) 

Эта статья имела большой резонанс, поскольку ученые поняли, к каким трагическим последствиям может привести открытие этого явления. Если атом урана делится на два меньших атома, суммарное количество нейтронов в которых меньше, чем у исходного урана, то эти избыточные нейтроны должны излучаться, что в свою очередь вызовет расщепление других ядер урана. Число нейтронов и расщепляющихся ядер урана будет стремительно нарастать со временем. В результате произойдет цепная ядерная реакция, подобная обычной химической реакции, например, между хлором и водородом. Однако в результате ядерных реакций происходит выделение несоизмеримо большего количества энергии, чем при химических превращениях. Физики все мира осознавали, что последствия открытая цепной ядерной реакции могут быть чрезвычайно опасными для человечества.

Правительство США и руководство нацистской Германии, понимая, какая смертоносная энергия может быть высвобождена в результате цепной реакции, отдали приказ своим ученым приступить к созданию ядерного оружия. Научно-промышленная программа США по созданию первой атомной бомбы в 1942–1945 гг. получила кодовое название «Манхэттенский проект». Проект получил свое название от округа Манхэттен, где находится Колумбийский университет, к числу сотрудников которого принадлежали многие участники этой программы. Всей работой ученых и инженеров руководили физик Роберт Оппенгеймер и генерал Лесли Гроувс. Были привлечены беспрецедентно огромные научные силы, промышленные, материальные и финансовые ресурсы (первоначально проект оценивался в 6 тыс. долларов, а реально на него было затрачено 2 млрд. долларов). Основные работы и испытания шли в г. Ок-Ридже (шт. Теннеси) и г. Лос-Аламосе (шт. Нью-Мексико).

При выполнении проекта «Манхэттен» трудностей оказалось намного больше, чем предполагалось в самом начале. Прежде всего, выяснилось, что осуществление цепной ядерной реакции возможно лишь при достижении достаточно большой так называемой критической массы. Такого количества урана еще просто не было, поскольку до 1940 г. как таковой уран не использовался в промышленных масштабах. Второй по важности была задача разработать эффективный способ замедления нейтронов, чтобы повысить вероятность их поглощения ураном. В качестве таких замедлителей стали использовать графитовые блоки или тяжелую воду D2O, в которой обычный атом водорода замещен дейтерием.

Роберт Оппенгеймер (1904–1967)

Схема стадий процесса деления атомного ядра: а — попадание нейтрона в ядро; б — зарождение осколков деления; в — исчезновении перетяжки между осколками; г — осколки разлетаются в разные стороны с выделением энергии 

Еще одна проблема возникла вследствие того, что не каждый атом урана, поглотивший нейтрон, подвергался ядерному расщеплению. Деление ядер наблюдалось только у изотопов 23592U, содержание которых очень мало в природных соединениях урана. Поэтому чрезвычайно остро встала необходимость создания промышленной технологии разделения и накопления изотопа 23592U. Ученые установили, что в этих целях лучше всего использовать гексафторид урана, поскольку это соединение, образованное разными изотопами, отличалось температурой кипения. Другими словами, для разделения изотопов 23592U и 23892U можно было использовать простую перегонку. После открытия плутония, который, как выяснилось, также подвергается ядерному расщеплению, было налажено его промышленное производство.

В работах по созданию атомной бомбы очень важную роль сыграл Э. Ферми, который в 1938 г. покинул Италию и эмигрировал в США. В начале декабря 1942 г. первый в мире атомный реактор, работавший на уране, оксиде урана и графите, был приведен в рабочее «критическое состояние». В нем постоянно могла поддерживаться цепная ядерная реакция, в результате которой выделялась огромная по тем временам энергия.

К 1945 г. были изготовлены устройства, принцип действия которых был основан на сближении двух порций урана 23592U в результате взрыва небольшого тротилового заряда. В результате соединения этих двух порций общая масса урана превышала критическую, вследствие чего спонтанно начиналась неуправляемая цепная ядерная реакция, сопровождающаяся взрывом неведомой к тому времени силы.

Испытание первой атомной бомбы (или правильнее — бомбы расщепления) было произведено 16 июля 1945 г. на пустынном полигоне в Аламогордо (шт. Нью-Мексико). В конце 2-й мировой войны в США были созданы еще две авиационные бомбы с ядерным зарядом. По приказу президента США Г. Трумэна летчики американских ВВС сбросили эти бомбы с тротиловым эквивалентом по 20 тыс. тонн каждая на японские города Хиросима (6 августа) и Нагасаки (9 августа 1945 г.). Взрывы атомных бомб вызвали большие разрушения в этих городах и огромные жертвы среди мирного гражданского населения. В Хиросиме было убито и ранено более 140 тыс. жителей, а в Нагасаки около 75 тыс. человек. В дальнейшем несколько сотен тысяч японцев умерло в результате лучевой болезни, вызванной последствиями атомной бомбардировки. Применение атомного оружия против мирного населения не было вызвано военной необходимостью, поскольку японская армия терпела поражения на всех фронтах и ее капитуляция была предрешена. Американские правящие круги, спекулируя на временной монополии США в области ядерного оружия, пытались использовать его для устрашения других стран и народов, прежде всего — СССР.

Во время Второй мировой войны руководство Советского Союза из секретных источников регулярно получало разведывательную информацию о состоянии исследований по ядерным проектам в фашистской Германии и Соединенных Штатах. Необходимо подчеркнуть, что эксперименты в области ядерной физики советские ученые вели еще с 30-х гг. XX столетия. В 1940 г. сотрудники Ленинградского физико-технического института Г.Н. Флёров и К.А. Петржак открыли новый тип радиоактивных превращений — спонтанное деление ядер урана{488}. Летом 1942 г. молодой офицер Флёров написал с фронта письмо И.В. Сталину, в котором объяснил, почему необходимо заниматься ядерной бомбой и спрогнозировал основные направления технологии ее изготовления[43].

Осознавая нарастающую угрозу ядерной войны, правительство СССР организовало группу выдающихся инженеров и ученых-физиков, работу которой по созданию собственного атомного оружия возглавил академик Игорь Васильевич Курчатов. В то трудное военное время советские ученые-атомщики и инженеры

самоотверженно отдавали себя работе, прекрасно понимая, что от результатов их коллективного труда зависит итог кровопролитной Второй мировой войны.

В 1943 г. был основан Институт атомной энергии, первым директором которого стал И.В. Курчатов. Усилия советских специалистов не пропали зря: монополия США на ядерное оружие оказалась недолгой. В 1946 г. под руководством И.В. Курчатова был создан первый в Европе ядерный реактор. Уже в 1947 г. атомные «секреты» американцев были полностью раскрыты советскими учеными, а в августе 1949 г. в СССР был произведен экспериментальный взрыв атомного устройства, что привело к полному краху попытки атомного шантажа со стороны правящих кругов США. Поистине героический труд советских ученых, инженеров и рабочих позволил предотвратить развязывание третьей мировой войны, в которую могли вылиться нарастающие противоречия между бывшими союзниками по антигитлеровской коалиции.

Заслуги этих специалистов перед Родиной были высоко оценены правительством Советского Союза. Например, И.В. Курчатов был четыре раза удостоен Государственной премии СССР (1942, 1949, 1951 и 1954 гг.) и трижды представлен к званию Героя социалистического труда. Его именем назван созданным им Институт атомной энергии и город в Курской области.

Игорь Васильевич Курчатов (1902-1960)

Творческий потенциал возглавляемой И.В. Курчатовым группы ученых и инженеров был очень высок. В своих исследованиях в начале 50-х годов советские ядерщики уже опережали американских коллег. Они установили, что выделением большого количества энергии сопровождается не только деление тяжелых ядер, но и объединение двух легких ядер в одно более тяжелое (термоядерный синтез). Колоссальное количество энергии выделяется, например, при соединении ядер водорода с образованием атома гелия. Однако для того, чтобы заставить объединиться атомы водорода, необходимо преодолеть заслон из электронных облаков, что само по себе требует больших энергетических затрат. Реакции термоядерного синтеза происходят в глубинах Солнца и других звезд.

Сразу после создания ядерной бомбы ученые США и СССР, которые к тому времени из союзников по борьбе с фашизмом превратились в соперничающие державы и находились в состоянии «холодной войны», сконцентрировали свои усилия на создании еще более разрушительного оружия — так называемой водородной, или термоядерной бомбы. В начале 50-х годов XX столетия ученые-ядерщики нашли источник энергии, необходимой для осуществления термоядерного синтеза. В качестве такого источника было решено использовать энергию ядерной бомбы, или бомбы расщепления.

Советские ученые и инженеры под руководством И.В. Курчатова в этой гонке сумели опередить своих американских коллег. В 1953 г. Советский Союз впервые в мире провел испытательный взрыв водородной бомбы. В США такие испытания были осуществлены лишь год спустя.

Итогом гонки ядерных вооружений двух держав стало создание оружия, разрушительный потенциал которого в тысячи раз больше, чем у первых ядерных бомб. Одна термоядерная бомба в состоянии разрушить самый крупный город мира. Если взорвать все имеющиеся сейчас термоядерные бомбы, то взрывная волна, пожары и радиоактивные осадки уничтожат все живое на Земле.

Еще на заре гонки ядерных вооружений многие ученые с мировыми именами выступали с категорическими предостережениями по поводу катастрофических последствий освобождения ядерного джинна. Наиболее известным среди них был А. Эйнштейн. В 1940 г. он подписал воззвание к президенту США, в котором говорилось об опасности создания ядерного оружия в Германии. Однако это письмо возымело обратное действие: оно стимулировало американские ядерные исследования. Против создания водородной бомбы в начале 50-х гг. XX столетия выступил один из руководителей ядерной программы «Манхэттен» Р. Оппенгеймер. В 1953 г. он был обвинен правительством США в «нелояльности» и отстранен от секретных работ.

Однако использовать энергию расщепления ядра или термоядерного синтеза можно не только с целью разрушения. Если процесс получения энергии поддерживать на постоянно безопасном уровне, расщепление ядра можно применять и в созидательных целях. Знания и опыт, приобретенные учеными и инженерами из группы И.В. Курчатова во время работы над ядерным проектом оборонной направленности, были сориентированы и на мирные цели. В 1954 г. в СССР, впервые в Европе, была построена атомная электростанция (АЭС), предназначенная для выработки электрической энергии. Начиная с 50–60-х гг. XX столетия по всему миру было построено много АЭС. К примеру, в настоящее время во Франции на долю АЭС приходится почти три четверти всей вырабатываемой электроэнергии.

Еще более радужные перспективы сулит возможность использования в мирных целях управляемого термоядерного синтеза (УТС). Поэтому одной из наиболее важных экспериментальных работ, проводимых в настоящее время, является попытка получения «горячей» плазмы с температурой в сотни миллионов градусов, чтобы осуществить управляемый процесс термоядерного синтеза. Укрощение процессов УТС позволит человечеству создать практически неиссякаемый источник энергии. В качестве исходного топлива вполне пригоден дейтерий, запасы которого практически на миллионы лет хранит мировой океан.

6.8. Краткие биографические данные ученых

СОДЦИ (Soddy) Фредерик (1877–1956), английский радиохимик, иностранный член-корреспондент АН СССР (1925 г.; с 1924 г. — иностранный член-корреспондент РАН). Разработал основы теории радиоактивного распада (1903 г., совместно с Э. Резерфордом). В 1913 г. ввел понятие об изотопах. Сформулировал правило радиоактивного смещения (1913 г., одновременно с К. Фаянсом). В 1915 г. экспериментально доказал образование радия из урана. Нобелевская премия (1921 г.).

БОЛТВУД (Boltwood) Бертрам Борден (1870–1927), американский физико-химик. Основные труды в области радиохимии. Доказал (1903 г.), что радий является продуктом распада урана. В 1905 г. установил, что в урановых минералах всегда содержится свинец и правильно предположил, что он может быть конечным продуктом радиоактивного распада урана. В 1907 г. предложил по количеству свинца в руде и по известной скорости распада урана определять возраст геологических пород. Открыл (1907 г.) ионий — природный радиоактивный изотоп тория.

ПАНЕТ (Paneth) Фридрих Адольф (1887–1958), немецкий химик. Первым исследовал абсолютный возраст метеоритов, разработав точный метод определения содержания в них гелия. Один из авторов т. н. правила Фаянса-Панета (1913 г.). В 1913 г. совместно с Д. Хевеши предложил метод изотопных индикаторов.

ХЛОПИН Виталий Григорьевич (1890–1950), российский радиохимик, основатель научной школы, академик АН СССР (1939 г.), Герой Социалистического Труда (1949 г.). Сын Г.В. Хлопина. Руководил созданием первого в СССР радиевого завода, получил (1921 г., совместно с др.) первые отечественные препараты радия. Труды по химии и геохимии радиоактивных элементов. Государственная премия СССР (1943, 1946, 1949 гг.).

ХЕВЕШИ (Hevesy) де, Дьердь (Георг) (1885–1966), венгерский радиохимик. C 1943 г. в Швеции. Совместно с Ф. Панетом предложил (1913 г.) метод изотопных индикаторов. Открыл (1923 г., совместно с нидерландским спектроскопистом Д. Костером) гафний. Нобелевская премия по химии (1943 г.).

АСТОН (Aston) Фрэнсис Уильям (1877–1945), английский физик и химик, член Лондонского королевского общества (1921 г.), иностранный член-корреспондент АН СССР (1925 г.; иностранный член-корреспондент РАН с 1924 г.). Окончил Бирмингемский университет (1898 г.). Основные работы в области атомной и ядерной физики и радиохимии. Создал масс-спектрограф (1919 г.), с помощью которого доказал наличие изотопов у хлора и ртути. Открыл большое количество (212) стабильных изотопов и изучал их. Показал, что большинство стабильных элементов являются смесью изотопов. Предложил метод газовой диффузии (1913 г.) и электромагнитный метод (1919 г.) для разделения изотопов. Построил кривую упаковочных коэффициентов, характеризующих энергии связи атомных ядер (1927 г.). Открыл уран–238. Нобелевская премия по химии (1922 г.).

ЮРИ (Urey) Гарольд Клейтон (1893–1981), американский физик и физико-химик. Открыл дейтерий (1932 г.). Труды по химии и разделению изотопов; геои космохимии, астрофизике; проблемам возникновения жизни. Лауреат Нобелевской премии (1934 г.).

ДЖИОК (Гиок) (Giauque) Уильям Фрэнсис (1895–1982), американский физико-химик. Труды по изучению термодинамических свойств веществ при низких температурах. Разработал (1927 г.) метод адиабатического размагничивания для получения температур ниже 1 К. Нобелевская премия (1949 г.).

КОКРОФТ (Cockcroft) Джон Дуглас (1897–1967), английский физик. Создал (1932 г., совместно с Э. Уолтоном) первый ускоритель протонов (каскадный генератор) и осуществил ядерную реакцию с искусственно ускоренными протонами. В 1939–1944 гг. руководил разработкой английского радара. В 1946–1958 гг. директор научно-исследовательского центра по атомной энергии в Харуэлле. Нобелевская премия (1951 г., совместно с Уолтоном).

УОЛТОН (Walton) Эрнест Томас Синтон (1903–1995), ирландский физик. Создал (1932 г., совместно с Дж. Кокрофтом) первый ускоритель протонов (каскадный генератор) и осуществил первую ядерную реакцию с искусственно ускоренными протонами. Нобелевская премия (1951 г., совместно с Дж. Кокрофтом).

ЛОУРЕНС (Lawrence) Эрнест Орландо (1901–1958), американский физик, иностранный почетный член АН СССР (1942 г.). В 1930 г. выдвинул идею и построил первый циклотрон. Труды по ядерной физике и ее применению в биологии и медицине. Участник создания атомной бомбы. Нобелевская премия (1939 г.).

СЕГРЕ (Segre) Эмилио Джино (1905–1989), физик-экспериментатор. Родился в Италии, с 1938 г. в США. Открыл (совместно с другими) первый искусственный элемент технеций (1937 г.), астат и плутоний–239 (1941 г.), а также антипротон (1955 г.). Нобелевская премия (1959 г., совместно с О. Чемберленом).

ЧЕМБЕРЛЕН (Chamberlain, Owen) Оуэн (1920–2006), американский физик. Открыл (1955 г., совместно с др.) антипротон. Участник создания атомной бомбы. Нобелевская премия (1959 г., совместно с Э. Сегре).

ЖОЛИО-КЮРИ (Joliot-Curie) Фредерик (до 1934 г. Жолио) (1900–1958), французский физик и общественный деятель, иностранный член-корреспондент АН СССР (1947 г.). Открыл (вместе с Ирэн Жолио-Кюри) искусственную радиоактивность, позитронную радиоактивность (1934 г.), аннигиляцию и рождение пар (1933 г.). Активный участник Движения Сопротивления, Движения сторонников мира. Нобелевская премия (1935 г.). Основатель и первый руководитель (1946–1950 гг.) Комиссариата по атомной энергии. Первый председатель Всемирного Совета Мира (1950 г.). Международная Ленинская премия (1951 г.). Его именем была названа Золотая медаль Мира.

ЖОЛИО-КЮРИ (Joliot-Curie) Ирен (до 1934 г. Кюри) (1897–1956), дочь П. Кюри и М. Склодовской-Кюри, жена Фредерика Жолио-Кюри, французский физик и общественный деятель, иностранный член-корреспондент АН СССР (1947 г.). Открыла (вместе с Фредериком Жолио-Кюри) искусственную радиоактивность, позитронную радиоактивность (1934 г.), аннигиляцию и рождение пар (1933 г.). Активная участница Движения Сопротивления, Движения сторонников мира. Нобелевская премия (1935 г.).

ФЕРМИ (Fermi) Энрико (1901–1954), итальянский физик, один из создателей ядерной и нейтронной физики, основатель научных школ в Италии и США, иностранный член-корреспондент АН СССР (1929 г.). В 1938 г. эмигрировал в США. Разработал квантовую статистику (статистика Ферми-Дирака; 1925 г.), теорию бета-распада (1934 г.). Открыл (с сотрудниками) искусственную радиоактивность, вызванную нейтронами, замедление нейтронов в веществе (1934 г.). Построил первый ядерный реактор и первым осуществил в нем (2 декабря 1942 г.) цепную ядерную реакцию. Нобелевская премия (1938 г.).

ЛИББИ (Libby) Уиллард Фрэнк (1908–1980), американский физико-химик. Участник разработки газодиффузионного способа разделения изотопов урана. Создал метод радиоуглеродного датирования (1947 г.). Нобелевская премия (1960 г.).

КЭЛВИН (Калвин) (Calvin) Мелвин (1911–1997), американский биохимик. Используя радиоактивный изотоп углерод–14 и метод бумажной хроматографии, открыл этапы биохимических превращений диоксида углерода при фотосинтезе (цикл Кэлвина). Изучал вопрос о происхождении жизни на Земле. Нобелевская премия (1961 г.).

МАКМИЛЛАН (McMillan) Эдвин Маттисон (1907–1991), американский физик. Труды по ядерной физике, ускорительной технике. Синтезировал совместно с американским ученым Ф. X. Эйблсоном нептуний; участник открытия плутония. Выдвинул (1945 г., независимо от В.И. Векслера) принцип автофазировки. Нобелевская премия (1951 г., совместно с Г. Сиборгом).

ЭЙБЛСОН (Абельсон) (Abelson9 Philip Hauge) Филипп Xayre (1913–2004), американский физик и физико-химик. Труды по ядерной физике и ядерной химии, органической геохимии и микробиологии. Один из пионеров исследования трансурановых элементов. Совместно с Э.М. Макмилланом в 1940 г. открыл изотоп нептуния–239, образующийся при бомбардировке урана–238 нейтронами. Выполнил исследования, связанные с идентификацией продуктов деления урана. В 1940 г. предложил метод термодиффузии для разделения изотопов урана. Член Американской академии искусств и наук.

СИБОРГ (Seaborg) Гленн Теодор (1912–1999), американский химик и физик, иностранный член РАН (1991 г.; иностранный член АН СССР с 1971 г.). Председатель Комиссии по атомной энергии США (1961–1971 гг.). Открыл и исследовал (совместно с другими) трансурановые элементы — плутоний (1940 г.), америций, кюрий (1944 г.) и др. Нобелевская премия (1951 г., совместно с Э.М. Макмилланом).

ГАН (Хан) (Hahn) Отто (1879–1968), немецкий радиохимик. Открыл протактиний (совместно с Л. Майтнер); ядерную изомерию у естественных радиоактивных элементов; деление ядер урана под действием нейтронов (1938 г., совместно с Ф. Штрасманом). Нобелевская премия (1944 г.).

МЕЙТНЕР (Майтнер) (Meitner) Лизе (1878–1968), австрийский физик и радиохимик. В 1907–1938 гг. работала в Берлине с О. Ганом, совместно с ним предложила ряд методов исследования радиоактивности, открыла протактиний, начала исследования по облучению урана нейтронами. В 1938 г. эмигрировала из Германии, в 1938–1960 гг. в Швеции, затем в Великобритании. Совместно с О. Фришем (О. Frisch) впервые объяснила опыты О. Гана и Ф. Штрасмана (F. Strassmann) по расщеплению ядер урана.

ОППЕНГЕЙМЕР (Oppenheimer) Роберт (1904–1967), американский физик. Труды по квантовой механике, физике атомного ядра и космических лучей, разделению изотопов, нейтронным звездам. В 1943–1945 гг. руководил созданием американской атомной бомбы. Председатель генерального консультативного комитета Комиссии по атомной энергии США (1946–1952 гг.), директор (1947–1966 гг.) Института фундаментальных исследований в Принстоне. Выступил против создания водородной бомбы и в связи с этим в 1953 г. обвинен в «нелояльности» и отстранен от секретных работ.

ФЛЁРОВ Георгий Николаевич (1913–1990), советский физик-ядерщик, основатель Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне, академик АН СССР (1968 г.). В 1940 г., работая в ЛФТИ, совместно с К.А. Петржаком открыл новый тип радиоактивных превращений — спонтанное деление ядер урана. Благодаря его идеям в ОИЯИ был получен целый ряд химических элементов: лоуренсий, резерфордий и дубний. Разработанные Г.Н. Флёровым технологии трековых мембран использовались при устранении последствий катастрофы на Чернобыльской атомной электростанции. До 1990 г. Г.Н. Флёров возглавлял Лабораторию Ядерных Реакций в ОИЯИ. Соавтор нескольких научных открытий, которые занесены в Государственный реестр открытий СССР. Лауреат Ленинской премии (1967 г.), дважды лауреат Сталинской премии (1946 г., 1949 г.), лауреат Государственной премии СССР (1975 г.).

КУРЧАТОВ Игорь Васильевич (1902–1960), российский физик, организатор и руководитель работ по атомной науке и технике в СССР, академик АН СССР (1943 г.), трижды Герой Социалистического Труда (1949 г., 1951 г., 1954 г.). Исследовал сегнетоэлектрики. Совместно с сотрудниками обнаружил ядерную изомерию. Под руководством Курчатова сооружен первый отечественный циклотрон (1939 г.), открыто спонтанное деление ядер урана (1940 г.), разработана противоминная защита кораблей, созданы первый в Европе ядерный реактор (1946 г.), первая в СССР атомная бомба (1949 г.), первые в мире термоядерная бомба (1953 г.) и АЭС (1954 г.). Основатель и первый директор Института атомной энергии (с 1943 г., с 1960 г. — имени Курчатова). Ленинская премия (1957 г.), Государственная премия СССР (1942 г., 1949 г., 1951 г., 1954 г.).

ГЛАВА 7. ЭВОЛЮЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ВАЛЕНТНОСТИ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Природа, которая нас окружает и звено которой составляем мы сами, состоит из определенных основных веществ или элементов. Познание этих элементов, их соединений друг с другом, сил, на которых это основывается, и законов, по которым эти силы действуют, мы называем химией.

Йенс Якоб Берцелиус

7.1. Валентность и химическая связь

Валентность и химическая связь являются одними из основополагающих фундаментальных понятий в современной химической науке{489}. Их содержание неоднократно расширялось и изменялось по мере того, как экспериментальная химия находила все новые и новые классы соединений с неизвестными ранее типами взаимодействия атомов в молекуле или кристалле. В последние 50–60 лет значительные коррективы в учение о валентности и химической связи внесло развитие квантовой химии.

Учение о валентности сыграло исключительно важную роль в процессе эволюции химических знаний. Оно оказалось необходимым звеном при укреплении атомно-молекулярной теории, поскольку позволило логически связать представления о соединительных массах (эквивалентах) с причиной возникновения целых чисел в соотношении элементов, фигурировавших в законе кратных отношений Дж. Дальтона (см. т. 1, глава 8, п. 8.2–8.4). В учении о валентности нашло свое место и получило новое толкование одно из самых неясных понятий — понятие химического сродства{490}.

Весьма серьезным образом представления о валентности сказались при разработке теории химического строения веществ А.М. Бутлерова и создании Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Именно в связи с открытием Периодического закона всю историю развития учения о валентности целесообразно разделить на три этапа{491}. Первый из них (1850–1860 гг.) характеризуется возникновением самого понятия «валентность» и той его эволюцией, которая протекала преимущественно в русле органической химии. Второй этап продолжался свыше пятидесяти лет — с начала 70-х гг. XIX столетия и до середины 20 гг. XX в. Эта стадия эволюции учения о валентности происходила под исключительным влиянием учения о периодичности химических элементов. И наконец, третий этап — это развитие идей о валентности в русле учения о сложном строении атома на основе квантово-механических электронных теорий. Он длится, начиная с экспансии квантовой механики в область химизма (1926–1928 гг.), по настоящее время.

Поскольку представления о валентности и химической связи можно считать едва ли не центральными фундаментальными понятиями в химии, перед тем, как перейти к изложению истории их становления и эволюции, было бы уместно напомнить о разграничении этих понятий.

В настоящее время под валентностью понимают способность атома химического элемента (или атомной группы) образовывать определенное число химических связей с другими атомами (или атомными группами).

Химическая связь — сближение атомов, обусловленное взаимодействием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы и приводит к образованию молекул и кристаллов.

Как видно из этого определения, валентность определяется как формальная численная характеристика элемента, в то время как химическая связь представляет собой физико-химическое явление{492}. Очевидно, что валентность является одним из внешних проявлений этого физико-химического явления. Таким образом, валентность отражает форму химического взаимодействия элементов, а химическая связь — его содержание. При этом необходимо подчеркнуть, что в диалектическом единстве формы и содержания (валентности и химической связи) определяющая роль, безусловно, принадлежит содержанию, т. е. химической связи.

7.2. Первые представления о валентности химических элементов

7.2.1. Теория «соединительной силы» Э. Франкленда

Выяснение первопричин химического сродства, позволяющих объяснить, почему одни вещества вступают с другими в химические реакции, волновало умы ученых практически на протяжении всего многовекового пути развития химии. Однако первые подлинно научные концепции можно отыскать лишь в работах, относящихся к XVIII в. Среди естествоиспытателей, нашедших еще еле заметные тропинки к созданию учения о валентности и химической связи, следует назвать, прежде всего, выдающегося шведского экспериментатора К.В. Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.4). Химическая интуиция шведского ученого была действительно поразительной. Изучая соединения различных металлов, К.В. Шееле смог установить, что в зависимости условий получения некоторые их них, например, железо, медь и ртуть, могут присоединять разное количество муриевого радикала (хлорид-аниона). Таким образом, шведский ученый пришел к выводу о возможности существования разных степеней окисления у этих металлов.

В дальнейшем эти работы Шееле способствовали теоретическому развитию химии, поскольку результаты его исследований соединений металлов в различных степенях окисления повлияли на разработку теории валентности химических элементов.

Первую достаточно целостную концепцию, которая была нацелена на объяснение возможных причин, лежащих в основе природы химического взаимодействия, представил в начале XIX в. английский ученый Гемфри Дэви (см. т., глава 8, п. 8.9). В результате анализа и сопоставления экспериментальных данных Г. Дэви опубликовал основные положения своей электрохимической теории:

— в химическое взаимодействие вступают вещества неодинаковой природы, имеющие противоположные электрические заряды;

— акт химического взаимодействия представляет собой процесс выравнивания зарядов, он протекает интенсивнее между исходными веществами, которые обладают большей разностью между противоположными зарядами;

— химическое сродство составных частей соединения связано с их электрической полярностью: чем больше полярность, тем больше сродство;

— между химическими и электрическими процессами существует однозначная связь; первые всегда связаны со вторыми и наоборот.

Взгляды Г. Дэви получили свое развитие в так называемой дуалистической теории выдающегося химика XIX столетия Й.Я. Берцелиуса (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). В отличие от английского ученого Берцелиус считал, что электрические заряды уже присутствуют в атомах до их контакта, поэтому можно разделить элементы на электроотрицательные и электроположительные. Располагая элементы согласно их электрической полярности, Берцелиус выстроил их в ряд, первым членом которого был кислород, затем следовали сера, азот, фосфор и другие неметаллы с переходом через водород к натрию, калию и другим металлам. Таким образом, Берцелиус разделил все элементы на металлы и металлоиды. Шведский ученый был уверен, что химическое соединение образуется только путем объединения атомов с противоположными зарядами.

Согласно дуалистической теории Берцелиуса, электрическая полярность элементов не исчезает после образования ими сложных веществ. Цель дуалистической теории Берцелиуса заключалась в том, чтобы найти отправной пункт для суждения о конституции соединений. Попытка установить рациональные формулы химических соединений и объяснить закон кратных отношений Дж. Дальтона привела ученого к созданию так называемой дуалистической системы и в то же время к усовершенствованию номенклатуры, разработанной французской школой под руководством А.Л. Лавуазье. Дуалистическая система предполагала, что каждое соединение состоит из двух частей, имеющих различную электрическую полярность. Таким образом, сульфат бария должен был иметь формулу: (BaO)+∙(SO3)–, а карбонат кальция — (CaO)+∙(CO2)– и т. д. Согласно Берцелиусу, в растворах кислот вода имела слабо электроположительную функцию, таким образом, водную серную кислоту следовало изображать формулой (H2O)+∙(SO3)-, в то время как в водных растворах оксидов металлов вода слабоотрицательна, например, (CaO)+∙(H2O)–.

Этих кратких сведений достаточно для того, что показать, насколько важна была для своего времени дуалистическая теория Й.Я. Берцелиуса. Она была достаточно простой и функциональной для описания состава и строения неорганических соединений, однако применять ее для органических веществ можно было лишь с большими оговорками.

В середине XIX столетия в связи с бурным развитием органической химии назрела проблема систематизации органических соединений, число которых увеличивалось день ото дня. Существенным сдвигом вперед к наиболее адекватной интерпретации атомного состава и прямой предпосылкой учению о валентности послужила унитарная теория Ш.Ф. Жерара (см т. 1, глава 9, п. 9.5), в которой молекула рассматривалась как целостная, унитарная система. Предложенная французским ученым теория типов, основанная на устоявшихся к тому времени представлениях о неодинаковой эквивалентности атомов различных элементов в реакциях с участием органических веществ (1 атом водорода эквивалентен 1 атому галогенов, а 1 атом кислорода или серы эквивалентен 2 атомам водорода), также способствовала выяснению истинного смысла валентности. Дальнейшее развитие теория типов получила в работах английского химика А.У. Уильямсона (см. т. 1, глава 9, п. 9.5) и его ученика У. Одлинга. Исходя из опытных данных, в начале 50-х гг. XIX в. А.У. Уильямсон доказал эквивалентность радикалов CH3–, C2H5–, CH3CO– и др. одному атому водорода. Тем самым он установил связь между эквивалентностью атомов и радикалов. Несколько позднее, выражая типическими формулами состав оксидов и гидроксидов металлов, У. Одлинг пришел к идее о существовании «многоатомных» элементов, которые он изображал химическими символами с соответствующим числом штрихов в верхней части справа: H', К', О'', Sn'', Fe''' и др.{493}.

У теории типов были весьма сильные принципиальные противники, пытавшиеся утвердить в органической химии систему своих собственных взглядов. К ним следует отнести, прежде всего, немецкого ученого Г. Кольбе и англичанина Э. Франкленда (см. т. 1, глава 9, п. 9.6). Э. Франкленд одним из первых заинтересовался металлоорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла. Открытие цинкэтила C2H5–Zn–C2H5, впоследствии сыгравшего большую роль в синтетической химии, принесло Э. Франкленду мировую известность. Было установлено, что в соединениях этого типа каждый атом металла взаимодействует с определенным числом органических радикалов, причем число это может меняться для разных металлов. Например, атомы Zn всегда соединяются только с двумя органическими группировками. Кроме того, Э. Франкленд обнаружил, что взаимодействие с органическими радикалами резко снижает способность металлов присоединять кислород. Например, соединение C2H5–Sn–C2H5 удалось окислить до C2H5–SnO–C2H5, a C2H5–Zn–C2H5 продемонстрировал удивительную устойчивость к воздействию кислорода. На основании опытных данных английский ученый высказал мысль о том, что металлорганические соединения являются производными неорганических типов, в частности, оксидов или гидроксидов металлов.

В 1852 г. Э. Франкленд пришел к выводу о необходимости пересмотреть концепцию радикалов вообще и признать некоторые положения теории типов. Распространив на металлорганические соединения соотношения между эквивалентностью радикалов и металлов, Франкленд предложил понятие о «соединительной силе» (combining power) атомов{494}, которое позднее развилось в учение о валентности (от латинского valentia — сила). Большинство историков науки склонны считать Франкленда основателем новой фундаментальной химической теории. Однако следует напомнить, что, пользуясь эквивалентными массами и соответствующими формулами, английский ученый пришел к неправильному заключению. По его мнению, такие элементы, как N, Р, As и Sb удовлетворяют свое сродство одним и тем же числом присоединяющихся атомов «независимо от их химической природы». Тем не менее, из типических формул Франкленда, основанных на эквивалентных массах [ЭМ(C) = 6, ЭМ(O) = 8], следовало, что один и тот же элемент может проявлять различные «соединительные силы»{495}.

Новые воззрения Франкленда не встретили должной реакции со стороны научного сообщества. В глазах химиков-органиков, которые в своем большинстве были сторонниками унитарной концепции Жерара, Э. Франкленд оставался приверженцем теории радикалов. Поэтому вплоть до конца 50-х гг. XIX столетия в учении о валентности не появилось сколько-нибудь значимых обобщений. 

7.2.2. Теория атомности Ф.А. Кекуле

По мнению некоторых специалистов, решающую роль в создании концепции валентности сыграл немецкий химик Ф.А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2, 9.6, 9.7){496}. Серьезным стимулом к проведению исследований в новом направлении для немецкого ученого послужили работы Уильямсона, Одлинга и, особенно, Вюрца, который установил существование радикалов различной кратности[44].

В своей статье, напечатанной в 1857 г., Кекуле смог раскрыть теоретический смысл трех типов Жерара — H2, H2O и NH3. Он объяснил, что природа трех означенных типов зависит от основности, или величины сродства (Verwandsschftsgrosse) центрального атома{497}. Согласно Кекуле, каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью). Немецкий ученый подтвердил, что атомы водорода, натрия, калия, серебра, хлора и брома имеют валентность, равную единице. Валентность кислорода, серы, магния, кальция и бария была принята равной двум. Атомы азота, фосфора, алюминия и золота оказались трехвалентными. Некоторые элементы, например железо, имели переменную валентность, равную двум или трем.

В этой статье особое внимание Кекуле уделил углероду: он убедительно доказал, что этот элемент является четырехатомным, и предложил ввести еще один тип — тип CH4. Несмотря на то, что подобная идея буквально витала в воздухе, немецкий ученый впервые высказал ее со всей определенностью{498}. Поэтому многие специалисты, работающие в области изучения истории естествознания, установление факта четырехвалентности углерода в органических соединениях приписывают именно Ф.А. Кекуле.

Почти одновременно с немецким ученым в создании и утверждении учения о валентности принимал участие итальянский химик С. Канниццаро (см. т. 1, глава 8, п. 8.13){499}. Идеи, высказанные Канниццаро, содержались в его «Конспекте лекций по химической философии», который широко обсуждался на Первом Международном химическом конгрессе в г. Карлсруэ (1860 г.). Основной заслугой итальянского ученого является то, что на основе объективных методов определения атомных масс химических элементов он сумел правильно установить валентность многих металлов. Экспериментальные данные по плотности паров различных металлов и их соединений убедительно доказали возможность существования некоторых металлов в различных валентных состояниях. Таким образом, можно сказать, что исследования Канниццаро способствовали установлению значений валентности металлов в такой же мере, как работы Кекуле помогли определить аналогичные характеристики для неметаллов.

Небезынтересно отметить, что проблему атомности, затронутую в брошюре С. Канниццаро, участники конгресса в Карлсруэ практически не обсуждали. Это произошло, по всей видимости, потому, что в то время большинство приглашенных ученых, в том числе и Ф.А. Кекуле, еще не до конца осознавали фундаментальное значение нового понятия для дальнейшего развития химии. Поэтому вполне объяснимо решение делегатов конгресса считать «понятие эквивалент эмпирическим и независимым от понятия атома или молекулы»{500}.

В это время ученые еще не могли указать причину постоянной или переменной валентности элементов. В принципе, вопрос о валентности оказался не столь простым, как представлялось вначале. Тем не менее, даже такой простейший вариант этой теории позволял сделать важные выводы.

Прежде всего, с введением понятия валентность удалось выяснить различие между атомной массой и эквивалентной массой элементов, поскольку даже в середине XIX в. многие химики еще путали эти два понятия. Было установлено, что эквивалентная масса водорода ЭМ(H) = 1; кислорода ЭМ(О) = 8; хлора ЭМ(Cl) = 35,5; азота ЭM(N) = 14,3. Следовательно, в общем случае, эквивалентная масса элемента равна его атомной массе, деленной на его валентность.

Необходимо отметить, что до настоящего времени среди историков науки не смолкают споры относительно приоритета в создании учения о валентности. Впервые этот вопрос был поднят в конце XIX в. немецким химиком А.В. Г. Кольбе (см. т. 1, глава 9, п. 9.2), который решительно отрицал первенство Ф.А. Кекуле. Многие авторы разделяют сомнения Кольбе. Например, К. Рассел в «Истории валентности» указывает, что к возникновению понятия валентности химическая наука пришла двумя независимыми путями{501}. Первым к понятию валентности от теории радикалов пришел Франкленд, и лишь спустя некоторое время, отталкиваясь от теории типов, конечной цели достиг Кекуле. Английский историк науки признает, что в создании учения о валентности «Кекуле является центральной фигурой, но далеко не единственной»{502}. Неточные значения атомных масс и неверные формулы соединений мешали Франкленду правильно рассчитать валентность некоторых элементов, однако отмеченные количественные неточности не воспрепятствовали английскому химику сформулировать новое понятие «соединительной силы». В 60-х годах XIX в. английский химик пытался отстоять свой приоритет, однако делал он это достаточно робко. Напротив, Ф.А. Кекуле заявлял о своем первенстве открыто, поскольку достиг большой известности благодаря установлению структурной формулы молекулы бензола (см. т. 1, глава 9, п. 9.7). Позже в связи с празднованием 25-летия открытия формулы C6H6 в своей юбилейной речи немецкий химик отметил заслуги Э. Франкленда в развитии теоретических основ органической химии. «Мои взгляды, — сказал он, — выросли из взглядов моих предшественников и основывались на них»{503}. Тем не менее, английский химик до конца своей жизни отстаивал свой приоритет в создании теории валентности, хотя и отдавал должное Ф.А. Кекуле в ее развитии.

Практически на протяжении сорока лет, до самого конца XIX в., ученые, работающие в области органической и неорганической химии, испытывали потребность дальнейшего развития первоначальной теории валентности, разработанной Э. Франклендом и Ф.А. Кекуле. Необходимость эволюции теории валентности была обусловлена тем, что существующая в этой области теоретическая база оказывалась явно недостаточной для объяснения строения и свойств непрерывно возрастающего числа соединений, изучаемых как органической, так и неорганической химией. 

7.2.3. Теория валентности в исследованиях российских химиков

Теория валентности сыграла важнейшую роль в становлении фундаментальных основ химической науки вообще и органической химии в частности. Выдающийся российский химик А.М. Бутлеров рассматривал валентность как основополагающее понятие в процессе создания своей теории химического строения. 16 сентября 1861 г. на очередном собрании Общества немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере он выступил со своим знаменитым докладом «О химическом строении веществ» (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Центральным местом в разработанной А.М. Бутлеровым теории являлось понятие валентности. Русский ученый писал: «…в настоящее время лишь атомность (т. е. валентность) составляет определенное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории и, в самом деле, основываясь на ней, возможно, кажется, идти довольно далеко в наших научных соображениях…».

Анализ заслуг А.М. Бутлерова в создании теории химического строения представлен в первом томе настоящего издания (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Поэтому здесь уместно рассмотреть лишь те положения в работах русского ученого, которые непосредственно относятся к решению проблемы валентности.

В своей теории А.М. Бутлеров указал пути и определил основные правила установления химического строения молекул. Он подчеркнул, что единицей силы сродства атомов (единичной валентностью) в молекуле необходимо считать связь атомов водорода. В своей теории он указывал: «Минимальное количество этой силы принадлежит некоторым атомам, например, водороду. Отношение химической силы сродства водорода со сродством других элементов выражается всегда целым числом…».

А.М. Бутлеров отчетливо осознавал различие между свободным атомом и атомом, входящим в состав какого-либо вещества, когда его сродство «связывается, переходит в другую форму». Кроме того, русский ученый обращал внимание на тот факт, что в некоторых случаях в соединениях возможно частичное потребление химического сродства. Это указание А.М. Бутлерова можно считать своего рода объяснением «переменной валентности» в смысле степени полноты или неполноты использования числа единиц сродства, присущих атому данного элемента{504}. Например, в молекуле СО реализуется не полностью использованное сродство, а в CO2 — полностью потребленное. В отличие от русского химика, Кекуле не допускал неполного использования единиц сродства и всегда высказывался только за постоянную валентность.

Как и Кекуле, А.М. Бутлеров различал валентность как имманентное свойство химических элементов и химическую связь как проявление валентности. Еще одной важной особенностью теории Бутлерова явилось то, что в ней присутствовало отчетливое разграничение между «количеством сродства» (единицей валентности) и «напряжением сродства» — величиной «связанного, перешедшего в новую форму» сродства, т. е. энергией химической связи. Это положение, выведенное на основании опытных данных, является важнейшим в теории русского химика. Оно постулирует возможность существования в молекуле более и менее прочных связей, что, в конечном итоге, определяет реакционную способность вещества.

Бутлеров выделял химические элементы с четной и нечетной валентностью. Он считал, что атомы элементов с четной валентностью (0; 2; 4 и т. д.) могут существовать вне химического соединения. Это еще раз доказывает, что русский ученый видел свойства атома в дореакционном состоянии{505}.

В своей теории химического строения Бутлеров впервые в общем виде сформулировал идею о существовании скрытых валентных способностей атомов, уже образовавших молекулу. Такие способности позволяют частицам вещества реагировать с образованием более сложных молекул. Для русского ученого валентность атома — это, прежде всего, те силы сродства, которыми элемент наделен природой изначально и которые «производят химические явления». Создатель теории строения веществ рассматривал валентность как потенциальную способность элемента образовывать химические соединения.

Установление Д.И. Менделеевым Периодического закона (см. т. 2, глава 2, п. 2.3) оказало исключительно сильное влияние на судьбу учения о валентности, равно как и на судьбы многих других химических концепций{506}. Необходимо отметить, что великий русский ученый подошел к своему открытию с теми взглядами на валентность, которые господствовали в 60-х гг. XIX столетия. В то время у большинства химиков они не отличались единством и четкостью.

Необходимо подчеркнуть, что в самом начале своей работы над Периодической таблицей русский ученый стремился установить общие закономерности образования соединений элементов, выявить их наиболее характерные валентности. Поэтому для элементов «второго разряда» (металлов вставных декад) он, как и многие его современники, установил в качестве основной валентность 2. В дальнейшем Д.И. Менделеев нашел возможность объединить несходные элементы, используя другие значения их валентности. Таким образом, в конечном итоге, он стал разделять точку зрения о том, что валентность элемента может быть переменной. В 1869 г. Д.И. Менделеев писал, что «…сопоставление элементов или их групп по величине атомного веса соответствует так называемой атомности их (курсив авторов) и до некоторой степени различию химического характера, что видно ясно в ряде Li, Be, В, С, N, О, F и повторяется в других рядах»{507}.

Общеизвестно, что под термином «форма соединений» русский химик понимал определенную качественную и количественную характеристику частицы вещества, которая определяет его принадлежность к тому или иному основному классу неорганических соединений. Развивая учение о периодичности, Д.И. Менделеев вывел и проанализировал три правила.

Первое из них устанавливало взаимосвязь форм водородных соединений элементов с их высшими оксидами: ЭНn и ЭОm при n + 2m = 8. Например, CH4 и CO2, H2S и SO3. Это правило имело важнейшее значение. Оно позволяло обосновать число 8 как реальную основу Периодического закона.

Второе правило регламентировало соотношение между формами водородных соединений и высших кислородных кислот при их закономерном изменении в горизонтальном ряду элементов-аналогов: ЭНn — НnЭ'O4. Например, HCl — HClO4; H2S — H2SO4; PH3 — H3PO4; SiH4 — H4SiO4. Это правило интересно тем, что оно указывает на роль валентности в образовании всей Периодической системы элементов.

Третье правило определяло взаимосвязь между исходными бинарными и образующимися комплексными соединениями:

ЭХn + Э'Хm = ЭХn+mЭ'. (7.1)

Влияние учения Д.И. Менделеева о периодичности на становление теории валентности отчетливо показал русский химик Лев Александрович Чугаев. В начале XX в. он писал: «Было и еще одно обстоятельство, способствовавшее укреплению учения о валентности. Таким обстоятельством было открытие Периодического закона»{508}. Проиллюстрировать высказывание Л.А. Чугаева можно несколькими наиболее важными положениями, которые были установлены в 70–80-х гг. XIX столетия.

1. Периодический закон утверждает, что номер группы, к которой принадлежит данный химический элемент в Периодической таблице, как правило, соответствует его высшей валентности в солеобразующем оксиде. Например:

Группа … Оксид

I … Na2O

II … MgO

III … Alp,

IV … SiO2

V … PA

VI … SO3

VII … Cl2O7

2. Валентность элементов в их летучих гидридах закономерно понижается при переходе от IV группы к VII: CH4 > NH3 > H2O > HF. Из этого правила последовало представление о валентности «по кислороду» и валентности «по водороду», которое, в свою очередь, развилось в дальнейшем в понятие о положительной и отрицательной степени окисления. Таким образом, можно считать, что это правило явилось предпосылкой представлений об электрической природе «сродства» и химической связи.

3. Сумма максимальных валентностей химического элемента «по водороду» и «по кислороду», как правило, равна постоянной величине 8.

4. Правило четности. Элементы четных групп Периодической таблицы проявляют преимущественно четные валентности: II — 2; IV — 2 и 4; VI — 2, 4 и 6. Напротив, для элементов нечетных групп наиболее устойчивыми являются соединения с нечетными валентностями: I — 1; III — 1 и 3; V — 3 и 5; VII — 1, 3, 5 и 7. Д.И. Менделеев рассматривал правило четности как одну из важнейших закономерностей в неорганической химии. Однако со временем было установлено, что правило четности имеет ограниченное применение: оно справедливо по отношению к элементам главных подгрупп, в то время как переходные металлы побочных подгрупп обнаруживают отклонение от этой закономерности.

5. Чем резче отличаются валентности элементов «по водороду» и «по кислороду», тем ниже химическая активность образуемых из них соединений и тем больше различаются по активности исходные простые вещества и образованные ими соединения.

На основе этих правил Периодический закон позволил обобщить огромный объем экспериментальных данных, относящихся к учению о переменной валентности. К концу XIX в. стало очевидным, что координаты места элемента в Периодической таблице обусловлены не столько величиной атомной массы, сколько всей той совокупностью химических свойств элемента, которая, в конечном итоге, сводится к проявлению валентных возможностей атома. В начале XX столетия были выявлены более глубокие закономерности, которые установили связь между местом элемента в Периодической системе и сложным строением атома. Поэтому в уточнении систематики химических элементов роль понятия валентности постоянно возрастала. 

7.2.4. История возникновения термина «валентность»

Необходимо напомнить, что первым термином, которым стали пользоваться химики для количественной характеристики сродства атомов и радикалов, была «основность», а не «соединительная сила» Э. Франкленда{509}. Термин «основность» в 1852 г. впервые ввел У. Уильямсон для характеристики сродства органических радикалов. В 1854–1856 гг. Ф.А. Кекуле также применял этот термин, однако уже в 1857 г. предложил использовать слово «атомность». А.С. Купер (см. т. 1, глава 9, п. 9.7) для обозначения количества сродства, которым наделен атом того или иного элемента, стал использовать понятие «степень сродства» (degree of affinity). Однако этот термин, равно как и «соединительная сила» Франкленда не прижились в химической литературе. В 1858 г. применительно к отдельным атомам стали использовать термин «эквивалентность». У Одлинг писал: «…атом водорода обладает единицей эквивалентности, атом висмута — тремя эквивалентностями»{510}. В 1865 г. А.У. Гофман в своем учебнике предложил заменить «атомность» словом «квантивалентность» (quantivalence), используя для количественной характеристики латинские числительные: унивалентный, бивалентный и т. д.

Термин «квантивалентность» вошел в англоязычную учебную и научную литературу и вплоть до 1885 г. фигурировал в различных учебниках, а также в статьях Лондонского королевского общества. Однако с конца 60-х годов XIX столетия в мировой литературе все чаще начинают использовать термин «валентность». Впервые он появился в одной из работ Ф.А. Кекуле, изданной в Германии в 1867 г. Однако Рассел предполагает, что еще до появления этой статьи немецкий ученый употреблял данный термин в устной речи, в беседах со своими сотрудниками и друзьями{511}. Годом позже ученик Кекуле Г. Вихельхауз применил слово «валентность» в своих статьях, объяснив при этом, что оно эквивалентно термину «квантивалентность». C этого времени слово «валентность» прочно вошло в научную и учебную химическую литературу.

Схема, иллюстрирующая этимологию понятия «валентность» в химии

К. Рассел подробно рассматривает этимологию этого термина, доказывая, что он не был непосредственно заимствован из латинского языка, а претерпел существенное смысловое изменение{512}.

В англоязычной научной литературе слово valency (валентность) стали употреблять примерно с 1869 г. Окончательное признание он получил в 1876 г., когда статья с таким названием появилась в Британской энциклопедии. В русских научных журналах и учебниках по химии на протяжении всего XIX в. и даже в начале XX в. продолжали использовать термины «атомность» и «эквивалентность». К примеру, во всех подлинных изданиях «Основ химии» Д.И. Менделеева не содержится слова «валентность».

Как считают некоторые авторы, впервые термин «валентность» в отечественной научной периодике стал использовать Л.А. Чугаев{513}. Строго последовательное применение в учебной литературе валентность получила благодаря Б.Н. Меншуткину{514}.

В XIX в. обычным явлением было смешивание двух понятий: валентность и химическая связь. Вопрос о терминологической путанице связан с расхождениями в теоретических воззрениях различных ученых той эпохи. Идея о существовании определенных причин, обусловливающих объединение атомов в молекулу (сложный атом), существовала уже с момента создания атомистического учения Дж. Дальтона и получила развитие в трудах Й.Я. Берцелиуса в виде дуалистической теории (см. т. 1, глава 8, пп. 8.4, 8.11).

Однако самые первые и, естественно, недостаточно четкие представления о химической связи ввел Ф.А. Кекуле только в 1857 г. Для объяснения образования химической связи он применял термины «связывание» и «прилегание». В англоязычной литературе смешение понятий валентности и химической связи продолжалось довольно долго, вплоть до середины первой четверти XX в. Словосочетание «химическая связь» впервые ввел А.М. Бутлеров в своей статье «О различных объяснениях некоторых случаев изомерии», опубликованной в 1863 г. Русский ученый писал о «способе химической связи между атомами», а также о «химической связи отдельных атомов»{515}. Только А.М. Бутлеров четко разграничил понятие атомности, или единицы химического сродства свободного атома, и понятие химической связи.

7.3. Учение о валентности в свете Периодического закона

7.3.1. Теория «парциальных валентностей»

Один из путей развития теоретических основ учения о валентности проходил через область органической химии. Немецкий профессор Иоганн Тиле, пытаясь объяснить химические свойства ненасыщенных углеводородов, разработал теорию «парциальных валентностей». Ее основные положения были получены, исходя из предпосылки, что состояние ненасыщенности в органических соединениях всегда обусловлено присутствием в них кратных связей. В таких соединениях, содержащих, например, двойные связи, валентности между атомами углерода не насыщают друг друга полностью, и каждый из двух атомов сохраняет резервную часть химического сродства, так называемую парциальную, или вторичную валентность. В статьях И. Тиле были затронуты и другие теоретические аспекты органической химии, в частности:

а) природа двойной связи;

б) сопряженные системы соседних двойных связей;

в) реакционная способность диеновых углеводородов;

г) перекрещивающиеся двойные связи;

д) влияние двойных связей на соседние атомы водорода;

е) притяжение двойных связей, не находящихся по соседству;

ж) строение и свойства ароматических соединений.

Химическую связь в молекуле этилена Тиле представлял схемой (а), в которой две пунктирные линии изображали парциальную (вторичную) валентность. Когда ненасыщенные соединения вступают в реакции присоединения (б), то, по мнению немецкого ученого, присоединяющиеся атомы, например, галогена, сначала попадали в валентное поле углеводорода, а затем разрывали исходную двойную связь.

Структура и реакционная способность органических соединений с позиций теории «парциальных валентностей» И. Тиле 

Если две двойные связи находились в углеродной цепочке в положении 1,3 — такая молекула (в) определялась И. Тиле как система сопряженных двойных связей. При этом он предполагал, что парциальные валентности двух средних атомов углерода взаимно насыщаются, и при этом свободными остаются только две парциальные валентности в положении 1,4 (г).

При протекании реакций присоединения атомы или функциональные группы должны фиксироваться не в положении 1,2, а в положении 1,4, где, согласно представлениям И. Тиле, имелись свободные парциальные валентности. При этом в положении 2,3 должна устанавливаться двойная связь со свободными парциальными валентностями (г).

Эта теоретическая модель хорошо объясняла особенности протекания реакций присоединения в диеновых углеводородах с сопряженными двойными связями. После присоединения атомов в положениях 1,4 образуется соединение, которое характеризуется определенной реакционной способностью. Атомы или группы атомов, присоединившиеся в положении 1,4, можно отщепить и вернуть соединение в первоначальное состояние из двух двойных связей.

В системах с перекрещивающимися двойными связями (д) атомы водорода, находящиеся вблизи двойной связи, становятся более подвижными. Это может проявляться в непосредственном замещении на атомы металла или усилении кислотного характера. Теория И. Тиле позволяла объяснить большую устойчивость конкретных форм в молекулах, расположение двойных связей в которых может быть различным (правило Эрленмейера). Если две двойные связи разделены радикалом (е), то взаимная компенсация парциальных валентностей невозможна.

И. Тиле применил свою теорию также и к ароматическим соединениям, что привело к усовершенствованию формул ряда веществ: фенола, бензойных кислот, хинона и хиноидных соединений, конденсированных ароматических соединений (нафталина, фенантрена, антрацена), а также гетероциклических органических веществ (пиразола, фурана, пиррола и тиофена).

Теория И. Тиле представляла собой определенный этап в развитии первоначальных представлений о валентности. Многие экспериментальные факты находили объяснение в рамках концепции парциальных валентностей. Однако по мере накопления опытных данных о реакционной способности органических соединений многими учеными стала отчетливо осознаваться ограниченность этой теории. Химики-органики чувствовали необходимость такого усовершенствования теории парциальных валентностей, которое позволяло бы с единой точки зрения описывать и предсказывать строение и свойства соединений. 

7.3.2. Координационная теория Альфреда Вернера

Идея парциальных (вторичных) валентностей оказала свое плодотворное влияние на процесс распознания строения многочисленных неорганических комплексных соединений. Сам факт существования этих соединений было невозможно объяснить с точки зрения положений первоначальной теории валентности. Швейцарский профессор из Цюриха Альфред Вернер, изучая свойства неорганических комплексных соединений, разработал так называемую «координационную теорию», которая позволила не только создать систематику комплексов, но и подойти к новому представлению о строении неорганических веществ, достаточному для понимания отношений, существующих между различными классами соединений.

Основные положения координационной теории А. Вернера можно представить следующим образом:

а) значение валентности элемента, устанавливаемое сравнением с валентностью водорода, недостаточно, чтобы объяснить все способы соединения этого элемента;

б) помимо валентности, определяемой сравнением с водородом, атом может обладать другими силами сродства, которые в свою очередь приводят к соединениям между атомами;

в) понятие о дополнительной, или вторичной, валентности явилось результатом изучения ионогенного и неионогенного характера кислотных остатков, входящих в состав сложного неорганического соединения.

Методы качественного анализа, определения электропроводности и размеров частиц в водных растворах были использованы А. Вернером для установления строения комплексных соединений. Например, для реакции:

[Co(NH3)5Cl]Cl2 ↔ [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Сl–. (7.2)

А. Вернер установил, что только два из трех атомов хлора, входящих в состав данного соединения, имеют ионогенный характер, т. е. могут отщепляться в водном растворе с образованием ионов.

Полученные результаты явились первоначальной основой для разработки теории строения комплексных соединений. Швейцарский ученый заметил, что в большинстве случаев неионогенные радикалы тесно связаны с атомами металла, тогда как ионизируемые частицы расположены иным способом. Это было истинным достижением науки, позволившим перейти от эмпирических формул неорганических комплексных соединений к структурным. Чтобы показать разницу в характере связи, А. Вернер в таких соединениях выделил квадратными скобками внутреннюю сферу комплекса, в которую поместил радикалы и другие группы атомов, непосредственно связанные с металлом. Символы ионогенных радикалов он вынес во внешнюю сферу. Таким образом, эмпирическая формула CoCl3∙5NH3 хлорида пентаамминхлорокобальта (+3) превратилась в структурную [Co(NH3)5Cl]Cl2.

Альфред Вернер (1866–1919) 

А. Вернера очень интересовала проблема изучения строения внутренней части комплексных соединений. Проведенные с этой целью опыты для большого числа соединений дали швейцарскому ученому убедительные доказательства того, что все атомы и радикалы, заключенные внутри квадратных скобок, непосредственно связаны с центральным атомом металла. При этом сам атом или ион металла становится центральным ядром всего комплексного иона. Констатация этого факта позволила установить, что центральный атом или ион металла способен удерживать большее количество групп по сравнению с числом, которое можно было предположить исходя из его нормальной валентности.

А. Вернер также обнаружил, что атомы или группы атомов, соединенные с металлом во внутренней сфере комплекса, обладали своеобразным характером, который нельзя было предсказать согласно обычной теории валентности. Действительно, многие группы атомов, связанные с центральным атомом металла новой единицей насыщения, обладали функциями индивидуальных молекул, как например, H2O или NH3. В результате А. Вернер пришел к заключению, что помимо обычных валентностей (первичных валентностей), атомы могут проявлять другие силы притяжения (вторичные валентности). Вторичными валентностями он предложил считать силы, при помощи которых устанавливаются связи с индивидуальными молекулами.

Для объяснения строения комплексных соединений А. Вернер применил новую терминологию. О всех группах, непосредственно связанных с центральным атомом или ионом металла, швейцарский ученый говорил, что они координированы вокруг этого центрального ядра. Количество этих групп он предложил выражать посредством координационного числа. На основании изучения огромного количества комплексных соединений Вернер показал, что по составу и свойствам их можно систематизировать, если принять новое допущение, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определенным числом (обычно с четырьмя или шестью) других атомов, ионов или молекул и координировать их вокруг себя в определенном геометрическом порядке.

Важное теоретическое значение приобрело максимальное значение координационного числа. Было установлено, что для большого числа элементов оно равно шести.

Другим блестящим результатом координационной теории А. Вернера был вывод о существовании стереоизомеров. Подобно тетраэдрической модели Вант Гоффа — Лe Белля для атома углерода, на основании значения максимального координационного числа он принял октаэдрическую координацию, изображающую шесть групп, связанных с центральным атомом или ионом металла. А. Вернер смог представить убедительные доказательства правильности своего предположения о том, что большинство комплексов с координационным числом 6, таких как анион гексахлороплатинат (+4) [PtCl6]2– или катион гексамминкобальта (+3) [Co(NH3)6]3+, имеют конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом, располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также, что для комплексов с координационным числом 4 могут существовать две различные конфигурации. Например, [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическую конфигурацию, тогда как другие — плоскую квадратную конфигурацию, характерную для комплексов Pd (+2) и Pt (+2), в частности, [PtCl4]2–. Общее признание теория Вернера получила в 1911 г. после предсказания и экспериментального подтверждения существования оптической изомерии у ряда октаэдрически координированных комплексов. В 1920 г. американские исследователи Р.У. Уайкофф и Р.Г. Дикинсон рентгенографически определили структуры кристаллов K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4] и других координационных комплексов, что окончательно убедило всех химиков в существовании октаэдрических и плоских квадратных конфигураций.

Структура двух стереоизомеров октаэдрического комплексного иона [Pt(NH3)4Cl2]2+: а) цис — форма; б) транс — форма 

Гипотеза об октаэдрической координации позволила предвидеть существование двух стереоизомеров для комплексного иона, отвечающего общей формуле [MeA4B2]n+. Позднее было установлено экспериментально, что кобальт, хром, платина и другие элементы могут образовывать комплексы, обнаруживающие существование двух пространственных изомеров, строение которых отражает представленный рисунок.

Согласно координационной теории Вернера, ионы, образующие внешнюю сферу комплекса, не могут находиться в непосредственной связи с центральным атомом или ионом металла. Различая непосредственную и опосредованную связь, швейцарский профессор показал, что ионы внешней части комплекса связаны с его ядром опосредованно.

Таким образом, суть координационной теории А. Вернера можно выразить при помощи следующих важнейших положений:

а) существует различие между первичной и вторичной валентностью;

б) молекулы и радикалы внутренней сферы комплекса координированы вокруг центрального атома или иона металла;

в) при максимальном значении координационного числа, равного шести, окружение центрального атома металла молекулами или группами атомов во внутренней сфере имеет форму октаэдра;

г) ионы, находящиеся во внутренней и внешней сферах комплекса, проявляют различную реакционную способность.

Координационная теория А. Вернера имела фундаментальное значение для неорганической химии. Она позволила дать простую классификацию аммиачных и гидратных комплексов, а также разъяснила строение двойных солей. Благодаря этой теории многочисленные неорганические комплексные соединения были вовлечены в рамки общей теории валентности. В нашей стране основные классические работы по химии комплексных соединений принадлежат Л.А. Чугаеву.

Лев Александрович Чугаев (1873–1922) 

Его исследования были посвящены обоснованию и творческому развитию координационной теории А. Вернера. Чугаев не только внес большой личный вклад в изучение химии комплексных соединений, но и создал в этой области неорганической химии отечественную научную школу. Он заложил основы хелатной теории строения комплексных соединений и, в частности, установил, что наиболее устойчивые из них содержат во внутренней сфере пяти- или шестичленные циклы (т. н. правило циклов Чугаева). В 1920 г. ему впервые удалось синтезировать предсказанные теорией пентамминовые соединения четырехвалентной платины [Pt(NH3)5Cl]X3, где X — одновалентный анион (соли Чугаева). Работы русского химика носили не только фундаментальный, но и прикладной характер. Для развития методов аналитической химии очень важным стало

открытие в 1905 г. чувствительной реакции на никель с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), а в 1918 г. — на осмий с тиомочевиной.

Формирование хелатной теории строения комплексных соединений в своих работах продолжил английский химик Н.В. Сиджвик. Британский ученый занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. В 1925 г. именно он выдвинул понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. Однако главной заслугой Н.В. Сиджвика является то, что в 1923 г. он впервые объяснил координационную связь в комплексных соединениях с точки зрения электронной теории валентности. В своих книгах «Электронная теория валентности» (1927 г.) и «Ковалентная связь в химии» (1933 г.) Н.В. Сиджвик не только подробно изложил модель образования ковалентных связей в комплексных соединениях, но и сделал попытку объяснить их пространственное строение.

Нэвилл Винсент Сиджвик (1873–1952) 

7.3.3. Первые электронные теории валентности

После открытия первой субатомной частицы (электрона) многие ученые почувствовали, что именно эта частица будет главным действующим лицом в учении о валентности и химической связи. К электрохимическим представлениям, которые благодаря Г. Дэви и Й.Я. Берцелиусу нашли применение уже в начале XIX в. для объяснения природы химических соединений (см. т. 1, глава 8, пп. 8.9, 8.11), в конце столетия вновь обратились немецкие химики Р. Абегг и Г. Бодлендер.

В основу теории валентности, разработанной этими учеными в 1899 г. (через два года после открытия электрона), были положены понятия электросродства и электровалентности. Согласно теории Р. Абегга и Г. Бодлендера, проявление сродства обязано действию противоположных электровалентностей.

Под электросродством авторы этой теории понимали сродство атома к единице электрического заряда — электрону, тогда как электровалентностью они предложили считать валентность, измеряемую зарядом иона. Таким образом, в рамках этой теории, каждый элемент обладал двумя максимальными значениями валентности, одной положительной и одной отрицательной. Соотношение между ними регулирует так называемое правило Абегга: сумма положительной и отрицательной валентности всегда равна восьми. Необходимо подчеркнуть, что к аналогичному выводу несколько ранее пришел великий русский химик Д.И. Менделеев (см. т. 2, глава 7, п. 7.2.4).

В результате высказанных предположений возникло представление о полярном характере электровалентности. По мнению Р. Абегга и Г. Бодлендера, каждый элемент обязан проявлять одну нормальную валентность и одну контрвалентность, причем первая из них должна производить более сильное действие. В таблице 7.1 приведены значения нормальной валентности и контрвалентности для элементов семи групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

Рихард Абегг (1869–1910) 

Теория Р. Абегга и Г. Бодлендера явилась первой попыткой установить связь между электросродством, с одной стороны, и конкретными экспериментальными данными о растворимости электролитов и степени их диссоциации — с другой. В данной теории весьма большое внимание было уделено анализу положения элемента в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

Таблица 7.1

Значения нормальной валентности и контрвалентности для элементов IV–II групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева.

Группа I II III IV V VI VII Нормальная валентность +1 +2 +3 +4 -3 -2 -1 Контрвалентность -7 -6 -5 -4 +5 +6 +7

В конце XIX в. вдруг возникла полемика вокруг равноценности всех четырех валентностей атома углерода в предельных углеводородах. Решить эту проблему взялись немецкий ученый К. Шорлеммер и французский химик Л. Анри. Для решения этой задачи ученым пришлось провести большое число экспериментов с различными галогенопроизводными метана, а также с ацетонитрилом. Результатом этих безупречно выверенных исследований стало утверждение Л. Анри о том, что все связи углерода в молекуле метана равноценны. Органическая химия воспринимает это утверждение как один из своих основных фундаментальных принципов, на котором строится вся современная теория структуры органических соединений.

Следующую попытку создания теории валентности, которая полностью основывалась на электронной концепции, сделал первооткрыватель электрона Дж. Дж. Томсон. Впоследствии идеи Томсона развил и усовершенствовал И. Штарк, применив понятие о валентных электронах для объяснения обычных связей между атомами в химических соединениях. Согласно представлениям Томсона и Штарка, валентность элемента определяется числом периферийных (внешних) электронов. Для объяснения сродства элементов друг к другу Штарк использовал термин «валентное поле». В теории Томсона — Штарка валентное поле было электроположительным, если валентный электрон отстоял от положительной поверхности своего атома на расстоянии, равном или превышающем диаметр атомного ядра. В том случае, когда это условие не соблюдалось, и расстояние между валентным электроном и положительной поверхностью было меньше диаметра атомного ядра, валентное поле атома считали электроотрицательным. Дальнейшее развитие концепции Томсона — Штарка привело к пониманию, что валентность элемента можно выразить числом электронов, которые он может потерять или приобрести в химических реакциях. Подробный анализ химических превращений с этой точки зрения позволил разделить их на две группы: одна из них характеризуется сохранением алгебраической суммы положительных или отрицательных зарядов данного атома в молекуле, другая сопровождается изменением этой суммы. К первой группе были отнесены реакции обмена, ко второй — все окислительно-восстановительные процессы. Таким образом, применение концепции Томсона — Штарка позволило на данном этапе внести ясность в механизм протекания окислительно-восстановительных реакций. Стало очевидным, что окисление атома влечет за собой потерю электронов (увеличение положительного заряда), а восстановление сопровождается увеличением числа электронов (уменьшением положительного или возрастанием отрицательного заряда).

7.4. Классические теории химической связи

7.4.1. Теория ковалентной связи

1916 г. в истории становления учения о валентности и химической связи отмечен своего рода эпохальными событиями. Именно в это время американский химик Г.Н. Льюис опубликовал свою теорию ковалентной связи, в основу которой были заложены представления о так называемом кубическом атоме. Исходя из химической инертности благородных газов, Г.Н. Льюис пришел к заключению, что конфигурации из двух электронов для K- оболочки (энергетический уровень с m = 1) или из восьми электронов для L и М-оболочек (энергетический уровень с n = 2 и n = 3 соответственно) являются чрезвычайно устойчивыми. Согласно теории Льюиса, атом гелия (электронная конфигурация 1s2) имеет два электрона в K-оболочке, а атом неона также характеризуется наличием двух электронов, расположенных внутри куба, образованного восемью электронами L-оболочки (электронная конфигурация 1s22s22p6). В атоме аргона еще восемь электронов М-оболочки (электронная конфигурация 1s22s22p63s23p6) расположены в вершинах куба, внешнего по отношению к кубу неона. Такие двух- (для K-оболочки) или восьмиэлектронные (для L- и M-оболочек) конфигурации американский ученый предложил считать завершенными.

Эскизы модели «кубического» атома, сделанные рукой Г.Н. Льюиса 

Принимая во внимание тот факт, что атомное состояние для одного и того же элемента характеризуется гораздо более высокой химической активностью, нежели молекулярное, Льюис разработал теорию образования ковалентной связи, согласно которой при формировании молекулы каждый атом стремится получить завершенную электронную конфигурацию. Он сформулировал следующий принцип: атомы образуют химические связи в результате потери, присоединения или обобществления такого количества электронов, чтобы приобрести завершенную электронную конфигурацию атомов благородных газов. Впоследствии этот принцип получил название правила октета.

Гилберт Ньютон Льюис (1875–1946) 

При образовании молекулы с ковалентной связью должно происходить обобществление электронов двух взаимодействующих атомов. Тезис об обобществлении электронов служит центральным положением в теории ковалентной, или парноэлектронной связи. Согласно концепции Льюиса, ковалентная связь является не только парноэлектронной, но и двухцентровой. Для отображения процесса образования молекулы за счет обобществления электронов американский ученый предложил использовать специфические формулы (названные позднее Льюисовыми формулами или структурами Льюиса), в которых валентные электроны обозначались точками. И хотя современное толкование химической связи основывается на гораздо более глубоких представлениях, электронно-точечные формулы Льюиса по-прежнему находят широкое применение, особенно в учебной литературе.

Примерно в это же время американский физико-химик И. Ленгмюр в рамках теории Г.Н. Льюиса провел различие между тремя типами валентности:

а) положительная валентность определяется числом электронов, которые атом может отдать;

б) отрицательная валентность определяется числом электронов, которые атом может принять;

в) ковалентность определяется числом электронных пар, которыми атом может владеть совместно с другими атомами.

Для истолкования природы соединений на основе октетной модели в рамках теории ковалентной связи Ленгмюр выдвинул следующие постулаты:

а) наивысшей устойчивостью характеризуется электронная пара атома гелия (конфигурация 1s2);

б) несколько меньшей устойчивостью характеризуется группа из восьми электронов, составляющая октет (конфигурация ns2np6);

в) октетные конфигурации двух соседних атомов в молекуле могут иметь одну, две и в некоторых случаях три общие пары электронов.

Ирвинг Ленгмюр (1881–1957)

Различные типы формул, используемые для обозначения химической связи 

Создание теории ковалентной связи имело для химии фундаментальное значение, поскольку с ее помощью стало возможным объяснить причину образования молекул многих неорганических и органических веществ. Вне всякого сомнения, ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи. Созданная Г.Н. Льюисом теория показала, что по фундаментальной характеристике молекул — природе межатомной химической связи — не существует принципиального различия между неорганической и органической химией. 

7.4.2. Теория ионной связи

Исходя из безусловного признания правила октета, т. е. устойчивости двух- или восьмиэлектронных завершенных конфигураций благородных газов, немецкий ученый Вальтер Коссель в 1916–1917 гг. представил результаты своего углубленного изучения представлений об электровалентности или полярной валентности. Согласно идее немецкого ученого, атомы, отдающие свои электроны, превращаются в положительно заряженные ионы (катионы) и проявляют положительную электровалентность. Атомы, присоединяющие электроны, превращаются в отрицательно заряженные ионы (анионы) и проявляют отрицательную электровалентность. Разработанная Косселем модель электронного переноса объясняла образование большого числа неорганических соединений (таблица 7.2). Химическая связь в таких веществах осуществляется за счет электростатического притяжения образовавшихся разноименных ионов. В этом заключается существо высказанной немецким ученым теории ионной (или как называл ее сам автор, электровалентной связи).

Вальтер Коссель (1888–1956)

Таблица 7.2

Ионы, являющиеся членами изоэлектронных рядов благородных газов неона и аргона

Благородный газ Неон Аргон Электронная конфигурация 1s22s22p6 1s22s22p63s23p6 Атомы или ионы Ne Ar О2- S2- F- Cl– Na+ K+ Mg2+ Ca2+

Согласно теории Косселя, в решетке ионного кристалла, например NaCl, происходит не только притяжение разноименных ионов, но и отталкивание одноименных. Устойчивость ионных кристаллов объяснялась тем, что ближайшими соседями по отношению к рассматриваемому иону оказываются частицы с противоположным зарядом. Каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создает из них окружение. Например, в случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 2½ раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и для пары ионов Na+Cl– она равна:

E = 1,7476e2/R, (7.3)

где R — расстояние между центрами ионов ближайших соседей, e — заряд иона.

Поскольку расстояния между разноименными ионами меньше, чем между одноименными, кулоновские силы притяжения превалируют над силами отталкивания. Такое соотношение сил и обеспечивает ионную связь. Ионный кристалл оказывается стабилизированным кулоновским притяжением: энергия такой системы на 75% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга.

Кристаллическая структура хлорида натрия

В 1923 г. американский физико-химик К. Фаянс предположил, что ионные соединения характеризуются определенной степенью ковалентности. Причиной появления ковалентной составляющей является поляризация ионной связи, проявляющаяся в деформации электронных облаков анионов. Поляризация ионной связи, а, следовательно, и ковалентная составляющая становится заметной в тех случаях, когда:

а) велики заряды у катиона и аниона;

б) катион обладает маленьким радиусом;

в) анион обладает большим радиусом.

Установленные закономерности получили названия правил Фаянса. Последующие экспериментальные и теоретические исследования доказали справедливость идеи К. Фаянса о том, что идеальных соединений с абсолютно ионной связью не существует. Прежде всего, об этом свидетельствовали экспериментальные данные по определению эффективных зарядов атомов или ионов, входящих в состав соединений, которые оцениваются величиной алгебраической суммы отрицательного заряда электронов и положительного заряда ядра. В настоящее время существует более десятка методов экспериментального определения значений эффективных зарядов, точность которых достаточно высока (0,01–0,03e) и соизмерима с точностью вычисления этих зарядов в рамках квантово-химических методов. Как свидетельствуют эти данные, наиболее близки к чисто ионным соединениям галогениды щелочных металлов. Однако и в этих соединениях значения эффективных зарядов не достигают единицы. Например, в ряду хлорид натрия — бромид натрия — иодид натрия значения эффективных зарядов |δ+| у атома щелочного металла снижаются в последовательности 0,87 — 0,83 — 0,75 соответственно.

Современные методы исследования находят и другие аргументы в пользу идеи о том, что ионная связь по Косселю представляет собой крайний, практически нереализуемый вид химического взаимодействия элементов. Самопроизвольная передача электрона от атома металла к атому неметалла вряд ли возможна и с энергетических позиций. К примеру, энергия ионизации первого порядка для атома натрия составляет 5,14 эВ, а энергия сродства к электрону для атома хлора всего 3,7 эВ. Затраты энергии на отрыв электрона у атома Na не компенсируются полностью экзотермическим процессом присоединения электрона к атому Cl.

Аналогичные выводы следуют из результатов квантово-механических расчетов. Полное разделение зарядов, приводящее к возникновению идеально ионной связи A+1B–1, не может произойти, поскольку в силу волновых свойств электрона вероятность нахождения валентных электронов вблизи ядра атома А может быть очень малой, но всегда отличной от нуля величиной.

Таким образом, с современных позиций понятно, что по Косселю ионная связь представляет собой типичный случай научной абстракции наряду с понятиями об идеальных газах или идеальных растворах. Однако использование этой теоретической модели явилось весьма плодотворным для многих разделов неорганической химии. Во-первых, для описания процессов, происходящих в растворах и расплавах электролитов, поскольку в них реально существуют одноатомные и многоатомные ионы. Во-вторых, для создания играющей важную роль в неорганической химии электронной теории окислительно-восстановительных реакций, которая постулирует непосредственный переход электронов от восстановителя к окислителю.

7.5. Квантово-химические представления о химической связи

Начиная с конца 20-х годов XX в. представления о природе и характере валентности постоянно развивались параллельно с расширением и углублением учения о химической связи. Существенный прогресс в понимании этих двух фундаментальных понятий химической науки связан с использованием методов и принципов квантовой механики при изучении природы химической связи и законов строения вещества.

Молекула представляет собой систему ядер и электронов, между которыми действуют электрические (кулоновские) силы притяжения и отталкивания. Классическая механика и электростатика доказывает, что система такого типа не имеет устойчивого равновесия. Поэтому, даже если принять идею о стабильности атомов, которую нельзя обосновать на основе законов классической физики, устойчивость молекул невозможно объяснить без специфических квантово-механических закономерностей. Особенно непонятным с точки зрения классических представлений являлось существование молекул, состоящих из одинаковых атомов, например, простейшей молекулы — H2.

Рождение квантовой химии, области теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические связи рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики, открыло поистине новую эпоху в процессе эволюции учения о валентности и химическом сродстве элементов. Различные физические характеристики молекулы (энергия, электрические и магнитные дипольные моменты и др.) с помощью методов квантовой химии могут быть получены как собственные значения операторов соответствующих величин, если известен точный вид волновой функции. Однако для систем, содержащих два электрона и более, пока еще не удалось получить точного аналитического решения уравнения Шредингера. Если же использовать функции с очень большим числом переменных, то можно получить лишь приближенное решение. Поскольку химическую науку интересуют системы с десятками и даже сотнями электронов, при решении уравнения Шредингера ученые вынуждены использовать различного рода упрощения. Поэтому для описания таких многоэлектронных и многоядерных систем были выдвинуты различные приближенные квантово-химические теории, более или менее удовлетворительные в зависимости от характера рассматриваемых задач: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО). На протяжении долгого времени эти приближенные теории сосуществовали и даже взаимно дополняли друг друга.

7.5.7. Метод валентных связей (MBC)

Теоретические основы метода валентных связей (MBC) были заложены в 1927 г. немецкими физиками Вальтером Гейтлером и Фрицем Лондоном. В начале 30-х годов фундаментальные положения этого метода получили свое дальнейшее развитие в работах американских ученых Джона Кларка Слэтера и Лайнуса Карла Полинга.

Первой попыткой применения квантово-механического подхода для описания многоядерных систем был расчет одноэлектронного молекулярного иона водорода Н2+, который выполнил в 1927 г. датский физик О. Бурро. Используя уравнение Шредингера, измененное для случая нахождения одного электрона в поле двух ядер, О. Бурро показал, что единственный электрон в этой частице занимает орбиталь, которая простирается вокруг обоих протонов. Теоретический расчет энергии связи этого молекулярного иона, т. е. разности между суммарной энергией отдельного атома и протона и энергией иона в его основном состоянии, привел к значению 255 кДж/моль, прекрасно согласующемуся с экспериментом. В результате этих исследований было отмечено, что электронную структуру молекулярного иона водорода Н2+ можно рассмотреть, используя волновую функцию основного состояния атома водорода. По мере сближения атома водорода и протона появляется возможность выхода электрона из области, окружающей одно ядро, в область, окружающую второе ядро, причем в каждом случае электрон занимает 1s-орбиталь.

Вальтер Гейтлер (1904-1981) 

Фриц Вольфганг Лондон (1900–1954) 

Пример с ионом водорода Н2+ вдохновил В. Гейтлера и Ф. Лондона на проведение квантово-механических расчетов двухэлектронной и двухядерной системы — молекулы водорода H2. При построении волновой функции электронов в молекуле H2 немецкие ученые воспользовались волновыми функциями исходных атомов Ha и Hb, где (1) и (2) — символы координат первого и второго электронов:

ψa(1) = ψa(x1, y1, z1), (7.4)

ψb(2) = ψb(x2, y2, z2), (7.5)

Волновая функция молекулярной системы была выражена как произведение исходных атомных функций:

ψ = ψa(1)∙ ψb(2)

Вследствие принципа тождественности электронов:

ψ = ψa(2)∙ ψb(1)

волновая функция для молекулы H2 была выражена В. Гейтлером и Ф. Лондоном как линейная комбинация функций (7.6) и (7.7), в которой два электрона менялись местами — электрон атома Ha находился у второго атома Hb, и наоборот, электрон второго атома Hb находился у первого атома Ha:

Ψ = c1∙ψa(1)ψb(2) ± c2∙ψa(2)ψb(1). (7.8)

В случае молекулы H2 коэффициенты с1 и с2 были равны, поскольку два атома водорода обеспечивали одинаковый вклад в образование общей электронной пары.

Подставив молекулярную волновую функцию (7.8) в видоизмененное уравнение Шрёдингера, Гейтлер и Лондон получили выражение для полной энергии системы E:

E = (K ± O)/(1 ± П2), (7.9)

где K — кулоновский интеграл, характеризующий электростатическое взаимодействие заряженных частиц в молекуле; О — обменный интеграл, соответствующий возникновению общей электронной пары в молекуле (О < 0); П — интеграл перекрывания, характеризующий степень перекрывания атомных волновых функций.

Принимая во внимание численные значения К, О и П, немецкие ученые сделали вывод, что основной вклад в энергетику молекулы вносят кулоновский и обменный интегралы. Гейтлер и Лондон установили, что именно обменный интеграл обусловливает уменьшение энергии молекулярной системы по сравнению с изолированными атомами. На графике зависимости энергии молекулы водорода от расстояния между ядрами (кривая Морзе) сплошная линия характеризовала взаимодействие атомов (Е = К + О), что соответствовало

так называемой симметричной молекулярной волновой функции, когда спины двух электронов антипараллельны, т. е. их суммарный спин равен нулю:

Ψ+ = ψa(1)ψb(2) + ψa(2)ψb(1). (7.10)

Другими словами, в соответствии с принципом Паули, координатная функция должна быть симметричной относительно перестановки координат обоих электронов.

При учете свойств симметрии волновой функции (7.10), помимо плотности

обычного вида ψ2a(1)ψ2b(2) + ψ2a(2)ψ2b(1), соответствующей движению отдельных электронов у разных ядер, В. Гейтлер и Ф. Лондон установили появление дополнительной плотности вида 2ψa(1)ψb(2)ψa(2)ψb(1):

|Ψ+|2 = ψ2a(1)ψ2b(2) + ψ2a(2)ψ2b(1) + 2ψa(1)ψb(2)ψa(2)ψb(1)

Именно ее Гейтлер и Лондон назвали обменной плотностью, потому что она возникает как бы за счет обмена электронами между двумя атомами. Такая обменная плотность, приводящая к увеличению плотности отрицательного заряда между двумя положительно заряженными ядрами, и обеспечивает устойчивость молекулы в случае ковалентной химической связи.

Энергетическая диаграмма, соответствующая образованию молекулы водорода из изолированных атомов (кривая Морзе) 

Штриховая линия на рисунке характеризовала отсутствие химического взаимодействия между атомами водорода и соответствовала антисимметричной молекулярной волновой функции, когда спины электронов параллельны. Очевидно, что при суммарном спине двух электронов, равном ±1, координатная часть волновой функции антисимметрична, т. е. в формуле (7.12) перед вторым слагаемым стоит знак минус:

Ψ– = ψa(1)ψb(2) + ψa(2)ψb(1). (7.12)

Обменная плотность при этом имеет отрицательный знак. По мнению Гейтлера и Лондона это означало, что плотность отрицательного электрического заряда между ядрами уменьшалась, т. е. возникало как бы дополнительное отталкивание ядер.

Таким образом, было установлено, что, не участвуя непосредственно динамически во взаимодействии, спины электронов благодаря квантово-механической специфике свойств тождественных частиц фактически определяют химическую связь.

Проведенные расчеты привели немецких ученых к выводу об устойчивости молекулы водорода с энергией связи, приблизительно в 1,7 раза превышающей энергию связи в молекулярном ионе водорода. Полученные расчетные данные (E = 414,0 кДж/моль) оказались очень близки к экспериментальным: погрешность составила всего 10%.

Расчеты Гейтлера и Лондона, выполненные для молекулы водорода, убедительно доказали возможность применения методов квантовой механики при решении проблем образования химической связи. Исследования немецких ученых обогатили химическую науку еще одним фундаментальным принципом: природа ковалентной связи заключается в электрическом взаимодействии, осуществляемом в условиях квантово-механической микросистемы. Согласно МВС, пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение электрона в поле своего ядра.

Именно с таких позиций в рамках MBC была доказана идентичность результатов образования химической связи по обменному и донорно-акцепторному механизму.

Пространственное расположение и энергия всех связей N–H, образованных по этим двум механизмам, в ионе аммония NH4+ оказываются совершенно одинаковыми.

Схема образования ковалентной связи в ионе NH4 по донорно-акцепторному механизму

Позднее американские ученые Дж. Слейтер и Л.К. Полинг усовершенствовали и дополнили основные положения МВС. Занимаясь изучением строения и природы химической связи в гетероатомных молекулах, Л. Полинг подошел к формулировке такого фундаментального понятия, как относительная электроотрицательность.

Джон Кларк Слейтер (1900–1976)

Лайнус Карл Полинг (1904–1994) 

Сразу после создания учения о ковалентной и ионной химической связи, когда еще не были известны основные принципы электронного строения атомов и молекул, велась широкая дискуссия о том, как описывать гетероатомные молекулы, например, HCl: как соединения с ковалентной связью или как ионные вещества? Ионная структура Н+Cl– представлялась удовлетворительной, поскольку было известно о существовании соответствующих ионов, а хлорид-анион имеет устойчивую структуру аргона. Однако и ковалентная структура казалась вполне обоснованной, поскольку включала поделенную электронную пару, что создавало устойчивую конфигурацию гелия для водорода и устойчивую конфигурацию аргона для хлора. Как показал эксперимент, диэлектрическая проницаемость газа соответствовала электрическому дипольному моменту, составлявшему лишь 19% от величины, ожидаемой для ионной структуры при известном межатомном расстоянии 0,127 нм. Решение этой проблемы было найдено с помощью общей квантово-механической теории в рамках MBC. Оно сводилось к тому, что действительное строение молекулы в основном состоянии может быть описано волновой функцией, представляющей собой сумму функций, отвечающих ионной структуре и ковалентной структуре. В случае молекулы HCl связь может быть описана как ковалентная с небольшой долей ионности (~19%).

Рассматриваемая молекула в ее основном состоянии имеет, конечно, единственное строение, которое может быть представлено формулой H–Cl. В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами, как в H–H или Cl−Cl, связывающая электронная пара поделена поровну между двумя атомами. Для ряда одинарных связей между неодинаковыми атомами энергия связи равна средней энергии, отвечающей связям между одинаковыми атомами. Примером может служить HI с энергией связи 299 кДж/моль, которая всего лишь на 5 кДж/моль больше среднего значения для H2 (436 кДж/моль) и I2 (151 кДж/моль). Электрический дипольный момент молекулы HI также близок к нулю, а это указывает на то, что поделенная электронная пара почти в равной мере относится к обоим атомам. Связь в молекуле HI может быть описана как ковалентная с очень малой степенью ионности.

Таким образом, при проведении квантово-механических расчетов остро встала проблема определения значений коэффициентов c1 и c2 в уравнении (7.8). Когда же связь имеет высокую степень полярности, энергия такой связи значительно превышает величину, отвечающую идеальной ковалентной связи, — в случае HCl она на 92 кДж/моль больше. Эта величина, представляющая собой энтальпию образования HCl из элементарных веществ, является энергией резонанса при 19% ионности, т. е. энергией, соответствующей резонансу между ионной структурой и идеальной ковалентной структурой.

Было установлено, что одинарные связи между неодинаковыми атомами вообще несколько прочнее, чем средняя энергия соответствующих связей между одинаковыми атомами. Теоретически объяснить данный факт была призвана фундаментальная концепция электроотрицательности χ, представленная Л. Полингом в 1932 г. Спустя два года американский физик Р.С. Малликен показал, что электроотрицательность χ можно выразить величиной, являющей среднеарифметическим значением между сродством к электрону E и энергией ионизации атома I:

χ = (E + I)/2. (7.14)

Л. Полинг количественно оценил электроотрицательности элементов, сопоставляя энергию связи в гетероатомной молекуле AB со среднеарифметическим и среднегеометрическим значением энергий связи в гомоатомных молекулах A2 и B2. Причину «избыточной» энергии А американский ученый видел в частично ионном характере связи в гетероатомной молекуле АВ, который, по его мнению, обусловлен различием электроотрицательностей у элементов А и В:

А = ЭДАВ — [(ЭДА2)(ЭДВ2)]1/2, (7.15)

где ЭДi — энергия диссоциации соответствующей связи.

Для определения «избыточной» энергии Δ через значения относительных электроотрицательностей элементов χA и χB Л. Полинг предложил использовать эмпирическое соотношение:

χA - χB = 0,102Δ1/2. (7.16)

Соотношение (7.16) показало, что выигрыш в энергии, в первом приближении, пропорционален квадрату разности электроотрицательностей атомов. Несколько лучшее приближение достигается с учетом члена в четвертой степени; тогда приближенное уравнение для энергии (E) одинарной связи А — В (в кДж/моль) между различными атомами А и В будет иметь вид:

E(А–В) = ½[Е(А–А) + Е( В–В)] +100[χ(A]) – χ(В)]2 + 6,5[χ(A]) – χ(В)]4.(7.17)

Использование уравнения (7.16) применительно к молекуле HCl при EH–H = 436 кДж/моль, ЕCl–Cl = 243 кДж/моль и χH — χCl = 0,9 давало значение 417 кДж моль, которое всего на 4% меньше экспериментального значения 432 кДж/моль.

Наблюдая величины электрических дипольных моментов молекул, Л. Полинг установил, что степень ионности связи A–B повышается с увеличением разности Δχ = χА – χB и составляет приблизительно 22% для Δχ = 1,0; 63% для Δχ = 2,0 и 89% для Δχ = 3,0.

Исследования Полинга привнесли в химию еще одно важное фундаментальное представление — понятие о гибридизации как о квантово-механической операции, которой подвергаются валентные орбитали атома независимо от степени заселенности их электронами, в результате чего все исходные орбитали выравниваются по форме и энергии. Теория гибридизации не учитывала внутренние электронные орбитали атома, но накладывала определенные энергетические ограничения на валентные орбитали. В процесс гибридизации могут вовлекаться орбитали, энергия которых не слишком различается между собой. В самом общем случае в процессе гибридизации могли участвовать ns, np, (п-1)d и (п-2)f орбитали. Теория гибридизации позволила объяснить пространственное строение таких молекул, как PCl5, и ответить, почему в этих молекулах все связи P–Cl являются равноценными по длине и энергии.

При объяснении пространственного строения молекул существенным дополнением к теории гибридизации явился метод отталкивании валентных электронных пар (ОВЭП), разработанный в 1927 г. H. Сиджвиком и Г. Пауэллом. Согласно этой теории, форма молекул и многоатомных ионов определяется, главным образом, имеющимися в них электронными парами, а не атомами как таковыми. Концепция ОВЭП доказывала, что электронные пары в молекуле располагаются в пространстве таким образом, чтобы энергия их взаимодействия (отталкивания) была минимальной. Другими словами, форма молекул и валентные углы между связями в них определяются в первую очередь суммарным числом электронных пар. При этом неподеленные электронные пары отталкивают другие пары сильнее, чем связывающие пары электронов. Сила отталкивания между электронными парами уменьшается в такой последовательности:

В таблице 7.3 представлены данные о молекулах и многоатомных ионах, пространственная структура которых получила удовлетворительное объяснение в рамках MBC при использовании теории гибридизации и ОВЭП. 

Таблица 7.3

Структура молекул и ионов с точки зрения теории гибридизации и ОВЭП

В рамках MBC большое распространение получили полуэмпирические квантово-химические расчеты. Эти вычисления также опирались на уравнение Шрёдингера, но вместо того, чтобы вычислять миллионы интегралов, большую часть из них опускали (руководствуясь порядком их малости), а остальные упрощали. Потерю точности компенсировали соответствующей калибровкой параметров, которые брали непосредственно из эксперимента. На определенном этапе развития MBC полуэмпирические расчеты пользовались большой популярностью, ибо оптимальным образом сочетали в себе простоту и точность в решении различных проблем. Ввиду специфики используемых параметров при полуэмпирическом подходе было нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описывающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчетов от расчетов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчетов заключалась не в получении количественной информации как таковой, а в возможности интерпретации получаемых результатов в терминах физико-химических концепций. К числу бесспорных удач полуэмпирического подхода MBC следует отнести вполне адекватное описание энергетики, пространственного строения и реакционной способности молекул с кратными связями, например этилена C2H4 и ацетилена C2H2 при помощи представлений о σ- и π-связях.

Кроме количественных и полуколичественных расчетов, MBC включал также большую группу результатов качественного рассмотрения. Зачастую удавалось получать весьма убедительную информацию о строении и свойствах молекул без всяких громоздких вычислений, используя различные фундаментальные концепции, основанные, главным образом, на рассмотрении симметрии. К таким методам можно отнести предложенную Л. Полингом в 1928–1931 гг. теорию резонанса (пьезомерии), дополняющую постулаты классической теории химического строения. Эта теория утверждала, что если для данного соединения классическая теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то действительному состоянию молекул этого соединения (его химическим свойствам) отвечает не какая-либо одна отдельная формула, а некоторое их сочетание (наложение или резонанс структур).

Примером такого подхода является описание пространственного строения оксоанионов, например нитрат-аниона NO3–, сульфат-аниона SO42–, а также ортофосфат-аниона при помощи анализа так называемых резонансных структур.

Графические формулы метафосфата (а), сульфата (б) и ортофосфата натрия (в), а также резонансные структуры метафосфат-аниона PO3– (г), сульфатаниона SO42– (д) и ортофосфат-аниона PO43– (е) 

Наряду с явными успехами MBC необходимо признать и его определенную ограниченность, главная причина которой видится именно в проведении полуэмпирических расчетов. В результате применения таких способов описания сложных многоядерных молекул в рамках MBC ученые были вынуждены прибегать к таким понятиям, как, например, двухэлектронная трехцентровая связь в молекуле диборана B2H6. Весьма заметно ограниченность MBC проявилась также при описании строения и свойств комплексных соединений. Данный метод оказался не в состоянии объяснить окрашивание комплексных соединений.

Строение молекулы диборана B2H6 по методу BC 

Значительных успехов при изучении строения и физико-химических свойств комплексных соединений удалось добиться при использовании теории кристаллического поля. Эту теорию предложил немецкий ученый Ханс Альбрехт Бете в 1929 г. В последующие годы данная концепция была усовершенствована американским физико-химиком Дж. X. Ван Флеком. Свое применение в химии она получила в 1950-е гг. как теория поля лигандов, благодаря исследованиям английского химика Л. Оргела и датских ученых К. Йоргенсена и К. Бальхаузена.

Однако следует признать, что, несмотря на отдельные ограничения, MBC на определенном этапе развития квантовой химии (когда проведение точных неэмпирических расчетов было лимитировано недостаточной мощностью вычислительной техники) сыграл ведущую роль в становлении фундаментальных химических концепций. В этот период именно такая интерпретация приводила к действительному пониманию теоретических основ химической науки, так как без него на основании расчета можно лишь констатировать те или иные количественные характеристики явлений, которые надежнее определить на опыте. В этой специфической особенности полуэмпирических расчетов и заключается их непреходящая ценность, позволяющая им выдерживать конкуренцию с полными неэмпирическими расчетами, которые по мере развития вычислительной техники становятся все более легко осуществимыми. Основная проблема в полуэмпирических расчетах MBC заключалась не в том, чтобы вообще определить параметры, а в том, чтобы одну группу параметров (например, полученных из оптических спектров) суметь использовать для расчетов других характеристик молекулы (например, термодинамических). Именно в этом проявилось определенное преимущество МВС, который был нацелен на работу с физически осмысленными величинами, имеющими некое общее значение и полезными для концептуального химического мышления. 

7.5.2. Метод молекулярных орбиталей (MMO)

Теоретические основы метода молекулярных орбиталей (MMO) были заложены в работах американского физика Э.У. Кондона, который рассчитал энергию молекулы водорода, приписав ей структуру, в которой за основу была принята орбиталь Н2+, рассчитанная О. Бурро. При этом к такой орбитали были отнесены оба электрона с противоположными спинами. C конца 1920-х гг. над усовершенствованием метода молекулярных орбиталей (MMO) работали Дж. Леннард-Джонс (Великобритания), Р.С. Малликен (США), Ф. Хунд (Германия) и другие исследователи. Долгое время оба квантово-механических метода (МВС и ММО) сосуществовали и даже дополняли друг друга. Однако теперь, когда достигнуты огромные успехи в синтезе молекул и определении их структуры, а вычислительная техника получила широкое развитие, симпатии ученых склонились в сторону метода МО.

Джон Эдуард Леннард-Джонс (1894–1954)

Роберт Сандерсон Малликен (1896–1986)

Фридрих Герман Хунд (1896–1997)  

В основу теории MMO его создателями было положено одноэлектронное приближение, при котором каждый электрон считается квазинезависимой частицей и описывается своей волновой функцией. Обычно вводится и другое приближение — одноэлектронные молекулярные орбитали (МО) получаются как линейные комбинации атомных орбиталей (АО) (приближение МО-ЛКАО).

В основе MMO находилось положение о том, что каждый электрон молекулы находится в поле всех ее атомных ядер и остальных электронов. При этом теория атомных орбиталей (АО), описывающая электронное строение атомов, включалась в MMO как частный случай, относящийся к системе, где имеется только одно атомное ядро. Далее теория MO рассматривала все химические связи как многоцентровые (по числу атомных ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализованные. C этой точки зрения всякого рода преимущественная локализация электронной плотности около определенной части атомных ядер есть приближение, обоснованность которого должна быть выяснена в каждом конкретном случае.

C общих позиций метод MO рассматривал образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничивались рассмотрением только этих электронов.

Полная волновая функция Ψ молекулы конструировалась из одноэлектронных MO ψ. с учетом требования антисимметрии волновой функции, вытекающего из принципа Паули.

Согласно основной идее MO – ЛКАО, волновая функция для двухатомной молекулы A–B должна быть записана в виде:

ΨMO = c1∙ψA ± c2∙ψB . (7.18)

При взаимодействии атомов различных элементов коэффициенты c1 и c2 выражают меру полярности связи, а также показывают долю участия соответствующей АО при конструировании МО. Представления В. Косселя о возникновении в химических соединениях обособленных ионов или воззрения Дж. Льюиса об образовании двухцентровых двухэлектронных химических связей естественно включаются в теорию MO как некоторые частные случаи.

При подстановке волновой функции (7.18) в уравнение Шрёдингера можно получить выражение для энергии образования МО, которое подобно соответствующей характеристике для MBC и представляет собой алгебраическую сумму кулоновского Q и обменного β интегралов:

E = Q ± β (7.19)

Как и в МВС, обменный интеграл имеет отрицательный знак и |β|>> Q. Если E = Q + β, возникающая молекулярная орбиталь называлась связывающей (СМО). Она соответствует симметричной волновой функции, а ее образование сопровождается понижением общей энергии системы. Антисимметричной волновой функции должно отвечать повышение энергии системы E = Q – β, что соответствует образованию разрыхляющей молекулярной орбитали РМО, обозначаемой звездочкой (*). При расчетах многоатомных систем в методе МО-ЛКАО постулировалось появление несвязывающих молекулярных орбиталей (НМО), которые по энергии занимают промежуточное положение между CMO и РМО.

При конструировании MO в рамках приближения ЛКАО должны выполняться следующие условия:

1) исходные АО должны быть близки по энергии;

2) заполнение электронами образовавшихся молекулярных орбиталей должно происходить в соответствии с: а) принципом минимума энергии, б) запретом Паули, в) правилом Хунда;

3) должно обеспечиваться максимальное перекрытие исходных АО;

4) взаимодействующие АО должны обладать одинаковыми свойствами симметрии.

Соображения симметрии играют важную роль в ММО, так как позволяют контролировать физико-химический смысл результатов квантово-механического рассмотрения многоэлектронных систем. Существенно, что метод MO в его любой форме, даже в самых упрощенных вариантах, органически связан с пространственной симметрией молекул. Это дает возможность получать вполне однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетических уровней, величине магнитного момента, интенсивности спектральных линий и т. д.) вне зависимости от характера выбранного приближения. Исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне однозначно решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней.

Знание степени орбитального вырождения часто уже достаточно для того, чтобы судить о многих важных свойствах молекулы, таких как потенциалы ионизации, магнетизм, конфигурационная устойчивость и ряд других. Подобно тому, как в отдельном атоме в зависимости от симметрии различают s-, p-, d- и f-орбитали, MMO допускает образование σ-, π-, δ- и φ-орбиталей.

В MMO функции ΨMO и ψi, находят при решении уравнения Шредингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП). Этот метод проведения квантово-механических расчетов был предложен английским физиком Д. Хартри{516} и в значительной мере усовершенствован советским академиком В.А. Фоком{517}.

Дуглас Райнер Хартри (1897–1958)

Владимир Александрович Фок (1898–1974) 

Результаты квантово-механических расчетов с помощью MMO на качественном уровне удобней всего было представлять в виде энергетических диаграмм. Анализ такой диаграммы молекулы фтороводорода подтверждает, что MMO в интерпретации полученных результатов расчета обходится без привлечения понятия валентности. Вместо него в MMO используют «порядок связи». Порядок связи (ПС) рассчитывали по формуле:

где NeСМО — общее число электронов на всех связывающих орбиталях; NeРМО — общее число электронов на всех разрыхляющих орбиталях; n — число атомов в молекуле. Значения ПС могут быть целыми и дробными, но всегда положительными. Если ПС = 0, многоатомная система является неустойчивой. Считается, что в этом случае молекула не образуется{518}.

Количественные расчеты многоэлектронных молекул в рамках метода MO – ЛKAO сопряжены с серьезными математическими и техническими трудностями. На первых этапах были выполнены полные неэмпирические расчеты по методу MO с достижением хартри-фоковского предела точности (который к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения с экспериментом) для молекул с числом электронов порядка 50. Поэтому большинство проведенных расчетов носили полуэмпирический характер, и в них использовались дополнительные приближения. В настоящее время существуют многочисленные варианты метода ССП MO – ЛKAO (различающиеся полнотой учета межэлектронного взаимодействия и процедуры самосогласования), эффективность применения которых зависит от изучаемых объектов и их свойств.

Энергетическая диаграмма, отражающая процесс образования молекулы фтороводорода с позиций MMO 

Начиная с конца шестидесятых годов XX в. прослеживается интенсивное развитие новой модификации ММО, не использующей приближения ЛKAO. В этом варианте MMO были объединены статистическая модель атома и некоторые модели теории твердого тела. В результате удалось построить специальные МО, которые стало удобно определять путем численного (не аналитического) решения уравнения Шрёдингера также по схеме ССП. Расчеты по этому новому модифицированному методу, почти не уступая по точности неэмпирическим вычислениям ССП МО–ЛКАО, обычно требуют для своего проведения гораздо меньше машинного времени. Специалисты убеждены, что указанный метод особенно перспективен для количественных расчетов больших молекул.

Для химии важное значение метода MO (особенно в форме МО–ЛКАО), прежде всего, определяется тем, что с его помощью удается получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции химической связи и химической реакционной способности базируются на представлениях метода МО. Теория MO выработала универсальный язык, в принципе пригодный для описания любых молекул, строение которых отличается очень большим разнообразием и сложностью. Метод MO включает наиболее общие физические представления об электронном строении молекул и, что не менее важно, использует математический аппарат, наиболее пригодный для проведения количественных расчетов на ЭВМ. 

7.5.3. Квантовая химия и строение твердого тела

Подробно рассмотренные MBC и ММО, прежде всего, предназначены для квантово-химического описания строения и физико-химических свойств молекул. Использование различных полуэмпирических приближений в рамках этих методов позволяет получать удовлетворительные результаты даже при расчетах структур сложных органических молекул.

Однако при обычных условиях подавляющее большинство неорганических веществ существует в виде твердых тел, имеющих преимущественно немолекулярное строение. Поэтому объяснить их строение и физико-химические свойства нельзя ни с позиций МВС, ни с позиций ММО.

Для твердых неорганических веществ наиболее характерным является кристаллическое состояние. Кристаллы многих минералов и драгоценных камней были известны и описаны еще несколько тысячелетий назад. Геометрически правильная внешняя форма кристаллов, образующихся в природных и лабораторных условиях, еще в XVII в. натолкнула ученых на мысль о том, что кристаллические твердые тела образуются посредством регулярного повторения в пространстве одного и того же структурного элемента. В XVIII столетии минералоги сделали очень важное открытие. Оказалось, что индексы, определяющие положение в пространстве любой грани кристалла, соотносятся между собой как небольшие целые числа.

Французский кристаллограф Рене Жюст Гаюи показал, что эту закономерность можно объяснить расположением идентичных частичек в рядах, периодически повторяющихся в пространстве. В 1824 г. немецкий ученый Зибер из Фрайбурга предположил, что элементарные составляющие кристалла являются маленькими сферами. Он высказал мысль о существовании сил притяжения и отталкивания между атомами, что по его мнению, является необходимым для того, чтобы кристаллическая решетка была стабильным равновесным состоянием системы идентичных атомов. Большое влияние на развитие исследований кристаллических тел оказал и закон изоморфизма, открытый Э. Митчерлихом (см. т. 1, глава 8, п. 8.7).

Однако наиболее важной датой в истории физики и химии твердого тела следует считать 8 июня 1912 г.

Макс фон Лауэ (1879–1960)

Изображение кристалла из трактата по кристаллографии P.Ж. Гаюи, XVIII в. 

В этот день в Баварской академии наук в Мюнхене слушался доклад Макса фон Лауэ «Интерференция рентгеновских лучей». Результаты, представленные немецким ученым, убедительно доказали, что кристаллы состоят из периодических рядов атомов. Вслед за этим открытием английские ученые Уильям Генри Брэгг и его сын Уильям Лоуренс Брэгг разработали методику рентгеноструктурного анализа на основе дифракции рентгеновских лучей и стали применять ее для определения структуры кристаллов{519}. У.Л. Брэгг и независимо от него московский профессор Ю.В. Вульф вывели условие интерференционного отражения рентгеновских лучей от атомных плоскостей, лежащих внутри кристалла (уравнение Вульфа-Брэгга):

2dsinθ = nλ, (7.21)

где d — межплоскостное расстояние; τ — угол дифракции; λ — длина волны рентгеновского излучения, n — целое число. Таким образом, разработка методики рентгеноструктурного анализа дала физикам и химикам мощный и точный инструмент для изучения внутреннего строения твердых тел.

Уильям Генри Брэгг (1862–1942)

Уильям Лоуренс Брэгг (1890–1971)

Георгий (Юрий) Викторович Вульф (1863–1925) 

Вполне естественно, что в первую очередь рентгеноструктурные исследования стали проводить с целью определения кристаллической структуры металлов. Было установлено, что атомы металлов в кристаллических структурах образуют плотнейшие и плотные упаковки с высокими координационными числами (КЧ), равными соответственно 12 и 8. Подавляющее большинство кристаллических структур металлов удалось отобразить тремя типами решеток.

Несмотря на то, что кристаллическая структура металлов была расшифрована сравнительно быстро, окончательно распознать природу химической связи в них не удается и до настоящих дней.

Первый шаг на пути разгадки химической связи в металлах сделали в начале XX в. физики Пауль Друде (Германия) и X. А. Лоренц (Голландия). Они применили к электронам проводимости молекулярно-кинетическую теорию и создали представление об электронном газе. Эта выдержанная в рамках классической физики теория свободных электронов хорошо объясняла закон Ома и связь электропроводности с теплопроводностью (закон Видемана-Франца), но не смогла дать ответ на очень важный вопрос о температурной зависимости удельного сопротивления металлов.

Основные структурные типы металлов: а) кубическая объемно-центрированная упаковка; б) гексагональная плотнейшая упаковка; в) кубическая гранецентрированная упаковка

Следующим этапом в познании природы металлической связи явилось использование методов квантовой механики для описания электронного газа. В результате появилась так называемая статистика Ферми-Дирака. Эта теория смогла пролить свет на те проблемы, которые оставались загадкой для классической модели Друде-Лоренца.

Однако главный вопрос, почему одни химические элементы в кристаллическом состоянии оказываются хорошими проводниками, а другие — полупроводниками или изоляторами, остался без ответа.

Получить ответ на этот животрепещущий вопрос позволило создание зонной теории твердого тела. В 1930 г. вышла книга французского ученого Леона Бриллюэна «Квантовая статистика и ее применение», которая имела решающее значение для дальнейшего развития зонной теории твердого тела{520}. Центральным положением этой книги было представление о существовании зон «разрешенных» значений энергии электронов в твердом теле (т. н. зон Бриллюэна). Зоны Бриллюэна представляют собой многогранники, построенные по определенным правилам в обратной решетке кристалла. Первая зона Бриллюэна содержит все физически неэквивалентные наименьшие разрешенные квазиимпульсы, характеризующие состояние электронов. Форма зоны Бриллюэна определяется симметрией кристалла. Использование представлений о зонах разрешенных энергий позволило Л. Бриллюэну объяснить многие физические свойства металлов и полупроводников{521}.

Леон Никола Бриллюэн (1889–1969)

Строение энергетических зон для полупроводников (а), s-металлов (б) и p-металлов (в)

Зонная энергетическая структура кристалла в большинстве случаев может быть описана на основе модели почти свободных электронов, в которой учтено возмущающее действие слабого периодического поля, создаваемого ионными остовами.

Подробному анализу эволюции концепций зонной теории твердого тела, как чрезвычайно важному разделу современной физики, посвящены знаменитые монографии ведущих специалистов, работающих в этой области. Целесообразно коснуться лишь самых основных концептуальных вопросов, имеющих непосредственное отношение к созданию теоретического фундамента современной химической науки.

Прежде всего, необходимо отметить, что даже поверхностный взгляд на современное состояние зонной теории позволяет обнаружить несколько особенностей. Во-первых, все используемые в настоящий момент методы расчетов зонной структуры кристаллических тел основаны на приближенном решении уравнения Шрёдингера с использованием теоремы Блоха. При этом построение расчетов базируется на вариационных самосогласованных подходах. Во-вторых, большинство используемых методов позволяет получить верные качественные результаты в объяснении физико-химических свойств тех или иных объектов исследований.

Общими положениями данной теории являются представления о существовании валентной зоны и зоны проводимости в твердых телах, взаимное расположение которых характеризуется принципиальным отличием у металлов и диэлектриков (полупроводников). Однако успех в количественной интерпретации результатов расчета применительно к какой-либо конкретной задаче зависит от выбора того или иного приближения. К наиболее известным приближениям относятся метод Хартри-Фока, приближение локальной плотности, приближение Грина-Ванье, метод псевдопотенциала, разложение по плоским волнам и др. Например, зонная теория дала очень хорошие результаты при описании физико-химических свойств кристаллических структур, образованных s и sp-металлами. Однако при описании свойств переходных металлов необходимо использовать полуэмпирические методы расчета, чтобы учесть влияние предвнешних (n–1) d-орбиталей на их энергетический спектр и физико-химические свойства. Поскольку координационные числа атома в металлах всегда много больше числа связывающих электронов, химические связи в них могут быть описаны как ковалентные связи, резонирующие между некоторым большим числом межатомных положений.

Схема образования зонной структуры для s-металлов и p-металлов второго периода таблицы Д.И. Менделеева 

По сравнению с экспериментальными данными применение различных приближений зонной теории для описания полупроводников и диэлектриков при верной качественной картине (наличие запрещенной щели ΔEg между валентной зоной и зоной проводимости) может приводить к существенным количественным погрешностям в оценке их энергетического спектра. Приходится признавать, что на сегодняшний день зонная теория еще не обладает безупречным универсальным расчетным методом, который можно было бы с успехом использовать для описания любых твердотельных объектов.

Весь комплекс экспериментальных физико-химических и теоретических исследований неорганических твердых тел позволяет прийти к выводу, что характер химической межатомной связи в них неоднозначен. В целом химическая связь между атомами различных элементов носит ковалентно-ионно-металлический или полярно-металлический характер. Тогда состояние электронов, участвующих в образовании межатомной связи, может быть описано результирующей волновой функцией:

Ψ = c1∙ψков + c2∙ψион + c3∙ψмет. (7.22)

где коэффициенты c1, c2, и с3 определяют долю ковалентной, ионной и металлической составляющих, которые в сумме равны единице.

Представленный краткий анализ исторической эволюции понятий о валентности и химической связи ставил своей целью, прежде всего, убедить читателя в том, что процесс становления этих фундаментальных положений современной химии является сложным и весьма неоднозначным. По-прежнему, валентность остается одним из центральных понятий теории химического строения. Авторы стремились показать, что понимание валентности формировалось вместе с углублением представлений о природе химической связи, параллельно с развитием синтетической химии и методов исследования строения и свойств веществ. Накопленный учеными на сегодняшний день экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина химической связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения валентности на данном этапе развития химической науки представляется крайне сложной. Указанные трудности побуждают некоторых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия валентности и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т. д.). При этом область применимости каждого из этих понятий будет ограничена соединениями с каким-либо определенным преобладающим типом химической связи (ковалентным, ионным, металлическим и т. д.). Однако многие специалисты все-таки склоняются к убеждению, что валентность следует считать количественной мерой способности атома к образованию химических связей с другими атомами в молекуле или кристалле. Поэтому термин валентность до настоящего времени и в специальной, и в учебной литературе продолжают широко использовать и как определение способности атома к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественную меру этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий.

7.6. Краткие биографические данные ученых

ТИЛЕ (Thiele) Фридрих Карл Иоганнес (1865–1918), немецкий химик-органик. Учился (в 1883 г.) в Бреслау (Вроцлав) и Галле (1884–1888 гг.). Профессор Мюнхенского (с 1893 г.) и Страсбургского (с 1902 г.) университетов. Исследовал азотсодержащие соединения; выдвинул гипотезу «парциальных валентностей»; исследовал изомеры ненасыщенных лактонов; открыл окрашенные фульвены (1900 г.); изучал различные иодсодержащие вещества, в том числе иодозо- и иодосоединения; в 1896 г. совместно с В. Гемпелем точно определил атомную массу кобальта. Изучал отравляющие вещества.

ВЕРНЕР (Werner) Альфред (1866–1919), швейцарский химик-неорганик, один из основателей химии комплексных соединений. В 1889 г. окончил высшую политехническую школу в Цюрихе. В 1890 г. защитил докторскую диссертацию «О пространственном распределении атомов в соединениях азота». C 1893 г. профессор Цюрихского университета. В 1891 г. опубликовал работу о химическом сродстве и валентности, а в 1893 г. — свой первый труд о строении неорганических соединений. Вернер решительно отверг общепринятые представления о постоянной и направленной валентности для истолкования строения неорганических соединений и предложил координационную теорию комплексных соединений, обоснованию и разработке которой посвящены его дальнейшие работы. Синтезировал большое число соединений. Систематизировал их, а также и все известные до него соединения. Разработал экспериментальные методы доказательства их строения. Представление Вернера о внутрикомплексных соединениях помогло уяснить строение многих органических веществ (хлорофилла, гемоглобина и др.). Координационная теория Вернера получила широкое приложение в различных областях знаний и легла в основу химии комплексных соединений. Лауреат Нобелевской премии по химии (1913 г.).

ЧУГАЕВ Лев Александрович (1873–1922), российский, советский химик. По окончании Московского университета (1895 г.) заведовал химическим отделением Бактериологического института в Москве. В 1904–1908 гг. — профессор Императорского технического училища (с 1917 г. — МВТУ), Петербургского технологического института (1909–1922 гг.), Петербургского (с 1914 г. — Петроградского) университета (1908–1822 гг.). Основатель и директор (с 1918 г.) Института по изучению платины и других благородных металлов (институт в 1934 г. вошел в состав Института общей и неорганической химии АН СССР). Первые работы посвящены бактериологии и биохимии: открыл чувствительную реакцию на обычную кишечную палочку, отличающую ее от бактерий брюшного тифа. В области органической химии исследовал ряд терпенов, камфору; разработал «ксантогеновый» метод синтеза непредельных углеводородов. Разработал метод определения подвижных атомов водорода в органических соединениях, т. н. метод Чугаева — Церевитинова. Открыл (1911 г.) новый тип аномальной вращательной дисперсии, обусловленной наличием в молекуле органического соединения двух асимметрических центров. Внес большой вклад в химию комплексных соединений: установил, что наиболее устойчивые из них содержат во внутренней сфере 5- или 6-членные циклы (т. н. правило циклов Чугаева). Впервые синтезировал (1920 г.) предсказанные теорией пентамминовые соединения четырехвалентной платины [Pt(NH3)5Cl]X3, где X — одновалентный анион (соли Чугаева). Открыл (1915 г.) превращение комплексных аминосоединений в соответствующие амидосоединения. Для аналитической химии важно открытие Чугаевым чувствительной реакции на никель с диметилглиоксимом (1905 г.) и на осмий с тиомочевиной (1918 г.). В области комплексных соединений Чугаев создал в СССР научную школу. Премия им. В.И. Ленина (1927 г., посмертно).

СИДЖВИК (Sidgwick) Невилл Винсент (1873–1952), английский химик. Член Лондонского королевского общества (с 1922 г.). Закончил Оксфордский университет. Совершенствовал образование в Германии в Тюбингенском университете (1899–1901 гг.). Работал в Оксфордском университете (с 1935 г. — профессор). Основные труды посвящены развитию электронных представлений в органической химии. Занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923 г.) координационную связь в рамках представлений электронной теории валентности; выдвинул (1925 г.) понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. Занимался определением дипольных моментов молекул с целью выяснения корреляции между их значениями и свойствами веществ. Автор книг «Электронная теория валентности» (1927 г.), «Ковалентная связь в химии» (1933 г.), «Химические элементы» (1950 г.). Президент Фарадеевского общества (1932–1934 гг.) и Лондонского химического общества (1935–1937 гг.).

АБЕГГ (Abegg) Рихард Вильгельм Генрих (1869–1910), немецкий физико-химик, ученик В. Нернста. Профессор физической химии в университете Бреславля. Исследования относятся, главным образом, к физической химии, где благодаря его новаторской деятельности была внесена ясность в различные разделы этой науки, например в теорию растворов и электролиза. Написал несколько монографий по физической химии. В 1905 г. начал издание подробного «Руководства по неорганической химии», которое получило широкое распространение. Умер во время подъема на аэростате.

ШОРЛЕММЕР (Schorlemmer) Карл (1834–1892), немецкий химик-органик. Труды по химии предельных углеводородов, истории органической химии. Установил равнозначность четырех валентностей углерода (1868 г.). Автор руководств и учебников по химии.

ШТАРК (Stark) Йоханнес (1874–1957), немецкий физик. В 1913 г. открыл расщепление спектральных линий в электрическом поле (эффект Штарка). Нобелевская премия (1919 г.). Во время гитлеровского режима — активный нацист.

ЛЬЮИС (Lewis) Гилберт Ньютон (1875–1946), американский физико-химик, член Национальной АН в Вашингтоне. Окончил Гарвардский университет (1896 г.). C 1912 г. профессор Калифорнийского университета в Беркли. Основные работы в области химической термодинамики и теории строения вещества. Предложил новую формулировку 3-го начала термодинамики, что дало возможность точно определить абсолютную энтропию. Разработал методы расчета свободных энергий химических реакций, ввел понятия термодинамической активности (1907 г.), летучести. В 1912–1916 гг. предложил электронную теорию химической связи. Впервые получил тяжелую воду D2O (1933 г., совместно с Р. Макдональдом), выделил тяжелый изотоп водорода дейтерий. Ряд работ Льюиса посвящен теории кислот и оснований, комплексообразованию, растворимости, цветности органических соединений. Создал школу химиков. Почетный член АН СССР (1942 г.).

ЛЕНГМЮР (Langmuir) Ирвинг (1881–1957), американский физик и физико-химик. Окончил Колумбийский горный институт (1903 г.) и Геттингенский университет (1906 г.). Начиная с 1909 г. Ленгмюр исследовал электрические разряды в газах, изучал термоэлектронную эмиссию. Его результаты были использованы при конструировании газонаполненных электроламп накаливания и электронных ламп в радиотехнике. Предложил (1913 г.) формулу для плотности эмиссионного тока. Исследовал (1924 г.) термическую ионизацию газов и паров соприкасающимися с ними металлическими поверхностями. В 1911 г. Ленгмюр получил атомарный водород и разработал процесс сварки металлов в его пламени. В 1916 г. сконструировал первый конденсационный парортутный вакуумный насос. Изучая адсорбцию газов на твердых поверхностях (1909–1916 гг.), установил существование предела адсорбции и предложил уравнение изотермы адсорбции (изотерма Ленгмюра). Исследовал строение мономолекулярных адсорбционных слоев, разрабатывал теоретические вопросы коллоидных систем. Нобелевская премия за открытия в области поверхностных явлений в химии (1932 г.).

КОССЕЛЬ (Kossel) Вальтер (1888–1956), немецкий физик. Сын А. Косселя. Окончил Гейдельбергский университет (1911 г.). Профессор Кильского университета (с 1921 г.) и Высшей технической школы в Данциге (с 1932 г.). C 1947 г. директор Физического института в Тюбингене. В 1916 г. выдвинул гипотезу, которая легла в основу теории ионной химической связи и гетеровалентности. В 1928 г. одновременно с немецким физиком И.Н. Странским предложил молекулярно-кинетическую теорию роста кристаллов. Обнаружил эффект возникновения дифракционных линий при дифракции расходящегося пучка рентгеновских лучей в кристалле (линии Косселя).

ГЕЙТЛЕР, ХАЙТЛЕР (Heitler) Вальтер Генрих (1904–1981), немецкий физик. Учился в Берлинском и Мюнхенском университетах. В 1929–1933 гг. приват-доцент Геттингенского университета, в 1933–1941 гг. занимался научными исследованиями в университете в Бристоле. В 1945–1949 гг. работал в Дублинском институте перспективных исследований (с 1946 г. — директор). C 1949 г. профессор Цюрихского университета. Основные труды Гейтлера относятся к квантовой химии, квантовой теории излучения, теории мезонов, космическим лучам. В 1927 г. совместно с немецким ученым Ф. Лондоном теоретически объяснил возникновение гомеополярной связи в молекуле водорода. Член Лондонского королевского общества (с 1948 г.).

ЛОНДОН (London) Фриц (1900–1954), немецкий физик-теоретик. Родился в Бреслау (ныне Вроцлав, Польша). Окончил Мюнхенский университет (1921 г.). Работал в Берлинском (1928–1933 гг.) и Оксфордском (1933–1936 гг.) университетах. В 1936–1938 гг. работал в Париже в Институте А. Пуанкаре. C 1939 г. профессор университета в Дареме (США). Основные труды посвящены спектроскопии, квантовой механике, физике низких температур, теории сверхпроводимости и сверхтекучести в жидком гелии. Совместно с

В.Г. Гейтлером разработал квантово-механический метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекуле водорода (метод Гейтлера-Лондона), чем было положено начало квантовой химии.

СЛЭТЕР, СЛЕЙТЕР (Slater) Джон Кларк (1900–1976), американский физик. Окончил Гарвардский университет (1922 г.), затем стажировался в Кембридже и Копенгагене (1923–1924 гг.). C 1924 г. работал в Гарвардском университете. C 1930 г. профессор Массачусетсского технологического института, в котором возглавлял группу по теории молекул и твердых тел. C 1964 г. профессор университета в Гейнсвилле (Флорида). Основные труды по применению методов квантовой механики к теории электронных оболочек атомов и молекул. Предложил методы построения приближенных собственных функций и использовал их в теории твердых тел. Автор курсов по химической физике, электромагнетизму, квантовой теории атомов и молекул, квантовой химии, теории твердых тел.

ПОЛИНГ, ПАУЛИНГ (Pauling) Лайнус Карл (1901–1994), американский физик и химик, общественный деятель. Окончил Орегонский колледж (1922 г.), совершенствовался в университетах Мюнхена, Копенгагена и Цюриха (1926–1927 гг.). Преподавал и вел исследовательскую работу в Калифорнийском технологическом институте (1922–1925 гг. и 1927–1964 гг., с 1931 — профессор); с 1969 г. профессор химии Станфордского университета. Председатель Американского химического общества (с 1948 г.). Член Национальной АН США. Основные труды посвящены исследованию строения молекул и природы химической связи методами квантовой механики. Полинг рассчитал величины ионных радиусов и составил их таблицы; сформулировал некоторые общие правила образования ионных кристаллических структур. Дал квантово-механическое описание гомеополярной связи; объяснил направленность валентностей. Ряд работ посвящены биохимии, в частности, структуре белков, иммунохимии, изучению причин болезней на молекулярном уровне (серповидно-клеточной анемии). Последовательный борец за мир, один из инициаторов Пагуошского движения. Автор обращения американских ученых к президенту США о немедленном прекращении испытаний ядерного оружия (1957 г.) и петиции аналогичного содержания, направленной в ООН с подписями свыше 9 тыс. ученых различных стран (1958 г.). В 1958 г. в книге «Не бывать войне!» Полинг писал: «Настало время, когда силы человеческого разума должны одержать верх над жестокостью и безумием войны». В 1965 г. Полинг подписал Декларацию гражданского неповиновения «Совесть против войны во Вьетнаме». Нобелевская премия по химии (1954 г), Нобелевская премия мира (1962 г.), Международная Ленинская премия «За укрепление мира между народами» (1970 г.). Иностранный член АН СССР (1958 г.).

МАЛЛИКЕН (Mulliken) Роберт Сандерсон (1896–1986), американский физико-химик. В 1917 г. окончил Массачусетсский технологический институт. После получения (1921 г.) степени доктора философии в Чикагском университете до 1925 г. работал там же и в Гарвардском университете. В 1926–1928 гг. преподавал в Нью-Йоркском университете. C 1928 г. работал в Чикагском университете (в 1931–1961 гг. профессор физики, с 1965 г. — почетный профессор). Труды по квантовой химии. Рассчитал методом молекулярных орбиталей электронные структуры многих сложных молекул. За исследование химических связей и электронных структур молекул методом молекулярных орбиталей Р.С. Малликен удостоен Нобелевской премии по химии (1966 г.).

БЕТЕ (Bethe) Ханс Альбрехт (1906–2005), физик-теоретик. Родился в Германии (г. Страсбург). В 1924–1928 гг. обучался в Франкфуртском и Мюнхенском университетах. В 1933 г. эмигрировал в Великобританию, с 1935 г. жил и работал в США. C 1937 г. — профессор Корнельского университета в Итаке (штат Нью-Йорк). Фундаментальные труды по квантовой механике, ядерной физике, квантовой теории твердого тела, астрофизике. В 1929 г. разработал квантово-химическую теорию кристаллического поля (ТКП). Указал наиболее вероятные циклы термоядерных реакций в звездах. Участник создания первый атомной бомбы. Нобелевская премия (1967 г.). Золотая медаль им. Ломоносова АН СССР (1990 г.).

BAH ФЛЕК, BAH ВЛЕК (Van Vleck) Джон Хазбрук (1899–1980), американский физик. Учился в Висконсинском и Гарвардском университетах. В 1922–1923 гг. работал в Гарвардском университете, в 1923–1928 гг. — в университете в Миннесоте (с 1927 г. профессор). Профессор Висконсинского (1928–1934 гг.) и Гарвардского (с 1935 г.) университетов. Президент Американского физического общества (1952–1953 гг.). Основные труды по квантовой механике, магнетизму, физике твердого тела. Внес большой вклад в квантово-механическую теорию диа- и парамагнетизма и открыл парамагнетизм диамагнитных ионов в синглетном состоянии (1927 г.), применил теорию молекулярного поля для антиферромагнетиков (1941 г.), предложил механизм спин-решеточной релаксации. Нобелевская премия (1977 г.).

ЛEHHАРД-ДЖОНС (Lennard-Jones) Джон Эдвард (1894–1954), английский химик-теоретик, член Лондонского королевского общества (с 1933 г.). Окончил Манчестерский университет (1915 г.). В 1915–1919 гг. служил в Королевских ВВС. C 1919 г. преподавал в Манчестерском и Кембриджском университетах. В 1929 г. изучал квантовую механику в Геттингенском университете. В 1932–1953 гг. преподавал в Кембриджском университете. Основные труды посвящены квантовой химии. Является одним из создателей метода молекулярных орбиталей (MMO). Положил начало широкому применению этого метода к расчетам органических соединений с сопряженными связями (1937 г.) и к системам с σ-электронами. Развивал квантово-механические методы для описания неорганических соединений. Обосновал возможность образования ковалентной связи между поверхностью адсорбента и атомом адсорбата. Показал, что величина энергии активации образования такой связи является критерием типа адсорбции (химической или физической). Президент Фарадеевского общества (1948–1950 гг.).

ХАРТРИ (Hartree) Дуглас (1897–1958), английский физик. Труды связаны с развитием методов численного математического анализа, квантовой теории, вычислительной техники. В 1927 г. разработал метод самосогласованного поля, развитый в дальнейшем

В.А. Фоком (метод Хартри-Фока). Применил этот метод для расчета волновых функций многоэлектронных атомов, а также к задачам баллистики, гидродинамики и др. Предложил (1928 г.) одну из естественных систем единиц (т. н. система единиц Хартри). Построил первый в Англии дифференциальный анализатор. Пионер внедрения в Великобритании цифровых вычислительных машин.

ФОК Владимир Александрович (1898–1974), советский физик-теоретик, академик АН СССР (1939 г.), Герой Социалистического Труда (1968 г.), участник первой мировой войны. В 1922 г. окончил Петроградский университет и остался там работать. C 1932 г. — профессор. Фундаментальные труды по квантовой механике и электродинамике, общей теории относительности. Исследования по распространению радиоволн, математике, математической физике, философским вопросам физики. Ленинская премия (1960 г.), Государственная премия СССР (1946 г.).

БРЭГГ (Bragg), английские физики, основоположники рентгеноструктурного анализа, отец и сын. Первыми (1913 г.) расшифровали атомные структуры ряда кристаллов с помощью дифракции рентгеновских лучей. Нобелевская премия (1915 г.).

1) Уильям Генри (1862–1942), член (1906 г.) и президент (1935–1940 гг.) Лондонского королевского общества.

2) Уильям Лоренс (1890–1971), директор Кавендишской лаборатории (1938 — 1953 гг.) и Королевского института в Кембридже (1954–1960 гг.). Установил т. н. условие Вульфа-Брэгга.

ВУЛЬФ Георгий (Юрий) Викторович (1863–1925), российский физик, член-корреспондент РАН (1921 г.). Окончил Варшавский университет в 1885 г., в котором работал до 1907 г. Со 2-го курса занимался кристаллографией у профессора А.Е. Лагорио и в физической лаборатории у профессора Н.Е. Егорова. В 1888 г., после сдачи магистерского экзамена переехал в Петербург, где работал в Минералогическом кабинете. В 1889 г. командирован в Мюнхен к профессору П. Гроту, где провел работу по исследованию кристаллов сернокислого бериллия. В 1890–1991 гг. работал в Париже в лаборатории академика Корню над изучением упругости твердых тел. После возвращения в Россию и защиты диссертации в Новороссийском университете был назначен профессором в Казанский университет (1887 г.). Вернулся в Варшаву на кафедру минералогии, освободившуюся после ухода Лагорио. В 1907 г. переехал в Москву. В 1909–1911 гг. работал в Московском университете, с 1911 г. — в Народном университете им. Шанявского. C 1917 г. — профессор Московского университета. Почетный член Русского минералогического общества. Основные работы в области кристаллографии, кристаллофизики, кристаллооптики, рентгеноструктурного анализа, минералогии. Предложил способ вывода всех видов симметрии кристаллов, разработал графический метод обработки результатов измерения с помощью сетки (сетка Вульфа, линейка Вульфа-Федорова). Установил влияние силы тяжести на форму кристалла во время его роста из раствора (1895 г.). Сконструировал вращающийся кристаллизатор и разработал метод выращивания кристаллов правильной формы. Установил закон процесса роста кристаллов, по которому скорости роста граней пропорциональны их удельным поверхностным энергиям (закон Вульфа). Вывел (1913 г., независимо от У.Л. Брэгга) условие дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (условие Вульфа-Брэгга), ставшее основой рентгеновской спектроскопии. Первым в России начал рентгеноструктурные исследования. Автор учебника «Руководство по кристаллографии».

ДРУДЕ (Drude) Пауль (1863–1906), немецкий физик, один из создателей классической электронной теории металлов. Труды по физической оптике (теория отражения, теория дисперсии). Обнаружил и объяснил аномальную дисперсию диэлектрической проницаемости.

ЛОРЕНЦ (Лорентц) (Lorentz) Хендрик Антон (1853–1928), нидерландский физик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1910 г.) и иностранный почетный член АН СССР, (1925 г.). Труды по теоретической физике. Создал классическую электронную теорию, с помощью которой объяснил многие электрические и оптические явления, в т. ч. эффект Зеемана. Разработал электродинамику движущихся сред. Вывел преобразования, названные его именем. Близко подошел к созданию теории относительности. Нобелевская премия (1902 г., совместно с П. Зееманом).

БРИЛЛЮЭН (Brillouin) Леон (1889–1969), французский физик. Учился в Мюнхенском и Парижском университетах. В 1928–1932 гг. профессор Парижского университета, в 1932–1939 гг. — профессор Коллеж де Франс. В 1941 г. переехал в США, где преподавал в различных университетах. Профессор Колумбийского университета. Круг научных интересов Бриллюэна весьма широк: классическая электродинамика, квантовая механика, физика твердого тела, радиофизика, статистическая физика, теория информации. Одновременно с немецкими физиками Г. Вентцелем и X. Крамерсом (1926 г.) разработал метод квазиклассического приближения в квантовой механике. Нашел зависимость намагниченности парамагнетика от напряженности магнитного поля и температуры (формула Бриллюэна). Открыл существование зон «разрешенных» значений энергии электронов в твердом теле (т. н. зон Бриллюэна) и впервые объяснил многие физические свойства металлов и полупроводников. Развил новую концепцию механизма распространения электромагнитных волн в волноводах. Начиная с 40-х гг. Бриллюэн особое внимание уделял теории информации. Изучал вопросы общности и взаимосвязи понятия энтропии в термодинамике и теории информации. Показал, что получение информации о состоянии физической системы эквивалентно соответствующему уменьшению ее энтропии и, в согласии со вторым началом термодинамики, неизбежно сопровождается компенсирующим возрастанием энтропии какой-либо иной системы.

ГЛАВА 8. XIX–XX СТОЛЕТИЯ: ХИМИЯ В ДЕЙСТВИИ

Едва ли существует какая-либо потребность ремесел, промышленности, физиологии, которой до сих пор не удовлетворила бы химия. Всякий вопрос, точно и определенно поставленный, до настоящего времени всегда бывал разрешаем…

Юстус Либих

8.1. Промышленная революция

Во второй половине XVIII в. большинство западноевропейских стран вступили в тот исторический этап своего развития, который позднее получил название промышленной революции[45]. Термин «промышленная революция» был введен в научный оборот выдающимся французским экономистом Жеромом Бланки. Этот период характеризовался переходом от мануфактурного производства, основанного преимущественно на ручном труде, к использованию машин: паровых двигателей, металлообрабатывающих станков и трансмиссионных установок.

Промышленная революция, которую поначалу связывали только с массовым применением механизированного труда, со временем привела к радикальным изменениям всей структуры общества. Она сопровождалась резким повышением производительности труда, началом стремительного экономического роста, быстрой урбанизацией, повышением уровня жизни населения{522}. До промышленной революции сколько-нибудь заметный экономический рост, как правило, наблюдался лишь в масштабах столетий. В этот период на протяжении жизни всего лишь нескольких поколений произошел переход от аграрного общества (где большая часть населения вела натуральное хозяйство) к современной городской цивилизации. Промышленная революция сопровождалась радикальными преобразованиями в сельском хозяйстве, которые привели к существенному подъему производительное земли и труда в аграрном секторе{523}. Без изменений в сельском хозяйстве промышленная революция невозможна в принципе. Экономическая революция в аграрном секторе обеспечила возможность перемещения значительных масс населения из сельской местности в стремительно растущие города.

Общеизвестно, что родиной промышленной революции является Великобритания. Изобретение паровой машины оказалось на редкость актуальным событием: в тот период английское общество было подготовлено к использованию инноваций в широких масштабах. Это было связано с тем, что Англия к тому времени перешла от статичного традиционного общества к обществу с развитыми рыночными отношениями и активным предпринимательским классом. Кроме того, Британская корона располагала достаточными финансовыми ресурсами, поскольку была мировым торговым лидером и владела громадными заморскими колониями. Немаловажными факторами в осуществлении промышленной революции явились население Англии, воспитанное в традициях протестантской трудовой этики, и либеральная политическая система, в которой государство не подавляло экономическую активность своих граждан.

Лауреат Нобелевской премии в области экономики Джон Хикс уверен, что главными факторами промышленной революции в Англии были следующие{524}:

— формирование институтов, защищающих частную собственность;

— независимая и эффективная судебная система;

— высокий уровень развития науки и торговли;

— широкое применение наемного труда;

— развитость финансовых рынков и низкий уровень ссудного процента.

Иной взгляд на причины промышленной революции можно отыскать в трудах экономических историков И. Валлерстайна{525}, К. Хилла{526}, Ч. Уилсона{527} и Ж. Бержье{528}. Эти авторы анализировали ход индустриализации стран Западной Европы, США и России в XVIII–XIX вв. на базе конкретных фактов, имевшихся в их распоряжении. По их мнению, ключевую роль в ускорении промышленного роста Англии сыграла система протекционизма, усиленная дополнительными мерами к середине XVIII столетия. Именно она обеспечила ускоренное развитие английской индустрии, несмотря на конкуренцию со стороны более сильной в то время голландской промышленности. Аналогичные протекционистские системы также были введены монархами Пруссии, Австрии и Швеции, что позволило сократить отставание промышленности этих стран от уровня индустриального развития Великобритании.

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии

Во второй половине XVIII в. между химией и различными ремеслами установилась чрезвычайно тесная связь. Промышленная революция сделала возможным индустриальное производство некоторых наиболее востребованных на рынке химикатов, чем было положено начало развитию химической промышленности. Поначалу производственные мощности в химической промышленности увеличивались традиционным способом: за счет создания новых мелких и средних предприятий. Однако ко второй половине XIX столетия стали преобладать крупные монопольные формы организации производства. Образование крупных предприятий в химической промышленности способствовало уменьшению затрат на модернизацию оборудования и обновление технологий. Все это сказывалось на снижении себестоимости продукции. Укрупнение производства в химической индустрии облегчало использование самых передовых научно-технических методов{529}.

Специфика химической промышленности состояла в том, что производство было образовано, главным образом, в виде непрерывного цикла. Такие предприятия были особенно уязвимы для забастовок. Поэтому владельцы химических заводов оказывались более склонными к социальным уступкам. Благодаря чрезвычайно высоким сверхприбылям, которые получали химические концерны, такие послабления рабочим и инженерному персоналу не были особенно чувствительны для предпринимателей.

К началу XIX столетия химики, получившие специальное или высшее образование, встречались довольно редко. Практически уже через сто лет они составляли заметную социальную прослойку и представляли собой определенную силу. В их руках было сосредоточено руководство предприятиями и цехами, а также исследовательскими лабораториями. Именно эти специалисты поддержали и обеспечили революционные преобразования в химической промышленности, связанные, в первую очередь, с переходом к новым передовым технологиям в металлургии, производстве серной кислоты, соды, хлора, красителей и других веществ. На основе новых фундаментальных научных теорий и накопленного на протяжении предыдущих веков практического опыта ученые, инженеры и технологи смогли решить большую часть задач, возникших перед прикладной химией в начале XX столетия. 

8.2.1. Модернизация черной металлургии

C началом промышленной революции, сопровождавшейся широким применением различных механизмов во многих отраслях производства и сельского хозяйства, увеличился спрос на металлические детали прядильных станков, паровых машин, а также сеялок и других орудий труда, введенных в употребление в британском аграрном секторе в конце XVIII столетия.

Во второй половине XVIII в. промышленное производство чугуна и стали испытало подлинный переворот: широко применявшийся ранее древесный уголь был заменен каменноугольным коксом (см. т. 1, гл. 7, п. 7.1). Модернизация технологических процессов в черной металлургии повлекла за собой улучшение качества выплавляемого металла и увеличение производительности чугуно- и сталелитейных заводов. В конце XVIII в. значительные изменения произошли также в размещении металлургических предприятий. Теперь их строили вблизи месторождений каменного угля, а не в лесных районах, как раньше. После изобретения паровых машин металлургические заводы можно было возводить не только вблизи рек, поскольку использование силы воды как источника механической энергии потеряло свое значение. Все это позволило значительно расширить возможности выбора мест для сооружения металлургических предприятий. Рост производства и улучшение качества английского металла к концу XVIII в. позволили Великобритании полностью отказаться от импорта шведского и русского железа. Развернулось сооружение каналов для перевозки угля и металлов.

Анализ эволюции методов получения чугуна и стали позволяет сделать вывод, что к концу XVIII в. были разработаны или восстановлены основные технологические процессы, дальнейшее усовершенствование которых привело к созданию современной металлургической промышленности.

Первым весьма важным технологическим новшеством в черной металлургии стало применение метода горячего дутья, внедрение которого началось в конце 20-х гг. XIX столетия. Основной особенностью данного технического приема явилась подача в доменную печь предварительно нагретого воздуха. Главным результатом внедрения горячего дутья стало значительное сокращение топлива, используемого в технологическом процессе. Данный метод изобрел и запатентовал Джеймс Беомонд Нейлсон в 1828 г. Практически незамедлительно прием горячего дутья стали использовать на металлургических заводах в Шотландии. Использование горячего дутья принесло ощутимые плоды. Например, с 1830 г. по 1847 г. производство металла в Англии возросло более чем в три раза, а экспорт железа и чугуна из Великобритании увеличился в семь с половиной раз.

Позднее эта технология проникла и в другие страны. Особую роль она сыграла в развитии сталелитейной промышленности США. В первой трети XIX столетия в Соединенных Штатах не было разведано ни одного крупного месторождения коксующихся углей. Поэтому металлургические предприятия, как и столетие назад, работали на древесном угле. В 1831 г. Фредерик Гессенхайнер изобрел и запатентовал технологию доменного процесса с использованием более низкосортных антрацитовых углей. Впервые получить железо по своей технологии американский технолог смог только в 1836 г.

В Великобритании к использованию антрацита в доменном процессе независимо от Ф.У. Гессенхайнера пришли Джордж Крейн и Дэвид Томас. 5 февраля 1837 г. они начали производить металл по новой технологии на металлургических предприятиях Уэльса.

В первой половине XIX в., несмотря на модернизацию предприятий черной металлургии, до полного отказа от использования древесного угля в производстве сталей было еще далеко. Его продолжали применять для обезуглероживания чугуна, выплавленного с помощью кокса. Новое значительное улучшение технологии производства чугуна и стали произошло только в середине XIX столетия.

Большая заслуга в разработке способа массового производства литой стали принадлежит английскому металлургу Генри Бессемеру. Во время Крымской войны он работал над созданием артиллерийского снаряда, который бы вращался в полете и двигался по точно заданной траектории. Английский изобретатель понял, что для этого необходимо создать орудие с нарезным стволом. Однако изготовить такую пушку можно было только из особо прочной стали, поскольку орудийному стволу было необходимо выдерживать высокие давления. В то время производство стали было весьма дорогостоящим. Использовавшиеся тогда обычные гладкоствольные пушки можно было производить из менее прочного металла.

К середине XIX столетия технология получения черных металлов была многоступенчатой. На первой стадии выплавляли содержащий значительное количество углерода чугун, который отличался одновременно высокой твердостью и хрупкостью. Полностью удалив из чугуна углерод, можно было получить сварочное железо, которое представляет собой ковкий, но относительно мягкий материал. Введя в сварочное железо некоторое количество углерода, на третьей стадии получали сталь, которая оставалась достаточно вязкой и обладала при этом необходимой твердостью.

Г. Бессемер сумел разработать такой способ выплавки стали, который позволил исключить дорогостоящую стадию получения сварочного железа. Чтобы удалить избыточный углерод из чугуна, он решил пропустить струю нагретого воздуха через расплавленный металл. Под воздействием дутья содержащиеся в чугуне примеси (кремний, марганец, углерод) окислялись, выделяя значительное количество тепла. При протекании таких реакций одновременно снижалось содержание примесей в металле и повышалась температура, поддерживающая его в жидком состоянии. Прекращая в определенный момент времени подачу воздуха, Бессемер смог получить достаточно высококачественную сталь (см. цв. иллюстрацию к главе 8).

В 1856 г. Г. Бессемер сообщил об изобретенном им конвертере. Течение бессемеровского процесса определяется, прежде всего, химическим составом и температурой заливаемого в конвертер чугуна. При этом значительную роль играет кремний, окисление которого в начале процесса способствует повышению температуры в тот период, когда она еще недостаточна для реакции обезуглероживания. Чем выше степень перегрева чугуна сверх температуры плавления, тем ниже содержание кремния в чугуне. Однако выплавлять сталь конвертерным способом можно было лишь в том случае, если исходная железная руда не содержала примесей фосфора.

Генри Бессемер (1813–1898)

Бессемеровский конвертер в разрезе и перевернутом состоянии

В последующие годы технология производства стали была усовершенствована. В 1864 г. французский металлург Пьер Мартен разработал способ получения литой стали в пламенной регенеративной печи. Используя разработанный незадолго до этого немецким инженером Ф. Сименсом принцип регенерации тепла продуктов горения, Мартен применил его для подогрева не только воздуха, но и газа. Благодаря этому удалось получить температуру, достаточную для выплавки стали. Изобретенная французским металлургом печь и способ выплавки стали были названы его именем.

Четырнадцать лет спустя С. Дж. Томас предложил еще один способ передела жидкого фосфористого чугуна в сталь продувкой сжатым воздухом или другой окислительной газовой смесью в конвертере с основной футеровкой, содержащей соли кальция. Эта технология успешно конкурировала с бессемеровским процессом, поскольку позволяла перерабатывать чугун, содержащий до 2% фосфора (по массе){530}.

Пьер Эмиль Мартен (1824–1915)

Схема работы мартена: А — вдувание газо-воздушной смеси; В — теплообменник (нагрев); C — жидкий чугун; D — горн; E — теплообменник (охлаждение); F — выхлоп сгоревших газов 

Наиболее широкое применение томасовский процесс получил сначала в Германии, обладавшей в то время большими запасами высокофосфористых руд в Лотарингии{531}. К началу XX в. томасовская сталь по объему мирового производства (около 25% от всей выплавки стали) занимала второе место после бессемеровской. Однако несколько повышенное по сравнению с мартеновским металлом содержание азота и фосфора, обусловившее большую хрупкость и хладоломкость томасовской стали, ограничило область ее применения. В начале XX в. по объему выплавленной стали томасовский процесс уступил свое место мартеновскому методу.

В XX столетии в мировом производстве сталей постоянно возрастала роль бессемеровского и мартеновского кислородно-конвертерного процесса благодаря его высокой производительности. Эта технология представляет собой передел жидкого чугуна в сталь без подвода теплоты — продувкой металла в конвертере технически чистым кислородом. Под воздействием дутья содержащиеся в чугуне примеси (Si, Mn, C и др.) окисляются с выделением значительного количества теплоты. По окончании продувки металл раскисляют, удаляя избыточный кислород.

Все названные технологические усовершенствования привели к резкому удешевлению процесса производства сталей, в результате чего железный век уступил дорогу стальному. Значение стали как основного конструкционного материала в процессе развития современной цивилизации трудно переоценить. Сталь — это рельсы для поездов и буровые установки, океанские корабли и железнодорожные составы, подвесные мосты и станки, автомобили и современные небоскребы.

Сидни Джилкрист Томас (1850-1885)) 

8.2.2. Развитие российской черной металлургии в XIX столетии

Первую четверть XIX столетия в России также принято связывать с началом стального века. Однако в силу специфических условий развития отечественной металлургии и оборонной промышленности того периода особое внимание российские мастера уделяли получению цементированной и тигельной стали{532}. Следует признать, что данная технология получения углеродистых сталей развивалась вполне динамично. Например, уже в 1801 г. на Нижне-Исетском заводе методом цементирования было изготовлено 1467 пудов такого металла. В 1808 г. крепостной мастер С.И. Бадаев успешно внедрил производство цементированной и тигельной стали сначала на Петербургском заводе хирургических инструментов, а затем и на Боткинском заводе. Решением специальной комиссии русский мастер был награжден золотой медалью на Владимирской ленте{533}.

Существенную роль в изучении металлургических процессов, а особенно, тонкостей тигельного способа производства стали, сыграли работы знаменитого русского металлурга П.П. Аносова{534}. За восемь лет он прошел путь от смотрителя отделения до управителя оружейной фабрики. Русский металлург настойчиво и кропотливо изучал и совершенствовал технологические процессы, задействованные на Златоустовском заводе. В 1831 г., вступив в должность начальника заводов всего Златоустовского горного округа, П.П. Аносов с особой энергией занялся исследованием качества и способов производства литой стали. Он убедительно доказал преимущества этого сорта металла перед другими марками стали при изготовлении холодного оружия и некоторых сельскохозяйственных орудий.

Павел Петрович Аносов (1799 1852) 

Весомых результатов П.П. Аносов добился в создании технологии получения булатной углеродистой стали. Русский металлург выявил важнейшие условия образования булата и разработал технологию его выплавки и обработки{535}. Используя металлографические методы исследования (при изучении микроструктуры слитков П.П. Аносов впервые стал использовать микроскоп), он определил роль углерода как элемента, влияющего на качество выплавляемой стали. Как считают некоторые историки науки, П.П. Аносов был в числе первых специалистов, которые зародили новое направление в металлургии — планомерное изучение влияния на качество сталей различных легирующих примесей: золота, платины, марганца, хрома, алюминия, титана и некоторых других элементов. Одним из первых он доказал, что физико-химические и механические свойства стали могут быть значительно изменены и улучшены добавками некоторых легирующих элементов.

К концу 50-х гг. XIX столетия наша страна переживала заметный индустриальный подъем. Поражение России в Крымской войне 1853–1856 гг. ярко продемонстрировало, что отечественная промышленность, отставая от уровня развития ведущих европейских государств, Великобритании и Франции, не способна обеспечить армию и флот современным оружием. Беспримерный героизм русских солдат и офицеров при обороне Севастополя не смог компенсировать неэффективность устаревшего вооружения. Молодой царь Александр II был вынужден принимать срочные меры по реформированию армии и модернизации оборонной промышленности. Для развития машиностроения и военного дела было необходимо все больше и больше металла, повышались требования к его качеству. Особенно остро ощущалась нехватка высококачественной стали. На предприятиях, выполнявших военные заказы требовалось в кратчайшие сроки наладить производство литой стали в больших количествах. Эту задачу применительно к тигельному способу решил выдающийся русский металлург П.М. Обухов{536}.

П.М. Обухов, выпускник Петербургского института горных инженеров, после заграничной командировки в 1 854 г. был назначен управляющим Златоустовской оружейной фабрикой, где еще продолжали трудиться мастера, помогавшие П.П. Аносову в разработке технологии выделки литой тигельной стали. Еще несколькими годами ранее у П.М. Обухова родилось стремление восстановить научное наследие П.П. Аносова и продолжить исследования в этом направлении. Изобретатель подобрал коллектив талантливых людей с высоким уровнем мотивации, но слабая материально-техническая база не позволяла этой команде развернуться в полную силу. Несмотря на объективные трудности,

Обухов, имея опыт подбора кадров, сумел создать коллектив квалифицированных мастеров, преданных идее восстановить славу русского оружия. Определив, что при сплавлении одной цементированной или сырцовой стали получалась литая сталь различной твердости, выдающийся металлург решил прибавлять к сплаву магнитный железняк для получения требуемых механических свойств (твердость, прочность, выносливость и др.).

Павел Матвеевич Обухов (1820–1869) 

В 1854 г. П.М. Обухов практически завершил исследовательские разработки, связанные с производством тигельной стали, и ее начали применять для изготовления кирас — пуленепробиваемых нагрудников. Руководимому им коллективу мастеров удалось изготовить стальную пластинку в 3/4 линии толщиной, которая выдержала все испытания, в то время как изготовлявшиеся ранее на Златоустовском заводе кирасы с большей толщиной давали до 30% брака{537}. Слава о талантливом русском металлурге и инженере докатилась до столицы Российской империи. П.М. Обухова характеризовали эпитетами «обладающий знаниями», «честный», «энергичный».

Крымская война показала, насколько устарела русская артиллерия с былой славой гладкоствольных бронзовых пушек. В феврале 1855 г. для изготовления орудийных стволов Обухов предложил использовать литую сталь. Однако только в 1860 г. для этих целей была введена в эксплуатацию Князе-Михайловская фабрика.

Артиллерийские стволы, изготовленные из литой стали, полученной по методу П.М. Обухова, превосходили все зарубежные аналоги. Стальная пушка, выдержавшая 4000 выстрелов, была отмечена золотой медалью на Всемирной Лондонской выставке в 1862 г. В 1865 г. в С.-Петербурге на основе способа, разработанного и усовершенствованного российским металлургом, был запущен Обуховский сталелитейный завод. Позднее этот метод выделки литой стали начали использовать и другие металлургические предприятия нашей страны. Это явилось зарождением сталелитейной промышленности Российского государства.

Даже с началом модернизации черной металлургии производство литой стали в России не вышло на передовые позиции в этой отрасли промышленности. Например, в 1860 г. было выработано всего около 100 тыс. пудов различных видов сталей, в то время как сварного железа и чугуна было получено 12 844 тыс. пудов. Соотношение в пользу литой стали изменилось только после создания новых способов производства.

В России первые опыты производства бессемеровской стали на уральских металлургических заводах относятся к концу 50-х гг. XIX столетия. При организации технологических процессов в промышленных масштабах русские инженеры Д.К. Чернов (Обуховский завод, 1872 г.) и почти одновременно К.П. Поленов (Нижне-Салдинский завод) пошли независимым путем и разработали особый способ передела малокремнистых чугунов в бессемеровском конвертере, получивший название русского бессемерования. Этот способ характеризовался нагревом чугуна до высоких температур либо в вагранке (Обуховский завод), либо в отражательной печи (Нижне-Салдинский завод) перед его заливкой в конвертер. 

8.2.3. Производство специальных сталей

На протяжении всего стального века металлурги стремились не только улучшить функциональные свойства этого материала, но и расширить область его применения. В настоящее время все многочисленные марки сталей принято делить на две основные группы: конструкционные и инструментальные. Разновидностью инструментальных сталей является быстрорежущая сталь.

Основным приемом, которым до настоящего времени пользуются металлурги для получения сталей специального назначения, являете я легирование[46]. В результате целенаправленного поиска список компонентов, входящих в состав легированных сталей, значительно расширился.

Как свидетельствуют результаты исторических и археологических исследований, во времена Пелопонесских войн гоплиты Спарты одерживали победы над своими врагами благодаря более высокому качеству вооружения. Было установлено, что спартанские мечи обладали повышенной прочностью и упругостью из-за содержания в них некоторого количества марганца. В 1816 г. немецкие металлурги заметили, что добавление некоторого количества марганца приводит к увеличению твердости сталей без заметного снижения их пластичности и упругости.

Однако в начале XIX в. мастерам не удалось получить однородного материала, а результаты экспериментальных плавок не были воспроизводимыми{538}. Английский металлург Р.А. Гадфильд занимался поиском такого состава сталей, который делал бы их пригодными для литья и одновременно обладающими более высокой твердостью и упругостью, чем обычные углеродистые сорта. Изучая влияние добавок других металлов на свойства стали, он решил увеличить содержание марганца до 12%. Сталь с таким содержанием Mn сохраняла свою пластичность, а после быстрой закалки от 1000 °C значительно превосходила исходный металл по твердости. В 1882 г. Р.А. Гадфильд запатентовал состав марганцевой стали, и с этого момента началось триумфальное шествие легированных сталей (см. цв. иллюстрации к главе 8). Среди историков техники существует устоявшееся мнение, что сталь Гадфильда явилась первой легированной сталью массового производства{539}.

Более поздние исследования показали, что даже небольшие доли примеси серы существенно препятствуют качественной прокатке сталей. Сплавление железных руд с марганцем привело к заметному снижению содержания таких нежелательных компонентов, как сера, фосфор и кислород. Отливки из стали Гадфильда редко подвергаются дополнительной обработке, так как она плохо поддается резанию из-за наклепа поверхности. Из нее изготовляют траки гусениц танков, тракторов, машин, щеки дробилок, рельсовые крестовины, стрелочные переводы, работающие в условиях ударных нагрузок и истирания{540}. Применение сталей Гадфильда для изготовления траков танковых гусениц впервые было освоено британской фирмой «Виккерс» в конце 20-х годов прошлого столетия. Использование этого металла позволило практически в десять раз увеличить ресурс гусениц танков с 500 км пробега (рекорд периода Первой мировой войны) до 4800 км. В СССР выплавку стали Гадфильда освоили к 1936 г.

Добавляя хром, молибден, ванадий, вольфрам и ниобий, металлурги получили широкий спектр легированных сталей, обладающих самыми различными свойствами. Одним из наиболее значимых открытий в области черной металлургии в самом начале XX в. явилось изобретение нержавеющей стали[47]. C древнейших времен сохранилось несколько артефактов, изготовленных из сплавов на основе железа, которые практически не подверглись коррозии несмотря на их почтенный возраст. Наиболее известной среди этих памятников древней металлургии является железная колонна, находящаяся на территории комплекса исторических памятников Кутб-Минар[48] в Дели (см. цв. иллюстрации к главе 8). Эта колонна высотой 7 метров и массой 6 тонн была воздвигнута в начале V в. н.э. по велению индийского царя Кумарагупта I. До настоящего времени этот памятник мастерства древних металлургов представляет собой большую загадку для историков. На колонне осталась надпись, посвященная Вишну и царю Чандрагупте II (375-413 гг. н.э.). Считается, что если стать к колонне спиной и охватить ее сзади руками, это принесет счастье. За 1600 лет своего существования колонна практически не подверглась коррозии. Причина такой поразительной коррозионной устойчивости этого творения человеческих рук до сих пор является предметом нескончаемых споров среди специалистов{541}. Согласно одной из гипотез, колонна изготовлена из метеоритного железа. По другим представлениям, в колонне использовался особый сплав, изобретенный индийскими металлургами. В этом сплаве содержится большое количество фосфора. Под действием атмосферных условий поверхность колонны покрылась достаточно толстым слоем нерастворимых фосфатов железа, которые предохраняют ее от дальнейшего разрушения.

В эпоху промышленной революции первые попытки получить нержавеющую сталь предпринял французский горный инженер и металлург Пьер Бертье. В 1821 г. он установил, что сплавы на основе железа и хрома обладают повышенной коррозионной устойчивостью, и предложил использовать их для изготовления столовой посуды. В первой половине XIX столетия в черной металлургии еще не существовало технологий, с помощью которых было бы возможным получить сталь с низким содержанием углерода и высокой концентрацией хрома. Такие перспективы открылись лишь во второй половине столетия. В 90-х гг. XIX века немецкий химик Ганс Гольдшмидт был озадачен проблемой получения чистых металлов. Он стремился найти такой способ их восстановления, который не приводил бы к загрязнению углеродом. Поставленную задачу удалось решить благодаря появлению метода производства сравнительно дешевого алюминия (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.4). Г. Гольдшмидт запатентовал способ получения чистых тугоплавких металлов посредством их восстановления металлическим алюминием{542}. Такая металлургическая технология получила название алюминотермии. C помощью данного метода немецкий химик получил возможность производить химически чистый хром без примеси углерода в достаточно больших количествах.

Между 1904 и 1911 гг. несколько исследователей, в частности, французский металлург Леон Жилет, получили сорта сталей, которые с полным основанием можно рассматривать как нержавеющие. В 1908 г. на верфи компании Фридриха Крупа была спущена на воду 366-тонная крейсерская яхта «Германия», корпус которой был создан из стали с большим содержанием хрома и никеля. 17 октября 1912 г. крупповские инженеры Бенно Штраус и Эдуард Маурер запатентовали состав нержавеющей стали на основе аустенита.

Элвуд Хейнес (1857-1925) 

В 1912 г. американский изобретатель Элвуд Хэйнес подал заявку на получение патента США, в которой описывался состав и способ получения нержавеющей мартенситной стали. Этот сплав, содержащий добавки хрома и никеля, оказался устойчивым к коррозии на воздухе, в воде, а также в некоторых агрессивных средах{543}. Заявка американского инженера ожидала положительного решения целых семь лет. Практически одновременно английский ученый Гарри Бреарли из исследовательской лаборатории в Шеффилде работал над созданием коррозионно-устойчивой стали, пригодной для производства оружейных стволов. Ему посчастливилось разгадать состав такого материала на основе мартенсита. Два года спустя об открытии английского ученого сообщила в своей статье американская газета «Нью-Йорк Таймс». Позднее английский и американский изобретатели предложили свои патенты группе инвесторов, которые организовали в г. Питтсбурге (Пенсильвания, США) компанию American Stainless Steel Corporation. Новый материал уверенно завоевывал мировые рынки: например, к началу Великой депрессии уровень производства и продажи нержавеющей стали в США достиг 25 тысяч тонн в год.

Уникальные физико-химические свойства нержавеющих сталей открыли дорогу для их применения в самых различных сферах человеческой деятельности. Известные к настоящему времени 150 марок нержавеющих сталей используются, главным образом, как конструкционные; материалы при строительстве высотных зданий, в автомобильной и аэрокосмической промышленности, при изготовлении кухонной посуды и хирургических инструментов, цистерн и других емкостей для хранения и транспортировки агрессивных жидкостей, при создании частей и узлов сложных промышленных агрегатов, а также приборов бытовой техники. Значительная доля таких сплавов, наряду с вороненой сталью[49], идет на изготовление различных типов огнестрельного оружия.

Анонс об изобретении нержавеющей стали. Газета «Нью-Йорк Таймс», 1915 г. 

Еще один важный в практическом смысле класс легированных сталей образуют сплавы с хорошими магнитными свойствами. Впервые такой сплав на основе железа получил в 1916 г. японский металлург Komapo Хонда. Добавлением к вольфрамовой стали определенного количества кобальта японский инженер добился улучшения магнитных свойств примерно в три раза. Магнитные стали используются в качестве сердечников трансформаторов, электромагнитов, в измерительных приборах и в других случаях, где необходимо при наименьшей затрате энергии достигнуть наибольшей индукции.

Еще одной серьезной инновацией в области черной металлургии следует считать применение электродуговых печей для выплавки легированных сталей. Впервые возможность использования дуги для плавления металлов была показана в 1803 г. русским ученым В.В. Петровым (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.5). C помощью такой дуги профессор физики Петербургской медико-хирургической академии не только расплавлял металлы, но и восстанавливал их из оксидов, нагревая в присутствии углеродсодержащих восстановителей. Кроме того, ему удалось освоить технологию сваривания металлов в электрической дуге.

Первую попытку создания электротермической печи предпринял французский инженер Ж. Пишон в 1853 г. Спустя четверть века патент на использование электрической печи дугового типа в черной металлургии получил известный инженер и изобретатель Вильгельм Сименс. Однако в промышленном производстве черных металлов электрические печи стали применять лишь в самом конце XIX в. В 1899 г. французский инженер Поль Эру (см. т. 2, гл. 8, п. 8.2.4) построил первую дуговую сталеплавильную печь (ДСП) прямого действия. В это время новый метод не получил большого распространения в связи с высокой стоимостью электроэнергии.

Во время Второй мировой войны электродуговые печи стали использовать для получения легированных высококачественных сталей: устойчивых к коррозии, инструментальных (в том числе, быстрорежущих), конструкционных, электротехнических, жаропрочных, — а также сплавов на никелевой основе. Электросталь, предназначенная для дальнейшего передела, была крайне необходима для изготовления некоторых деталей огнестрельного оружия и боеприпасов. Основным продуктом ДСП в то время явились высокопрочные стали с большой вязкостью и большим относительным удлинением (литые и кованые легированные стали), которые применяли для производства танковой брони.

Основными достоинствами ДСП специалисты признают возможность нагрева металла до высоких температур за счет электрической дуги, обновляемую атмосферу в печи, меньший угар легирующих элементов, точную регулировку температуры{544}. 

8.2.4. Электрохимические процессы

После открытия химического действия электрического тока (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) многие ученые поспешили использовать это явление в сугубо практических целях. Электрохимическим путем впервые были получены щелочные металлы натрий и калий, а также ряд других активных металлов.

Вторая половина XIX столетия становится началом эры широкого применения новых металлов, в частности, алюминия. Как известно, алюминий — самый распространенный в природе металл, его содержание в земной коре намного выше, чем железа. Тем не менее, выделить алюминий в виде простого вещества не удалось ни ремесленникам Древнего мира, ни средневековым алхимикам[50]. Получить металлический Al смог только в 1825 г. датский физик X. К. Эрстед. Он обработал амальгамой калия (сплавом калия со ртутью) хлорид алюминия AlCl3, который можно было получить из глинозема, и после отгонки ртути выделил серый порошок алюминия, загрязненного высоким содержанием примесей.

Однако до 1827 г., пока Ф. Велер (см. т. 1, глава 9, п. 9. 2) не выделил достаточно чистый образец алюминия электрохимическим путем, этот элемент даже не относили к металлам. Только через четверть века способ получения алюминия удалось немного модернизировать. В 1854 г. французский химик А.Э. Сент-Клер Девиль предложил использовать для выделения алюминия металлический натрий и получил первые слитки нового металла из двойного хлорида натрия и алюминия NaCl-AlCl3. Стоимость Al была тогда чрезвычайно высока, и из него изготовляли ювелирные украшения. Например, из алюминия были сделаны такие «престижные» предметы, как головной убор статуи Джорджа Вашингтона и погремушка сына Наполеона III. Последний французский император прославился еще и тем, что на званых обедах его самые почетные гости пользовались алюминиевой столовой посудой, а менее почетные — золотой.

В 1885 г. на основе технологии, предложенной русским ученым Н.Н. Бекетовым, был построен завод по производству алюминия в немецком городе Гмелингеме. Технология Бекетова практически не отличалась от способа Сент-Клер Девиля, но была проще и заключалась во взаимодействии между криолитом Na3[AlF6] и магнием. За пять лет на этом заводе было получено около 58 т алюминия — более четверти всего мирового производства металла химическим путем в период с 1854 г. по 1890 г.

Поскольку для развития электрохимических производств было необходимо много дешевой электроэнергии, крупные предприятия возникли лишь после того, как в 1867 г. немецкий инженер Вернер Сименс создал динамо-машину{545}. В 80-е гг. XIX столетия крупные электрохимические предприятия начали перерастать в самостоятельные отрасли индустрии. Наиболее важными технологическими процессами в те времена были электролиз растворов и расплавов щелочных металлов, а также получение перманганата калия.

В 1886 г. промышленный способ производства алюминия путем электролиза расплава сложных смесей, включающих оксид, фторид алюминия и другие вещества, независимо друг от друга разработали Поль Эру (Франция) и Чарльз Холл (США). Главная идея разработанного метода заключалась в возможности растворения чрезвычайно тугоплавкого Al2O3 в расплаве криолита Na3[AlF6].

Направление научных исследований Ч.М. Холла задал его преподаватель колледжа Ф.Ф. Джуэтт. Юный студент страстно увлекся идеей получить алюминий в свободном состоянии. Практически все вечера он просиживал в химической лаборатории. Продолжительные, но бесплодные эксперименты привели Холла к убеждению, что получить алюминий можно только электрохимическим путем.

Чарльз Мартин Холл (1863–1914)

После окончания колледжа юный изобретатель оборудовал под лабораторию домашний сарай. Чарльзу помогала его сестра Джулия. Она сохранила все его записи и рабочие журналы. 23 февраля 1886 г.

Холл пришел к своему наставнику и предъявил ему десяток маленьких блестящих алюминиевых шариков. Позднее Ф.Ф. Джуэтт писал: «Моим главным открытием было открытие человека. В 1880 году я обратил внимание на мальчика лет шестнадцати…

Это был Чарльз М. Холл, который в возрасте 21 года открыл способ восстановления алюминия из руды и таким образом сделал алюминий тем замечательным металлом, которым теперь широко пользуются во всем мире…».

Через два месяца, 23 апреля 1886 г., француз Поль Эру запатентовал аналогичное изобретение, которое он сделал независимо от Холла. Поразительно и другое совпадение: оба ученых родились и умерли в один год.

Поль Луи Туссен Эру (1863–1914) 

Метод Холла — Эру сделал алюминий настолько дешевым, что из него стали изготавливать даже кухонную посуду для самых широких слоев населения. В США производство алюминия по методу Холла было запущено в 1888 г. на заводах компании Alcoa. Годом позже получать Al в промышленных масштабах по технологии Эру стала швейцарская фирма Alkan. C тех пор, в связи с усовершенствованием электротехники, производство алюминия успешно развивалось. Выплавка алюминия требует повышенного расхода электроэнергии, поэтому в больших масштабах она развернулась только в XX столетии. В 1884 г. во всем мире химическим путем было произведено всего 11 т Al, в 1913 г. — уже 66 700 т, а в 1928 г. — 240 000 т. В СССР первый промышленный алюминий был получен 14 мая 1932 г. на Волховском алюминиевом комбинате, построенном рядом с гидроэлектростанцией. Металлургическая промышленность Советского Союза в 1939 г. производила 47 700 т алюминия, еще 2200 т импортировалось. Вторая мировая война значительно стимулировала производство алюминия. Так, в 1939 г. его общемировое производство, без учета СССР, составляло 620 тыс. т, но уже к 1943 г. выросло до 1,9 млн. т. Динамика роста объемов мирового производства первичного алюминия в послевоенные годы отражена в таблице 8.1. 

Таблица 8.1

Мировое производство алюминия во второй половине XX столетия 

Годы … Масса произведенного алюминия

1956 г. … 3,4 млн. т

1965 г. … 5,4 млн. т

1980 г. … 15,2 млн. т

1990 г. … 18 млн. т 

В начале XXI в. лидерство в мировом производстве алюминия распределилось следующим образом (см. таблица 8.2). 

Таблица 8.2

Масса алюминия (млн. т), выплавленная ведущими производителями на мировом рынке

Страна Китай Россия Канада США Бразилия 2007 12,60 3,96 3,09 2,55 1,66 2008 13,50 4,20 3,10 2,64 1,66

Наиболее ценными свойствами алюминия являются его малая плотность (он в три раза легче стали) и достаточно высокая электропроводность. Именно по этой причине основными потребителями алюминия выступают авиационная и электротехническая промышленность. На нужды авиастроения расходуется большая часть еще более легкого металла — магния. В 30-х годах XX столетия на практике были реализованы эффективные методы извлечения магния из его солей, растворенных в водах морей и океанов. Поэтому на сегодняшний день человечество располагает практически неисчерпаемыми запасами этого металла.

Тенденция увеличения мирового производства алюминия в XX столетии

Электрохимические процессы способствовали не только развитию прикладной неорганической химии, но помогли внести важное дополнение в фундамент химической науки. Таким вкладом в основы химии явилось выделение фтора в свободном состоянии.

Соединения фтора были знакомы ремесленникам еще с глубокой древности. Наиболее известным считается флюорит, или плавиковый шпат CaF2, который издревле использовали в металлургических процессах в качестве флюса для снижения температуры плавления. Это вещество впервые описал в своей знаменитой книге «О металлургии» Г. Агрикола(см. т. 1, глава 5, п. 5.3). Раствор, образующийся при воздействии на флюорит серной кислоты, содержит фтороводород HF. Уже в XVII в. его водный раствор применяли для вытравливания узоров на стеклянной посуде. Первой документально сохранившейся методикой получения плавиковой кислоты считают запись, оставленную в 1720 г. неизвестным английским мастером стекольного дела. В 1771 г. эту кислоту в чистом виде выделил К.В. Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2), а в 1810 г. ее состав предсказал французский ученый А.М. Ампер. Именно он предложил входящий в ее состав плавиковый радикал назвать фтором (от греч. «фторос» — гибель).

Выделить фтор в свободном состоянии было заветной мечтой многих поколений химиков. Одним из первых такую попытку предпринял Г. Дэви, однако проведенный им электролиз плавиковой кислоты не принес результатов. Химики, посвятившие себя вслед за Дэви проблеме выделения свободного фтора, получили тяжелые отравления, так и не достигнув желаемого. Многие из них даже не представляли себе, насколько велика окислительная активность этого газа.

Профессор Политехнической школы в Париже Эдмонд Фреми в 1854–1856 гг.; даже наблюдал, как образуются отдельные пузырьки фтора при электролизе расплавленного флюорита. Однако собрать выделяющийся газ в отдельном сосуде ему так и не удалось.

Французский химик Анри Муассан, приступая к работе по выделению свободного фтора, постарался извлечь все возможные уроки из ошибок своих предшественников.

Анри Муассан (1852–1907)

Титульный лист работы А. Муассана «Фтор и его соединения». Париж, 1900 г.

Во-первых, он понимал, что ему предстоит работать с чрезвычайно химически активным и ядовитым веществом. Поэтому он принял определенные меры предосторожности. Во-вторых, в своих исследованиях французский химик, по всей видимости, руководствовался Периодическим законом Д.И. Менделеева и понятием атомной аналогии. В своих экспериментах А. Муассан использовал U-образный платиновый электролизер, наполненный смесью безводной плавиковой кислоты и фторида калия. Французский химик догадывался, что фтор при обычных условиях является трудно сжижающимся газом, поэтому старался проводить процесс при низких температурах: он охлаждал экспериментальную установку до -25 °С. Выделявшийся на аноде фтор А. Муассан собирал в сильно охлажденной медной трубке. В 1886 г. долгие и опасные эксперименты французского ученого увенчались закономерным успехом: ему удалось собрать желто-зеленый газ, который был немного тяжелей воздуха и обладал поразительно высокой химической активностью. Годом позже А. Муассан смог получить фтор в жидком состоянии. Благодаря самоотверженному научному поиску нескольких поколений ученых был выделен в виде простого вещества самый активный химический элемент. Фтор, хлор, бром и иод закономерно разместились в главной подгруппе VII группы Периодической системы. Радиоактивный астат был получен только в 1940 г.

8.2.5. Производство серной кислоты

Многие специалисты считают, что для всей химической промышленности сода и серная кислота имеют такое же значение, как железная руда и уголь для черной металлургии{546}. Долгое время серную кислоту применяли лишь как реактив в лабораториях, и лишь во второй половине XVIII века ее стали использовать ремесленники — вначале при окраске веществ, а затем и для отбеливания тканей (см. т. 1, глава 7, п. 7.6.3).

В XVII в. немецкий химик-технолог Иоганн Глаубер (см. т. 1, глава 5, п. 5.3) предложил достаточно рациональный метод синтеза серной кислоты из исходных простых веществ. Его суть состояла в процессе сжигания серы в смеси с селитрой с последующей обработкой насыщенным водяным паром. Выделяющийся при разложении KNO3 кислород был способен окислить серу до оксида SO3. Взаимодействуя с водяным паром при 100 °С, SO3 превращался в серную кислоту с достаточно высоким практическим выходом продукта реакции. В 1736 г. лондонский фармацевт и химик Джошуа Уард на основе данного метода организовал первое промышленное предприятие по производству серной кислоты{547}. Десять лет спустя Джон Робак из Бирмингема усовершенствовал этот процесс, применив для сбора и хранения свинцовые сосуды. Металлические контейнеры обладали рядом существенных преимуществ по сравнению с ранее используемыми стеклянными сосудами. Замена стеклянных баллонов на большие свинцовые камеры, которые были прочнее и дешевле, привела к снижению себестоимости конечного продукта. Все это способствовало более эффективной индустриализации процесса получения H2SO4. После незначительной модернизации эта технология в течение почти двух столетий оставалась основным промышленным способом производства серной кислоты. Содержание H2SO4 в конечном растворе составляло 35–40% по массе.

Джошуа Уард (1685–1761) 

На рубеже XVIII–XIX вв. последовало изучение механизма химических реакций, используемых в этой технологии, что побудило ученых к рационализации производственного процесса. Во-первых, удалось выяснить, что прерывание производства делает его более дорогостоящим. Во-вторых, предприниматели были озабочены проблемой снижения расхода дорогостоящей селитры при синтезе H2SO4.[51]

В 1793 г. химики Н. Клеман и Ш.Б. Дезорм обнаружили, что при образовании серного ангидрида селитра играет лишь роль катализатора, а в качестве окислителя выступает только кислород воздуха. На этой основе был разработан непрерывный камерный метод получения серной кислоты, при этом расход селитры был существенным образом уменьшен.

В первой половине XIX столетия производство серной кислоты претерпело значительное усовершенствование благодаря достижениям научно-технического прогресса. Дальнейшая модернизация этого способа связана с именем Ж.Л. Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5), который предложил улавливать нитрозные газы в специальном устройстве, получившем впоследствии название башни Гей-Люссака[52]. В 1842 г. были впервые в промышленном масштабе применены башни из огнеупорного материала, в которых оксиды азота поглощались льющейся сверху «камерной кислотой».

Во второй половине XIX столетия в этом процессе стали использовать методику, разработанную английским химиком Джоном Гловером. Он сконструировал башню, через которую пропускали нагретый сернистый газ, а навстречу подавали смесь нитрозилсерной и «камерной» кислот. При этом SO2 подвергался окислению при действии оксидов азота, в результате чего концентрацию H2SO4 в конечном растворе удалось повысить примерно до 80%.

Многие ведущие ученые XIX в. уделяли большое внимание изучению химических процессов, протекающих в «нитрозных» башнях. Э.-М. Пелиго, К. Винклер (см. т. 2, глава 2, п. 2.4), Г. Лунге, Ф. Рашиг установили механизмы реакций между диоксидом серы, воздухом, водой и «нитрозным» газом. Производство H2SO4 постоянно совершенствовалось, а протекание процессов в камере стали контролировать методом химического анализа.

Совершенствование промышленного получения серной кислоты представляет собой пример установления все более тесных связей между фундаментальной наукой и производством. При этом зачастую инициатива проведения научных исследований принадлежала предпринимателям. Конкуренция вынуждала их к постоянному снижению цен на продукты производства в целях контроля над рынками сбыта{548}. Одновременно владельцам предприятий приходилось учитывать меняющуюся рыночную конъюнктуру[53].

Со временем для получения SO2 стали использовать серосодержащие металлические руды, например, железный и серный колчедан, а также сульфид кальция, который в качестве отходов накапливался при производстве соды по методу Леблана (см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3). Например, уже в 1840 г. вблизи Гослара (Германия) было построено предприятие для использования богатой халькопиритом раммельсбергской медной руды.

Производство H2SO4 «камерным», или нитрозным, способом выглядело следующим образом. При 400–500 °С проводили обжиг пирита FeS2 или халькопирита CuFeS2 в специальных печах. Обжиговый газ, содержащий около 7% SO2, очищали от примесей в пылеуловительных камерах и направляли в башню Гловера, заполненную шамотом. В башне Гловера обжиговый газ (7% SO2, 8% O2 и 85% N2) пропускали противотоком через серную кислоту, насыщенную оксидами азота (нитрозилсерную кислоту), которая поступала из башни Гей-Люссака. Обжиговый газ при этом насыщался оксидами азота и затем поступал в свинцовые камеры. Одновременно в эти камеры поступала вода. Благодаря каталитическому действию оксидов азота происходило образование серного ангидрида:

2SO2 + O2 —NO2→2SO3. (8.1)

Растворяясь в воде, SO3 превращался в серную кислоту:

SO3 + H2O → H2SO4. (8.2)

Раствор H2SO4, собиравшийся в нижней части свинцовых камер, имел концентрацию от 56 до 70% и вытекал через свинцовые трубы. Нитрозные газы, охлажденные до внешней температуры, направляли в башню Гей-Люссака, в которой они поглощались движущейся им навстречу H2SO4, образуя «нитрозную» кислоту. Последняя, разбавленная «камерной» кислотой и смешанная (пропорционально расходу оксидов азота) с HNO3, попадала в башню Гловера. Здесь вновь протекал описанный выше процесс, длящийся непрерывно в течение ряда лет{549}.

«Камерную» кислоту использовали во многих промышленных процессах: для получения суперфосфата, сульфатов аммония и натрия, соляной кислоты. Ее применяли для осаждения и очистки металлов, а также для получения азотной кисло ты из чилийской селитры. В производстве красителей, взрывчатых веществ и нефтепродуктов была необходима кислота с более высокой концентрацией ~96%{550}.

Наряду с английской «камерной» кислотой существовала также более концентрированная «саксонская» кислота, или олеум. В начале XIX столетия в сернокислом производстве самой крупной была фирма И.Д. Штарка из Богемии, которая располагала обширными месторождениями медного купороса. Вплоть до конца века она была в состоянии удовлетворять потребности промышленности в концентрированной H2SO4. Тем не менее, химики энергично пытались разработать новые способы получения этого вещества. В 1831 г. Перегрин Филипс наблюдал, как SO2 мгновенно реагирует с кислородом воздуха, если оба этих газа в соответствующих соотношениях пропускать через раскаленную трубку из платины{551}. Этот синтез надежно осуществлялся в лабораторных условиях. Однако все попытки провести его в больших масштабах оканчивались полной неудачей. Помимо того, метод был сложен и дорог. Поэтому создавалось впечатление, что он абсолютно непригоден для промышленного использования. Однако несмотря на неутешительные прогнозы, химики не прекращали попыток по его оптимизации и усовершенствованию. В качестве катализаторов ученые тщетно пробовали применять и другие вещества. Эти работы имели фундаментальное значение: таким образом накапливались сведения о природе катализаторов и их свойствах. Было установлено, что некоторые вещества заметно ускоряют взаимодействие SO2 и O2.

Во второй половине XIX столетия в связи с открытием методов получения синтетических красителей (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.3) потребность в концентрированной H2SO4 резко возросла. В 1875 г. К. Винклер однозначно подтвердил высказанные ранее предположения, что платина ускоряет процесс окисления SO2 до серного ангидрида. Он обнаружил интересный факт: действие катализаторов зависит от степени разбавления SO2 и O2, а также от их соотношения. Для получения оптимального выхода продукта реакции было решено использовать реакционные смеси со стехиометрическим соотношением исходных газов.

После этого в процессе синтеза серной кислоты в качестве катализатора стали использовать платинированный асбест. Практический выход серной кислоты на заводе, с 1877 г. использовавшем метод Винклера, был невелик. Лишь только высокие цены на концентрированную H2SO4 спасали завод от разорения.

Большую работу по определению оптимальных условий получения H2SO4 контактным способом проделал немецкий химик Рудольф Книч, работавший в концерне БАСФ[54]. Во-первых, он установил, что максимальный практический выход конечного продукта не достигается при стехиометрическом соотношении SO2 и O2, как сообщал К. Винклер. Напротив, выход H2SO4 увеличивался при повышенном содержании кислорода. Во-вторых, Р. Книч доказал, что некоторые вещества (в первую очередь, соединения мышьяка) отравляют катализатор, снижая выход конечного продукта. Р. Книч разработал методы эффективной очистки обжигового газа от посторонних примесей. В результате многочисленных опытов он определил оптимальную температуру для протекания реакций: лучше всего в качестве катализатора платина работала при температуре 450 °C.

Производство серной кислоты камерным (А) и контактными (Б) способами (Брокгауз, 1929 г.) 

Усовершенствования технологического процесса, выполненные Р. Кничем, привели к снижению себестоимости готового продукта. Поэтому в начале XX в. для получения SO3 и H2SO4 чаще всего уже использовали контактный метод. Благодаря модернизации этой технологии синтеза H2SO4, концерн БАСФ обладал наиболее совершенными в научно-техническом отношении мощностями по производству концентрированной серной кислоты.

Первая стадия контактного метода была такой же, как и в камерном процессе: размельчение и обжиг сульфидов металлов. Далее следовала очень тщательная очистка обжигового газа в пылепоглотительных камерах. Начиная с 1906 г., поток газа стали пропускать через электрическое поле постоянного тока высокого напряжения, проводя таким образом электрофильтрацию. Очищенные газы затем направляли через скруббер в сушильную башню и затем в башню предварительного подогрева, где поддерживалась температура 420–445 °С. В последней башне SO2 пропускали над решетчатым Pt катализатором, где протекал процесс окисления до SO3. Серный ангидрид охлаждали до 40–60 °С и направляли в поглотительные башни, наполненные 96%-ной H2SO4. В результате растворения SO3 в H2SO4 получали олеум («дымящую» серную кислоту). Производственный процесс протекал непрерывно в течение нескольких лет. Установки имели большие размеры и были весьма дорогостоящими.

Экспериментальные данные Р. Книча об использовании катализаторов в контактном методе способствовали становлению учения о катализе. Они весьма пригодились Ф. Габеру и К. Бошу, изучавшим взаимодействие водорода с атмосферным азотом с целью синтеза аммиака (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.7). 

8.2.6. Получение соды. Метод Сольве

Производство соды прошло в своем развитии путь, аналогичный процессу становления промышленных методов синтеза серной кислоты. В 1789 г. Н. Леблан предложил перспективный для своего времени метод получения этого вещества (см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3). Однако самому изобретателю не удалось в полной мере увидеть результаты своего труда.

Предприятия, использовавшие в промышленном масштабе метод Леблана, получали высокие прибыли. К 1810 г. французские содовые фабрики удовлетворяли все потребности в этом продукте. Несмотря на постоянно возрастающий спрос, английские фабриканты не внедряли метод Леблана. Великобритания предпочитала получать соду традиционным путем: ее ввозили из Египта и Испании. Такая ситуация была вызвана существованием в то время высокого налога на поваренную соль, в результате чего это вещество было невыгодно использовать в качестве исходного сырья. Положение изменилось, когда импорт уже не смог удовлетворить запросы английской промышленности в соде. Цены на этот продукт поднялись настолько высоко, что в 1823 г. Джеймс Маспрэтт приступил к строительству первой фабрики, предназначенной для получения Na2CO3 по методу Леблана{552}.

После того, как английский промышленник создал вторую, гораздо более крупную фабрику, он столкнулся с неожиданными проблемами. Побочные продукты производства Na2CO3 — хлороводород и сульфид кальция — оказались вредными отходами. Эти вещества оказывали пагубное воздействие на окружающую среду. Даже в местах, достаточно отдаленных от завода, пары соляной кислоты отравляли поля и леса, разрушали легкие людей и животных. В результате гидролиза отвалов CaS в атмосферу поступали сероводород и сернистый газ. Начались поиски методов, с помощью которых можно было либо обезвредить побочные продукты, либо найти им применение.

Джеймс Маспрэтт (1793–1886)

Типовой завод, производящий соду по методу Леблана. Окрестности Глазго, 1880 г.

Определенных успехов на этом пути в 1836 г. добился У. Госсаж. Он предложил использовать закрытые печи, а выделяющийся хлороводород поглощать в колоннах, наполненных коксом. Получавшаяся при этом соляная кислота затем поступала в продажу. В 1864 г. правительство Великобритании издало т. н. «щелочной закон», запрещавший выбрасывать в воздух более 5% хлороводорода. Владельцы предприятий, основанных на методе Леблана, лихорадочно искали пути выхода из создавшейся ситуации, стремясь найти эффективные способы утилизации опасных веществ. В 1867 г. немецкий химик Вальтер Велдон предложил оригинальный метод использования НСl: по реакции Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2) получать газообразный хлор:

4НСl + MnO2 → MnCl2 + Cl2↑ + 2Н2O. (8.3)

Идея немецкого химика имела весьма важное преимущество: использованный пиролюзит можно было регенерировать химическим путем.

Через пять лет Генри Дикон открыл способ окисления HCl до Cl2 при высоких температурах с участием пористого угля, пропитанного сульфатом меди (процесс Дикона):

4HCl + O2 —C(CuSO4),t°→2С12 +2Н2O. (8.4)

Во второй половине XIX в. хлор и хлорная известь нашли широкое применение в текстильной промышленности и производстве бумаги. Когда в 1880 г. к тому же удалось разработать способ регенерации серы из сульфида кальция, метод Леблана оказался технически выгодным и рентабельным. Для развития этой технологии были сконструированы пламенная и муфельная печи, чаны для выпаривания и высушивания различных веществ{553}.

В результате широкомасштабного внедрения в производство соды метода Леблана ее цена снизилась в несколько раз: от 60 фунтов стерлингов за 1 т в 1814 г. до 4 фунтов стерлингов в 1865 г.

Между тем в 1860 г. бельгийский инженер-химик и фабрикант Эрнест Сольве разработал новый промышленный способ получения Na2CO3 и построил для этого маленькую фабрику{554}. Суть нового метода заключалась в следующем. Через насыщенный раствор хлорида натрия пропускают эквимолярные количества газообразных аммиака и диоксида углерода, что равнозначно введению гидрокарбоната аммония NH4HCO3:

NH3 + CO2 + H2O + NaCl → NaHCO3 + NH4Cl (8.4)

Выпавший остаток малорастворимого (9,6 г на 100 г воды при 20 °С) гидрокарбоната натрия отфильтровывают и кальцинируют (обезвоживают) нагреванием до 140–160 °С. При этой температуре кислая соль переходит в карбонат натрия:

2NaHCO3 —t°→ Na2CO3 + CO2↑ + H2O. (8.5)

Образовавшийся углекислый газ возвращается в производственный цикл. Хлорид аммония NH4Cl обрабатывают гидроксидом кальция Ca(OH)2:

2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3↑ + 2Н2O, (8.6)

а выделившийся NH3 также остается в реакционном процессе.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, не имеющий широкого промышленного применения, кроме использования в качестве противообледенительного реагента для посыпания улиц.

Необходимо отметить, что еще с начала XIX в. многие химики предпринимали попытки отыскать способ получения соды из хлорида натрия без использования серной кислоты. В 1810 г. А. Фреснель получил Na2CO3 действием NH3 и CO2 на раствор NaCl, однако этот метод так и не стал промышленным{555}. Были еще предложения подобного рода, но ни в одном из них не было найдено методики регенерации аммиака.

Эрнест Гастон Сольве (1838–1922)

Схема замкнутого технологического цикла при производстве соды по методу Сольве

Преимущества метода Сольве были очевидны.

Во-первых, по сравнению с технологией Леблана, для осуществления химических процессов были нужны существенно более низкие температуры, что обеспечивало ощутимую экономию топлива.

Во-вторых, вместо очищенной твердой поваренной соли можно было использовать рассолы, стоимость которых также была значительно ниже. В-третьих, метод Сольве состоял из меньшего числа стадий и, что особенно важно, при этом не нужна была серная кислота. И наконец, новая технология получения соды не вызывала загрязнения окружающей среды и давала конечный продукт очень высокой чистоты{556}.

Несмотря на явные преимущества метода Сольве, его автор поначалу испытывал большие трудности. Запуск первой фабрики поставил предпринимателя практически на грань банкротства. Только после создания акционерного общества «Сольве и К°» продукция, произведенная по новой технологии, стала успешно конкурировать с предприятиями, работавшими по методу Леблана{557}. В 70–80 гг. XIX в. заводы по производству соды методом Сольве возникли не только в Европе, но и в США. Подобно А. Нобелю (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1), Э. Сольве стал одним из самых богатых и влиятельных людей в мире. Весьма значительные средства бельгийский предприниматель тратил на науку и образование. Он основал прекрасно оборудованный Международный научно-исследовательский институт физики и химии, Институт социологии при Брюссельском университете, участвовал в организации и финансировании международных конгрессов ученых-физиков[55] (см. цв. иллюстрации к главе 8). C 1908 г. Э. Сольве ввел на своих заводах трехсменный график работы с восьмичасовым рабочим днем{558}.

В России первый содовый завод на основе метода Сольве был построен в районе уральского города Березники фирмой «Любимов, Сольве и Ко» в 1883 г. Его производительность составляла 20 тыс. т. Na2CO3 в год. В 2010 г. ФАС России отказал фирме Solvay в покупке этого завода, разрешив ее приобретение группе «Башкирская химия». До настоящего времени метод Сольве остается основным способом получения соды во всех странах.

8.2.7. Минеральные удобрения. Синтез аммиака

В конце XVIII столетия, в связи с ростом населения в западноевропейских государствах, весьма острой стала проблема повышения плодородия сельскохозяйственных угодий. Одним из способов рационального использования пахотных земель стал метод И. X. Шубарта, который путем поочередного возделывания клевера, марены и табака стремился внедрить в практику сельского хозяйства принцип севооборота. Интенсивное разведение картофеля не только способствовало повышению качества питания населения, но и давало новое важное сырье для получения этилового спирта. На рубеже XVIII–XIX вв. Альбрехт Тайер окончательно утвердил метод рациональной эксплуатации сельскохозяйственных угодий, однако все надежды на повышение плодородия почв он связывал с применением органических удобрений (гумуса или перегноя){559}.

К этому времени Дж. Пристли, Жан Сенебье, Никола де Соссюр и другие ученые убедились в важности процессов обмена веществ для нормальной жизнедеятельности растений. Однако уяснить их подлинную значимость широкие слои населения смогли лишь после появления работ Ю. Либиха. Еще в 1840 г. немецкий химик опубликовал книгу «Органическая химия в приложении к сельскому хозяйству и физиологии»[56], в которой он впервые дал широкое обоснование агрохимии.

Многолетние исследования состава почвы и выращиваемых сельскохозяйственных культур привели Ю. Либиха к выводу о том, что растения поглощают неорганические вещества: CO2, NH3, H2O, соли фосфорной, серной и кремниевой кислот, Ca, Mg, К и Fe. Одновременно он убедился, что с каждым собранным урожаем запас этих веществ в пахотной земле неизменно истощается. Внесение в почву только одних органических удобрений не способно в полной мере компенсировать эти потери. Поэтому для предотвращения неурожаев и массового голода Ю. Либих предложил регулярно вносить в почву специально полученные на химических заводах минеральные удобрения.

Несмотря на то, что подобные идеи высказывались ранее и другими учеными, идеи Либиха встретили неожиданно стойкое сопротивление. Пытаясь доказать верность своей теории и распространить ее основные идеи в сельском хозяйстве, немецкий ученый применял на опытных полях изготовленное им самим «патентованное удобрение». Необходимо признать, что немецкий ученый допустил ошибку в методике применения минеральных удобрений. Предположив, что атмосферные осадки приводят к вымыванию растворимых веществ из верхних слоев почвы, Ю. Либих вносил удобрения в виде плохо растворимых соединений. Лишь после долгих экспериментов и анализа отчетов земледельцев, последовавших его методике, немецкий ученый обратил внимание на свою ошибку и сообщил об этом в 1862 г. в книге «Химические процессы питания растений». Таким образом, начиная с 70-х годов XIX столетия, искусственные минеральные удобрения получили всеобщее признание и стали все чаще использоваться в земледелии. К концу 80-х годов их производство превратилось в самостоятельную отрасль химической промышленности.

Первоначально фосфорные удобрения Ю. Либих получал из костей животных. Позднее это сырье вытеснил природный ортофосфат кальция, который при обработке серной кислотой превращался в быстродействующее удобрение — суперфосфат. После создания бессемеровского метода выплавки сталей и его усовершенствований, предложенных С. Дж. Томасом (см. т. 2, глава 8., п. 8.2.1), фосфорнокислые удобрения (названные томас-шлаком) появились в большом количестве.

Из Перу, где тысячелетиями накапливались экскременты морских птиц, содержащие фосфор и азот, они экспортировались в Европу под названием «гуано» и представляли собой превосходные удобрения. Однако их запасы вскоре истощились. Положение с калийными удобрениями было более благоприятным. Химики обнаружили высокое содержание этого элемента в отбросовых породах, которые при добыче каменной соли просто высыпались на склоны холмов. В конце XIX в. были открыты новые крупные калийные месторождения. Хлорид, сульфат и нитрат калия стали важнейшими продуктами химической промышленности.

Помимо фосфора и калия растениям при синтезе белка особенно необходим азот. Первоначально в качестве азотных удобрений использовали соли аммония и нитраты. Аммиак получали при производстве светильного газа, а большие запасы природного нитрата натрия (чилийская селитра) имелись в Южной Америке. Однако быстро растущий спрос на азотные удобрения стимулировал ученых-химиков в их поисках способов получения соединений на основе громадных запасов атмосферного азота. В 1903 г. в Норвегии был построен завод, на котором при действии электрической дуги при 400 °С из атмосферного N2 получали NO, а затем азотную кислоту. Широкого практического распространения этот метод не получил, поскольку для его реализации требовалось большое количество дорогой электроэнергии. Еще один альтернативный способ получения другого соединения азота — NH3 — был разработан в Германии. Он был основан на том, что при температуре 1000–1100 °С атмосферный азот реагировал с карбидом кальция с образованием углерода и цианамида CaCN2, при гидролизе которого выделялся аммиак.

В 1903 г. Фриц Габер приступил к проведению исследований, нацеленных на разработку промышленного метода синтеза аммиака. Опираясь на достижения химической кинетики и учения о катализе (см. т. 2, глава 3, п. 3.7), немецкий ученый, прежде всего, хотел выяснить такие условия обратимой реакции взаимодействия атмосферного N2 с H2, которые были бы наиболее благоприятны для образования NH3. По совету В. Нернста Ф. Габер решил проверить возможность каталитического синтеза аммиака при высоком давлении. При решении этой проблемы неоценимую услугу немецкому ученому оказал французский инженер Робер Лe Ресиньоль, который сконструировал для него специальную установку, способную выдержать высокое давление реагентов при высоких температурах. В качестве катализаторов Ф. Габер использовал Pt фольгу, высокодисперсное Fe и Mn.

Фриц Габер (1868–1934) 

К концу 1908 г. стало очевидно, что синтез аммиака из исходных простых веществ ограничен определенными термодинамическими условиями. Несмотря на это, Габер не отказался от решения поставленной задачи, а принялся за поиски альтернативных путей. Габер установил, что практический выход аммиака не в последнюю очередь зависит от эффективности катализатора. Первый успех был достигнут летом 1909 г., когда удалось получить первые малые порции аммиака. Скорость процесса была настолько низкой, что за два часа можно было получить не более 150 г NH3.

Результаты Ф. Габера заинтересовали генерального директора концерна БАСФ Г. Брунка, который согласился финансировать дальнейшие исследования и в помощь выделил квалифицированного химика-технолога Карла Боша.

На первых этапах совместной работы Габер и Бош, занимаясь поиском наиболее эффективных катализаторов, установили, что максимальной скорости образования аммиака можно достичь при использовании осмия и урана (а также их солей) при температурах 500–600 °С и давлениях ~2∙108 гПа.

Концерн БАСФ сразу же скупил все известные к тому времени запасы осмия, заплатив за это 400 тыс. марок{560}.

Одновременно продолжался поиск других катализаторов. К 1912 г. Алвин Митташ провел около 6500 опытов с 2500 различными катализаторами. Наконец удалось выяснить, что наиболее выгодным катализатором является частично окисленное железо, содержащее примеси оксидов алюминия и калия. Таким образом, А. Митташ обнаружил новый вид катализаторов — смешанные катализаторы, активирующее действие которых одновременно открыл русский химик В.Н. Ипатьев.

Карл Бош (1874-1940)

Завод по производству аммиака. Мерзебург. Германия. 1920 г. 

Помимо поисков наилучших катализаторов было необходимо решить и множество других проблем. Серьезные осложнения были вызваны тем, что при высоких температурах и давлениях водород реагировал с углеродом, содержащимся в стальных деталях реакционных установок{561}. К. Бош сумел разрешить эту проблему, предложив покрывать внутреннюю поверхность труб и реакционных камер мягким низкоуглеродистым сварным железом.

В 1911 г. была сдана в эксплуатацию первая небольшая опытная установка для синтеза аммиака. Когда после некоторых усовершенствований процесса практический выход NH3 увеличился, концерн БАСФ построил в г. Оппау первый опытный завод{562}. В конце 1915 г. этот завод производил до 10 т аммиака ежедневно. Немецкие ученые Ф. Габер, А. Митташ и К. Бош добились поразительного научно-технического успеха: из такого доступного и практически неистощимого сырья, как атмосферный N2, стало возможным получать любые количества аммиака — важнейшего вещества для экономики XX столетия. Благодаря производству минеральных удобрений можно было предотвращать неурожаи, вызываемые истощением почв. Удалось повысить урожайность каждого гектара пахотной земли и тем самым резко увеличить производство продуктов питания.

Однако промышленный способ синтеза аммиака принес человечеству не только блага, но и неисчислимые беды и страдания. Правительства кайзеровской Германии и Австро-Венгрии использовали новый технологический процесс при производстве селитры, пороха и взрывчатых веществ во время Первой мировой войны. Именно метод Габера — Боша обеспечил армии этих стран боеприпасами для ведения интенсивных боевых действий одновременно на двух фронтах. Как считают историки, если бы Габер и Бош не создали этой технологии, победа стран Антанты наступила бы не в 1918 г., а гораздо раньше{563}. 

8.2.8. Новые строительные материалы

C незапамятных времен при возведении каменных и кирпичных сооружений строители использовали различные вяжущие материалы[57] минерального и органического происхождения (см. т. 1, глава 2, п. 2.4). Первоначально древние мастера применяли те материалы, которые было проще всего получить из природного сырья: деготь, различные смолы и известковые растворы. Первые упоминания об использовании смесей, которые можно считать цементными растворами, существуют в македонских источниках времен царя Филиппа II[58]. Изучение сохранившихся древнеримских сооружений подтверждает письменные свидетельства о том, что античные строители подмешивали к гашеной извести определенные материалы для придания ей водостойких свойств{564}. Это были:

— пуццоланы (отложения вулканического пепла Везувия);

— дробленые или измельченные кирпичи;

— трасс (затвердевшие отложения вулканического пепла), добываемый в районе г. Эйфеля.

Несмотря на различия, все эти материалы содержали в своем составе оксиды: кремнезем SiO2, глинозем Al2O3, оксид железа Fe2O3, которые взаимодействовали с гашеной и негашеной известью. При этом происходило образование нерастворимых солей кальция, в первую очередь, силикатов. В Средние века было случайно обнаружено, что продукты обжига мергелей[59] по водостойкости не уступают римским пуццолановым смесям и даже превосходят их. Как показали исследования средневековых сооружений, в те времена инженеры использовали цементные растворы при строительстве каналов, крепостей, гаваней и судостроительных верфей{565}. К сожалению, никаких письменных источников о составе и технологии приготовления строительных растворов того периода не сохранилось.

Современную историю цемента, которая является порождением промышленной революции, следует вести со второй половины XVIII в. Весомый вклад в создание цементной индустрии был сделан английским инженером Джоном Смитоном. По заказу Лондонского научного общества в 1755–1759 гг. он возвел третий маяк на острове Эддистоун Рокс в проливе Ла-Манш. При строительстве 18-метрового сооружения английский инженер использовал гидравлическую известь.

Дж. Смитон установил, что устойчивость к воздействию морской воды извести придает примесь глины, которая содержалась в исходном природном известняке. Будучи инженером, Дж. Смитон не стал заниматься дальнейшими исследованиями гидравлических свойств использованного им строительного раствора.

На рубеже XVIII–XIX вв. Великобритания переживала строительный бум: цены на престижные каменные строения стремительно взлетели вверх. В целях снижения стоимости жилья стали практиковать строительство зданий из кирпича. На завершающей стадии фасады домов отделывали имитирующей дикий камень лепниной, которую изготавливали из смеси гашеной извести и цемента. Наиболее известной маркой этого материала был т. н. гидравлический «римский цемент», или романцемент, состав которого был подобран Джеймсом Паркером в 80-х гг. XVIII столетия и запатентован в 1796 г. Несмотря на свое название, цемент Паркера не совпадал по составу со смесями, применявшимися римскими строителями. «Римский цемент», по сути, был природным материалом, поскольку его готовили из жженых мергелей. Удачный опыт внедрения в строительные работы романцемента побудил других изобретателей к созданию искусственных вяжущих материалов посредством обжига взятых в различных соотношениях смесей мела и глины.

В 1817 г. английский инженер Джеймс Фрост изобрел строительную смесь, которую он назвал «британским цементом». Несколько лет Дж. Фрост затратил на исследования свойств нового вяжущего материала: изобретение английского строителя удалось запатентовать только в 1822 г. Спустя два года в строительной индустрии произошло еще одно важное событие: Джозеф Аспдин предложил искусственный вяжущий материал, который получали измельчением продукта спекания известняка и глины, взятых в определенных соотношениях. В твердом состоянии новый материал по внешнему виду напоминал дорогостоящий декоративный известняк, который добывали на острове Портланд{566}. Из-за такого сходства новый строительный материал получил название портландцемента. Прочностные характеристики природных и искусственных цементов зависят от содержания Ca2SiO4, образующегося в результате отжига при температуре 1250 °С. Высокое содержание этого вещества в вяжущих материалах служило причиной тому, что их прочностные характеристики устанавливались достаточно медленно. Изделия из таких цементов приходилось держать в опалубках в течение нескольких недель.

Схема маяка Дж. Смитона на о. Эддистоун Рокс. Пролив Ла-Манш 

Первый цемент, содержащий Ca3SiO5, который обеспечивал вяжущему материалу быстрое затвердевание и высокую прочность, был предложен сыном Дж. Аспдина — Уильямом, в начале 40-х гг. XIX столетия{567}. Состав нового материала изобретатель держал в строгом секрете.

Инновации У. Аспдина оказались слишком неожиданными для основной массы производителей цемента, поскольку по новой технологии требовались более высокие температуры обжига (что повышало расход топлива) и повышенное содержание известняка в исходной смеси. В результате нововведений спеченная масса была тверже, чем обычно. Поэтому назрела необходимость усовершенствования методики размола клинкера. Все это существенным образом сказалось на себестоимости конечного продукта. Тем не менее, значительное улучшение функциональных свойств и, прежде всего, снижение времени затвердевания бетона, позволило новому продукту решительно завоевывать рынки сбыта.

Стремительный и неуклонный рост потребности в бетоне, а затем и железобетоне для строительства наблюдался в мире с конца 50-х гг. XIX в. Именно по этой причине портландцемент приобрел доминирующую роль в современных строительных технологиях.

В США производство цемента началось в первой четверти XIX в. из природных месторождений вблизи г. Розенталь, штат Нью-Йорк. Бетоны, созданные на основе этого цемента, были весьма популярны в течение долгого времени. Их использовали при строительстве статуи Свободы и Бруклинского моста в Нью-Йорке, а также здания Капитолия в Вашингтоне. Только после первой мировой войны в строительной индустрии США стали применять портландцемент.

Зодчие Киевской Руси до татаро-монгольского нашествия применяли связывающие материалы на основе гашеной извести и слабоотожженного кирпича-цемянки. По архивным свидетельствам, производство цемента в России началось в середине 20-х гг. XVIII столетия. При строительстве Ладожского канала в 1728 — 1729 гг. был использован бетон, изготовленный на цементном заводе, существовавшем в Конорском уезде Петербургской губернии. В 1825 г. независимо от Дж. Аспдина отечественный портландцемент, получаемый обжигом до спекания искусственной смеси известняка и глины, создал Е.Г. Челиев. В дореволюционной России количество цементных заводов, их мощность и технический уровень были недостаточными. Единственным научным учреждением, занимавшимся исследованиями по цементам, была механическая лаборатория Петербургского института инженерных путей сообщения. Большое значение в развитии теории и практики цементного производства в России имели труды A.Р. Шуляченко, Н.А. Белелюбского, И.Г. Малюги и ряда других ученых. В 1890 г. И. Самович опубликовал результаты испытаний прочности растворов с различным содержанием цемента и предложил составы бетонной смеси для получения материала наибольшей плотности. Пятью годами позже профессор И.Г. Малюга установил качественную зависимость между прочностью бетона и процентным содержанием воды в массе цемента и заполнителей.

Строительную индустрию XX в. уже невозможно представить без использования цемента и различных видов бетона. Уже в первой четверти столетия были созданы современные основы физикохимии цементов, разработана теория бетонов, усовершенствована технология цементного производства, созданы новые высокоэффективные виды этих материалов с особыми свойствами, удовлетворяющими потребности различных отраслей народного хозяйства. В создание современных основ материаловедения цементов и бетонов внесли свой вклад различные ученые мирового уровня: Д. Абрамс (США), А.А. Байков, В.А. Кинд, В.Н. Юнг, П.П. Будников, П.А. Ребиндер (СССР). Благодаря их стараниям производство этих материалов, основанное на достижениях химии и физики, превратилось в одну из ведущих отраслей мировой экономики. 

8.2.9. Спички и зажигалки

Еще одним достижением прикладной неорганической химии явилось усовершенствование способа добывания огня. Вплоть до появления в XIX столетии спичек и зажигалок это занятие было весьма сложным и утомительным. На протяжении тысячелетий человек добывал огонь трением, а затем высекая искры при ударе огнива о кремень (см. т. 1, глава 2, п. 2.2). Попытки усовершенствовать этот процесс, сделать его менее трудоемким и более надежным предпринимались в различные эпохи. Например, существуют письменные источники, свидетельствующие о том, что легионеры Древнего Рима использовали тонкие деревянные палочки, покрытые серой{568}.

Некоторые историки науки и техники сообщают о том, что прообраз современных спичек появился в Китае приблизительно в 577 г. н.э. Это изобретение, в первую очередь, использовали в военных целях. Тем не менее, уже в 950 г. о применении покрытых серой тонких зажигательных палочек из сосновой древесины в исключительно бытовых целях в своей книге «О необычном и странном» писал китайский автор Tao Гу{569}.

В Западной Европе первые упоминания о далеких предках современных спичек датируются лишь 1530 г. Необходимо признать, что история изобретений и открытий в химии конца XVIII — начала XIX вв., приведшая к созданию различного типа спичек, достаточно запутана. Тогда еще не существовало международного патентного права. Некоторые европейские ученые часто оспаривали первенство друг друга во многих проектах, поскольку различные инновации и открытия появлялись практически одновременно в нескольких странах. Поэтому однозначно документально подтверждено только лишь мануфактурное или промышленное производство спичек.

Коренные изменения в процессе добывания огня произошли с открытием веществ, которые могли воспламеняться при достаточно низких температурах. Первый прототип спичек, наиболее близкий к современным изделиям, создал в 1805 г. французский химик К. Шансель, который был ассистентом известного парижского профессора Л.Ж. Тенара. Смесь, покрывающая головку предложенной Шанселем спички, состояла из бертолетовой соли, серы, киновари, сахарной пудры и гуммиарабика. Чтобы воспламенить такие «химические» спички, было необходимо погрузить их головку в концентрированную серную кислоту. Несмотря на то, что себестоимость химических спичек была достаточно высока, а их использование являлось небезопасным, они получили заметное распространение во многих странах Европы. Существует документальное подтверждение создания в 1813 г. в Вене первой крупной мануфактуры по производству химических спичек.

В 1826 г. английский химик и аптекарь Джон Уокер создал первые вполне пригодные для употребления спички, головки которых состояли из смеси сульфида сурьмы (III), бертолетовой соли и камеди — вязкой жидкости, выделяемой акацией. При трении головки о наждачную бумагу или другую достаточно шершавую поверхность она легко воспламенялась. Спички Уокера были длиной в целый фут, и их упаковывали в оловянные пеналы по 100 штук. Позже начали поступать в продажу спички меньшей величины. Воспламенение спичек сопровождалось выделением большого количества сернистого газа. Из-за сильного неприятного запаха при горении в некоторых странах они получили название «люциферовых спичек». Английский ученый принципиально отклонил предложение запатентовать свое изобретение, полагая, что оно должно приносить пользу всему человечеству.

Джон Уокер (1771-1859)

Чтобы устранить главный недостаток изобретения Дж. Уокера — сильный неприятный запах, в 1830 г. 19-летний французский химик Шарль Сориа предложил фосфорные спички, головку которых изготавливали из смеси бертолетовой соли, белого фосфора и клея. Эти спички были весьма огнеопасны, поскольку загорались при трении о любую твердую поверхность и даже от взаимного трения в коробке. Повышение температуры в результате трения вызывало бурную реакцию:

5КClO3 + 6P → 5KCl + 3P2O5, (8.7)

которая и вызывала воспламенение спички. В то время весьма популярным был анекдот, в котором целая спичка обращалась к полуобгоревшей соседке со словами: «Видишь, чем кончается твоя скверная привычка чесать затылок!». Спички Сориа при горении не имели запаха SO2, однако были весьма опасны для здоровья. Эти спички использовали многие самоубийцы для сведения счетов с жизнью, поскольку белый фосфор очень ядовит. В связи с этим в некоторых европейских странах развернулась шумная компания, направленная на запрет этих изделий.

Еще один состав смеси для изготовления спичек в 1836 г. предложил венгерский студент Янош Ирини{570}. В этой смеси бертолетову соль он заменил оксидом свинца (IV), а белый фосфор добавлял в мелко гранулированном состоянии. В результате замены KClO3 на PbO2 реакция воспламенения протекала более спокойно:

5PbO2 + 2Р → 5PbO + P2O5. (8.8)

Спички Я. Ирини получили название «бесшумных». Свой патент он продал венскому аптекарю венгерского происхождения Иштвану Раймеру, который основал несколько фабрик, использовавших в производстве спичек изобретение Я. Ирини.

Присутствие в составе смеси белого фосфора представляло существенную угрозу не только для потребителей, но и для рабочих, занятых на спичечных фабриках{571}. Поэтому в 40–50-х гг. XIX в. актуальность задачи избавиться от столь опасного вещества без особого ущерба для функциональных свойств готовых изделий осознавали многие ученые-химики и технологи. Интенсивные исследования в этой области привели, наконец, к созданию «безопасных» спичек. Необходимо подчеркнуть, что в русскоязычной литературе до настоящего времени не оговаривался факт существования двух модификаций «безопасных» спичек. Авторы этой книги сочли необходимым исправить эту историческую неточность.

Первую разновидность безопасных спичек в 1844 г. разработал шведский изобретатель Густав Эрик Паш. Позднее эта инновация была усовершенствована его соотечественниками: уже в 1847 г. в местечке Йенчёпинг братья Йохан Эдвард и Карл Франц Лундстремы организовали крупную спичечную фабрику. Решающий поворот к широкомасштабному производству безопасных спичек произошел в 1850–1855 гг. Изготовление таких спичек было основано на научном открытии австрийского химика Антона Шреттера фон Кристелли. Он обнаружил, что при медленном нагревании в герметичном сосуде белый фосфор превращается в неизвестную до того времени модификацию — красный фосфор. В этот период Й. Лундстрем изменил состав смеси для изготовления спичечных головок: он заменил белый фосфор на красный фосфор. При этом смесь стала более безопасной, однако существенным образом ухудшилась ее воспламеняемость. Для возгорания таких спичек было недостаточно трения о любую поверхность. Чтобы произошло воспламенение спичечной головки, нужна была специальная терка, ударную поверхность которой обычно покрывали смесью из измельченного стекла (25%), красного фосфора (50%), нейтрализатора (ZnO или CaCO3 — 5%), связующего компонента (16%) и сажи (4%.){572}. Такие спички уже не приносили вреда здоровью, легко зажигались о заранее приготовленную поверхность и практически не самовоспламенялись. Й. Лундстрем получил патент на производство «шведских спичек», практически без особых изменений дошедших до наших дней. В 1855 г. спички Лундстрема были удостоены медали на Всемирной выставке в Париже. Позднее фосфор был полностью выведен из состава головок спичек и оставался только в составе намазки (терки). Весьма продолжительное время братья Лундстремы были монополистами в производстве безопасных спичек. До конца XIX в. спичечный бизнес имел ярко выраженную национальную окраску. К 1876 г. в Швеции было построено свыше 120 фабрик по производству спичек. Однако к началу XX в. почти все они слились в большие концерны.

Производство безопасных спичек было более затратным по сравнению с изготовлением аналогов, в состав которых входил белый фосфор. В связи с этим цена «шведских» спичек была достаточно высокой. По этой причине потребители не стремились мгновенно расстаться с более дешевыми изделиями. Поэтому достаточно долго спички, произведенные по старым технологиям, составляли ощутимую конкуренцию безопасным спичкам{573}. К концу XIX в. производство спичек с использованием белого фосфора стали регламентировать правительства многих европейских государств. До изобретения сесквисульфидных спичек ограниченное производство спичек с белым фосфором сохранялось только в Англии, Канаде и США, в основном для армейских целей, а также (до 1925 г.) — в некоторых странах Азии. В 1906 г. была принята международная Бернская конвенция, запрещающая использование белого фосфора при производстве спичек. В соответствии с международными соглашениями к 1910 г. производство фосфорных спичек в Европе и Америке было полностью прекращено.

Еще одна разновидность безопасных спичек появилась в конце XIX столетия. В 1898 г. французские химики П. Савен и Р. Каен предложили новый оригинальный состав для изготовления спичечных головок. Основой довольно сложной композиции головки являлись неядовитый сесквисульфид фосфора P4S3 и бертолетова соль{574}. В настоящее время сесквисульфидные спички производятся, в основном, в англоязычных странах и используются, главным образом, для армейских нужд.

В России выпуск фосфорных спичек начался примерно в 1833–1837 гг. К сожалению, ни упаковки, ни этикетки первых российских спичечных фабрик не сохранились, да и точных документальных данных по их месторасположению пока не обнаружено. Как свидетельствуют биографы А.С. Пушкина, в последний год своей жизни великий русский поэт смог воспользоваться новомодными изделиями{575}. Бурное развитие спичечного производства в нашей стране пришлось на 40-е гг. XIX столетия. К 1848 г. в России работало уже более 30 спичечных мануфактур. В ноябре 1848 г. вышел закон, ограничивающий розничную продажу спичек и разрешающий их производство только в Москве и Санкт-Петербурге. В результате этого уже через год в России осталась только одна спичечная фабрика. Однако молодой император Александр II в 1859 г. разрешил «повсеместно, как в Империи, так и в Царстве Польском производить выделку фосфорных спичек».

Российские ученые и технологи достаточно рано обратили внимание общественности на чрезвычайную опасность белого фосфора — уже в 1862 г. появились ограничения на оборот белого фосфора, а в 1882 г. на спички из белого фосфора был установлен акциз вдвое больший, чем на «шведские» спички. К началу XX в. производство спичек с использованием белого фосфора в России практически прекратилось.

Спичечная промышленность в России развивалась достаточно успешно: этому способствовали неисчерпаемые запасы древесины. К 1913 г. в стране действовало свыше 250 зарегистрированных предприятий, продукция которых не только полностью удовлетворяла запросы внутреннего рынка, но и частично шла на экспорт. Однако в результате общего экономического упадка, вызванного последствиями Первой мировой войны, Великой Октябрьской революции, распада империи, послереволюционной разрухи и гражданской войны, спичечная промышленность в России переживала серьезные трудности. Производство готовой продукции сократилось в десятки раз. К 1922 г. все спичечное производство в СССР было национализировано. Но и к середине 30-х годов производство спичек все еще не обеспечивало потребности страны. К 1940 г. многие фабрики подверглись реконструкции: были установлены первые спичечные автоматы, в результате чего производство спичек значительно увеличилось. Спичечная промышленность СССР не только полностью удовлетворила спрос на внутреннем рынке, но и стала экспортировать свою продукцию за рубеж в коммерческих масштабах.

Еще один удар по едва восстановившейся спичечной промышленности нашей страны нанесла немецкая оккупация во время Великой Отечественной войны. В 1941–1943 гг. было разрушено более половины предприятий по производству спичек, дававших около 2/3 общего объема готовой продукции. В течение 19441960 гг. большинство разрушенных предприятий было восстановлено и переоснащено новым оборудованием. К середине 1960-х спичечный кризис в стране был, в основном, ликвидирован.

В XIX столетии инновации ученых-химиков позволили усовершенствовать еще один безопасный и безотказный способ добывания огня — использование зажигалок. Существуют сведения, что для добывания огня еще в XVI в. использовали кремневый ружейный замок, в котором воспламенение порохового заряда производилось от искр, высекаемых кремнем при ударе его об огнивную пластинку. И.В. Деберейнер (см. т. 2, глава 2, п. 2.2), изучавший каталитические свойства благородных металлов, в 1823 г. установил факт самовоспламенения на воздухе струи водорода, направленной на губчатую платину{576}. На основании этого явления он сконструировал своеобразное «огниво». Поток газообразного водорода возникал при взаимодействии раствора серной кислоты с цинком.

В 1862 г. голландский промышленник Петрус Якоб Kunn сконструировал удобный аппарат для получения водорода, который используется до наших дней и носит его имя. Принцип действия «огнива» Деберейнера был аналогичен устройству аппарата Киппа, который известен каждому химику. Новое устройство не было портативным: его использовали только в стационарных условиях. Тем не менее, оно было практически безотказным и безопасным. Сейчас об «огниве» Деберейнера пишут только историки науки. Однако в свое время «огниво» Деберейнера, полностью основанное на химических процессах, получило законное признание и производилось в полупромышленных масштабах вплоть до конца 80-х гг. XIX столетия{577}.

В начале XX столетия К.А. фон Вельсбах (см. т. 2, гл. 2. п. 2.6.1) открыл пирофорный сплав[60] (так называемый мишметалл, от немецкого mischen — смешивать). После этого появились первые прототипы современных зажигалок. Австрийский химик использовал удивительное свойство церия: мельчайшие частички этого металла обладают способностью самовоспламеняться на воздухе.

К.А. фон Вельсбах усилил пирофорность церия, смешивая его с другими металлами. В настоящее время для изготовления кремней зажигалок используют сплав, содержащий (по массе) 66% церия, 25% железа, 8% лантана и по 0,5% магния и меди. Аналогичный по составу сплав применяют в трассирующих пулях и снарядах{578}. При больших скоростях за счет трения о воздух насадка на снаряде, изготовленная из такого материала, начинает заметно искрить. Поэтому траекторию полета трассирующих боеприпасов становится хорошо видно ночью.

Первые зажигалки были бензиновыми. Находящийся в резервуаре бензин пропитывал фитиль, в результате чего увеличивалась площадь испарения смеси углеводородов. Пары бензина воспламенялись от искры, высекаемой при трении стального колесика о маленький кремень, изготовленный из пирофорного сплава. В настоящее время усовершенствованные бензиновые зажигалки производит всемирно известная фирма «Zippo».

«Огниво» Деберейнера: а-стеклянный сосуд; b — стеклянная бутыль без дна; с — стержень; d — цилиндр из металлического цинка; е — клапан; f — форсунка; g — губчатая платина 

Со временем бензиновые зажигалки уступили место более удобным газовым аналогам. В них под небольшим давлением находится сжиженный бутан или его смесь с пропаном. В самых простых газовых зажигалках механизм воспламенения остался прежним: стальное колесико и кремень из пирофорного сплава. Одним из альтернативных вариантов являются пьезоэлектрические зажигалки, в которых воспламенение газа осуществляется искрой, возникающей в результате пьезоэффекта[61].

Широкомасштабное применение различных зажигалок обусловлено тем, что эти несложные устройства лишены некоторых недостатков, присущих безопасным спичкам. Во-первых, зажигалки более надежны, чем спички, которые легко отсыревают, а их пламя задувается ветром. Во-вторых, использование зажигалок обусловлено соображениями защиты окружающей среды, поскольку позволяет сохранить большое количество древесины. В-третьих, производство зажигалок обходится без использования достаточно опасного вещества — бертолетовой соли.

Исследования в области неорганической и прикладной химии способствовали окончательному решению одной из извечных проблем человечества — овладения огнем (см. т. 1, глава 2, п. 2.3). C изобретением безопасных спичек и зажигалок добывание огня стало легким делом, доступным даже ребенку. Открытия ученых-химиков и инновации технологов позволили покорить грозную природную стихию, заставили служить ее на благо человеческой цивилизации. 

8.2.10. Изобретение фотографии

Среди достижений прикладной неорганической химии необходимо назвать и изобретение фотографии. Безусловно, это открытие не оказало столь заметного, а самое главное, быстрого влияния на экономику и благосостояние общества, как например, изобретение бессемеровского или мартеновских процессов в металлургии.

Однако уже к началу XX в. фотография воспринималась как привычный и неотъемлемый атрибут современной цивилизации.

Химическая предыстория фотографии берет свое начало с древнейших времен. Люди давно заметили, что под действием солнечных лучей темнеет человеческая кожа, портится вкус вина и пива, искрятся драгоценные камни. Оптическая история фотографии насчитывает примерно тысячу лет. Арабский математик и ученый X в. Альгазен из Басры, писавший об основных принципах оптики и изучавший поведение света, заметил природный феномен перевернутого изображения. Он пользовался камерой-обскурой для наблюдений за затмениями солнца, зная, что вредно смотреть на солнце невооруженным глазом.

В первой четверти XVIII в. русский химик-любитель А.П. Бестужев-Рюмин (впоследствии политический деятель) и профессор Галльского университета И.Г. Шульце установили, что под влиянием света растворы солей железа (II) меняют цвет. В 1725 г., пытаясь приготовить светящееся вещество, Шульце случайно смешал мел с азотнокислым серебром. Он обратил внимание на то, что на солнце белая смесь потемнела, в то время как защищенный от света образец совершенно не изменился. Затем немецкий ученый провел несколько экспериментов с буквами и фигурами, которые вырезал из бумаги — получались фотографические отпечатки на посеребренном меле. Профессор опубликовал полученные данные в 1727 г., но у него не было и мысли постараться сделать найденные подобным образом изображения постоянными. Тем не менее, этот эксперимент инициировал целую серию наблюдений, открытий и изобретений в химии, которые спустя сто лет привели к созданию фотографии.

Один из создателей фотографии французский изобретатель Жозеф Нисефор Ньепс, до 1813 г. занимался усовершенствованием способа плоской печати — литографии[62], изобретенной А. Зенефельдером в 1796 г. Сам Ньепс не обладал талантом художника, поэтому и стремился заставить рисовать свет. В своих исследованиях, проводимых совместно с его братом Клодом, он опирался на открытие профессора Шульце, который установил факт почернения смеси мела и солей серебра под воздействием солнечного света.

Достичь цели удалось с помощью асфальтового лака (битума), растворенного в животном масле.

Этот раствор он наносил на пластину из стекла, меди или сплава олова со свинцом и экспонировал ее в камере-обскуре несколько часов. Когда полученное на покрытии изображение затвердевало и становилось видимым простым глазом, Ньепс в темной комнате обрабатывал пластину кислотой. Она растворяла покрытие изображения, защищенное от воздействия света во время экспозиции. Затем он четко гравировал линии, покрывал пластину чернилами и отпечатывал необходимое количество экземпляров, как это раньше делалось с любых травленых или гравированных пластин. В результате получалась гравюра, созданная не художником, а светом — гелиография (в переводе с греческого «нарисованная светом»). Первое стойкое изображение в камере-обскуре Ньепс получил в 1822 г. Это был утраченный впоследствии портрет римского папы Пия VII{579}. Сохранилась лишь гелиография 1826 г., когда Ньепс начал использовать вместо медных и цинковых пластин сплав олова со свинцом.

Так Ньепс впервые в истории сумел избавиться от услуг художника и зафиксировать точное изображение объекта, «нарисованное» светом. Для этого он первым применил один из материалов, чувствительных к свету — асфальтовый лак. Гелиогравюры французского изобретателя представляли собой лишь начальный этап в изобретении фотографии. Четкость изображения на гелиогравюрах была невелика. Ньепс предложил использовать диафрагму для исправления дефектов изображения, полученного при открытой линзе камеры-обскуры.

Жозеф Нисефор Ньепс (1765-1833)

В 1827 г. Ньепс встретился с Луи Дагером, богатым и процветающим владельцем Парижской диорамы, который предложил ему сотрудничество. Через два года 64-летний Ньепс, больной и нуждающийся в средствах на дальнейшие исследования, подписал десятилетний контракт с Дагером для совершенствования открытого Ньепсом метода «фиксирования изображений природы, не обращаясь к помощи художника». Ньепс отослал Дагеру детальное описание своего процесса гелиографии, а также продемонстрировал всю технику его выполнения. В дальнейшем Ньепс и Дагер больше никогда не встречались: каждый из них самостоятельно работал над изобретением.

После 1829 г. Ньепс и его сын Исидор, ставший партнером Дагера после смерти отца, не сумели развить свое изобретение, тогда как Дагер, проводивший свои опыты самостоятельно, достиг поразительных успехов. Идея Дагера заключалась в том, чтобы получать изображение на полированной поверхности серебряной пластины, обработанной в парах иода, что делало ее чувствительной к свету. Эту пластину, покрытую иодидом серебра, он помещал в камеру-обскуру и подвергал экспозиции. Для проявления изображения Дагер использовал различные вещества: хлорид ртути (II), оксид хлора (I) и сахар. Однако добиться приемлемого качества изображения долгое время не удавалось. В 1837 г. после 11 лет непрерывных экспериментов Дагер достиг первых значимых результатов: в качестве проявителя он стал использовать пары ртути. Проявленное в парах ртути изображение он фиксировал, промывая экспонированную пластину концентрированным раствором NaCl и горячей водой. После 1839 г. поваренную соль в процессе фиксации французский изобретатель заменил гипосульфитом натрия — фиксирующим веществом, открытым Джоном Гершелем. В результате смывались частицы иодида серебра, не подвергшиеся воздействию света. Время экспозиции пластины в камере-обскуре составляло от 15 до 30 минут (в то время как при гелиографии Ньепса требовалась экспозиция до 8 часов).

Луи Жак Манде Дагер (1787-1851)

В результате получалась единственная фотография — позитив, названная автором дагеротипом. Несколько таких пластинок сделать было невозможно. Изображение на пластине получалось зеркальным, рассматривать его можно было только при определенном освещении. Но Дагер сумел при получении изображений на дагеротипе, «нарисованных» светом, избавиться от услуг не только художника, но и гравера. Это и сделало его процесс доступным и практичным.

Л. Дагер решил заинтересовать ученых и сообщил о своем изобретении известному физику и астроному Д.Ф. Араго. 7 января 1839 г. Aparo доложил Парижской Академии наук о работах Дагера и предложил французскому правительству купить патент. Сообщение о дагеротипии вызвало сенсацию — многие научные журналы напечатали доклад Араго. Л. Дагер показывал дагеротипы с видами Парижа писателям, художникам и редакторам газет, которые сделали его изобретение популярным. Дагер стал кавалером ордена Почетного легиона, французское правительство ему назначило пожизненную пенсию.

Французский изобретатель сосредоточил свои усилия на пропаганде дагеротипного процесса: устраивал показательные сеансы для художников и ученых. В том же 1839 г. были опубликованы наставления Дагера о пользовании камерой, и через несколько дней все сделанные камеры и наставления были распроданы. Эти инструкции переиздавались во Франции 30 раз. В течение года они были переведены на многие языки и напечатаны в столицах Европы и США.

Вскоре процесс Дагера был усовершенствован: время экспозиции сократилось до нескольких минут, а применение призмы дало возможность сделать изображение на дагеротипе не зеркальным, а нормальным. Дагеротипы передавали мельчайшие детали снимаемых объектов. К 1841 г. была создана камера меньшего размера, а ее масса уменьшилась в 10 раз. Слава и признание Луи Дагера росли по мере того, как распространялся по миру его способ получения изображений.

Уильям Генри Фокс Тальбот (1800–1877) 

Одновременно с Л. Дагером над усовершенствованием процесса фотографической фиксации изображения работал английский изобретатель У.Г. Тальбот. Британский исследователь пытался копировать виды природы с помощью камеры-обскуры. Не обладая навыками рисования, Тальбот стремился зафиксировать изображение, которое он видел в камере-обскуре. Он знал о том, что свет воздействует на свойства некоторых веществ, и экспериментировал с различными светочувствительными материалами. Для этого он погружал лист бумаги в слабый раствор поваренной соли, а затем обрабатывал его нитратом серебра. При этом бумага насыщалась хлоридом серебра и становилась светочувствительной{580}.

В 1835 г. У. Тальбот с помощью камеры делал снимки на бумаге, обработанной по его технологии, и получил первый в мире негатив. К нему он прикладывал другой такой же лист бумаги и засвечивал их. Таким образом английский изобретатель сделал позитивный отпечаток. Первые снимки Тальбота были темными, нечеткими и пятнистыми, а чувствительность его бумаги была очень низкой.

В январе 1839 г. У. Тальбот узнал о том, что в Парижской Академии наук Aparo сделал сообщение об изобретении Л. Дагера. Это побудило его обнародовать детали открытого им процесса. Вскоре Тальбот попросил М. Фарадея организовать его выступление на заседании Лондонского Королевского общества. Английский ученый боялся, что изобретение Дагера окажется таким же, как его собственное, и не хотел потерять свой приоритет. При этом Тальбот еще не осознавал, что Дагер разработал совершенно другой процесс.

Британский астроном Джон Гершель назвал изобретение его соотечественника фотографией и пустил в обращение слова «негатив» и «позитив». У. Тальбот разработал процесс фиксации на светочувствительном материале негативного изображения, с которого можно получить неограниченное число позитивных копий. Этот способ соединял в себе высокое качество и возможность копирования снимков — позитивы печатали на аналогичной бумаге. Тальбот назвал свою технологию «калотипией» (от греч. слов halos — красивый и typos — отпечаток), а неофициально ее окрестили «талботипией».

Обложка книги У. Тальбота «Карандаш природы» («The Pencil of Nature») 

В 1840 г. Тальбот усовершенствовал свой процесс. Это позволило ему делать фотографии за несколько минут. Проявлял он бумагу в кислоте, затем, по совету Дж. Гершеля, фиксировал изображение в растворе гипосульфита, промывал негатив в чистой воде, высушивал и натирал воском, делая его прозрачным. В 1841 г. он запатентовал этот процесс, а год спустя за эксперименты с калотипией получил медаль Румфорда Королевского общества.

Калотипия Тальбота и дагеротипия Дагера имели принципиальные различия. Во втором случае сразу получалось позитивное, зеркально отраженное изображение на серебряной пластине. Это упрощало процесс, но делало невозможным размножение копий. Метод британского ученого сначала формировал негатив, с которого можно было сделать любое количество позитивных отпечатков. Поэтому калотипия намного ближе к современной фотографии, несмотря на то, что качество дагерротипов было намного выше, чем калотипов.

В середине 40-х гг. XIX столетия У. Тальбот издал первый альбом «Карандаш природы» («The Pencil of Nature») с фотографическими художественными иллюстрациями — видами природы и архитектуры. В 1851 г. британский ученый разработал метод мгновенной фотографии. Для получения полутонов он использовал при печати стальные пластины и марлевые экраны. Такой прием явился предшественником разработанных в 1880-х гг. качественных полутоновых фотопластин.

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии

Первая половина XIX в. была отмечена бурным развитием новой области науки — синтетической органической химии (см. т. 1, гл. 9, п. 9.2). Ее цель заключалась в создании сложных веществ из элементов или более простых химических соединений. Синтезированные вещества не только непосредственно использовали в практической деятельности (в том числе, и в промышленности), но также применяли для проведения дальнейших исследований. Вслед за М. Бертло ученые принялись за наращивание органических молекул. Отсутствие на первых порах подлинно научной теории строения органических веществ (см. т. 1, гл. 9, п. 9.8) приводило к тому, что во многих случаях в своих экспериментах исследователи двигались наугад, руководствуясь лишь интуицией и здравым смыслом. Систематизация накопленных экспериментальных данных и укоренение теоретических основ строения веществ в мировоззрении ученых способствовали созданию методов целенаправленного синтеза новых органических соединений. 

8.3.1. Взрывчатые вещества и бездымный порох

В первой половине XIX в. одними из важнейших продуктов химического производства оказались взрывчатые вещества{581}. Особую роль среди этого класса органических соединений играла нитроцеллюлоза[63]. История свидетельствует, что открытие этого вещества оказалось, в определенной мере, случайным. В 30-х гг. французские химики Анри Браконно и Теофил Жюль Пелуз получили нитроцеллюлозу при обработке крахмала и картона азотной кислотой.

Выделенное соединение оказалось чрезвычайно взрывоопасным. Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать ее в технических целях.

В середине 40-х гг. XIX в. независимо друг от друга нитроцеллюлозу синтезировали еще два химика — Христиан Фридрих Шёнбейн (Швейцария) и Рудольф Беттгер (Германия). Наиболее практичный способ получения нитроцеллюлозы швейцарский ученый, уже прославивший себя открытием озона (аллотропной модификации кислорода), обнаружил достаточно случайно. Во время экспериментальной работы он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления агрессивного реактива химик воспользовался хлопчатобумажным фартуком, а затем повесил его сушиться над печью. Как только ткань просохла, раздался хлопок, и фартука не стало. Не ведая того, Шёнбейн провел нитрование целлюлозы, которая содержалась в хлопчатобумажной ткани. В результате целенаправленного поиска X. Ф. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы, который заключался в обработке одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в соотношении 1:1. HNO3 реагировала с целлюлозой с образованием воды, a H2SO4 была необходима для предотвращения разбавления. Действие смеси HNO3 и H2SO4 приводило к образованию нескольких сложных эфиров — нитратов целлюлозы. При обработке этой смеси спиртом и эфиром низконитрованная целлюлоза растворялась, превращаясь в коллодий. После нескольких минут обработки хлопок удаляли из смеси кислот, промывали в холодной воде и высушивали. Не растворяющаяся при этом высоконитрованная целлюлоза обладала очень интересными свойствами. Шёнбейн вскоре осознал важность сделанного им открытия.

Анри Браконно (1780–1855)

Теофил Жюль Пелуз (1807–1867)

Христиан Фридрих Шёнбейн (1799–1868)

Уже во времена Наполеона перед военачальниками возникла серьезная тактическая проблема. Из-за сильного задымления, вызванного черным порохом, использовавшимся в ружейных и артиллерийских зарядах (см. т. 1, гл. 7, п. 7.7.1), на полях сражений было сложно управлять подразделениями, быстро реагировать на изменяющуюся боевую обстановку и отдавать своевременные приказы. Полученный же Шёнбейном продукт сгорал практически без образования дыма, а нагревание оружейных стволов при этом оказалось существенно меньшим. Помимо того, высоконитрованная целлюлоза обладала рядом существенных преимуществ по сравнению с дымным порохом: скорость ее горения была в 500 раз выше, и она давала в 6 раз больший объем газообразных продуктов{582}.

Поэтому незамедлительно некоторые ученые и технологи попытались применить нитроцеллюлозу, или ружейный хлопок (Guncotton), в производстве пороха.

Революционные усовершенствования огнестрельного оружия предопределили направления развития военного дела во второй половине XIX столетия. В 1742 г. англичанин Бенджамин Робинс опубликовал книгу «Новые принципы артиллерии». В этом произведении военный инженер представил результаты исследования причин плохой точности гладкоствольных ружейных и артиллерийских стволов. Б. Робинс доказал, что летящая пуля преодолевает силу сопротивления воздуха, которая в 85 раз больше ее силы тяжести{583}. По его мнению, сфера — не самая идеальная форма для метательных снарядов. Английский инженер понял, что для огнестрельного оружия будущего необходимо заставить пулю вращаться под правильным и предсказуемым углом к траектории. Таким образом, Б. Робинс показал, что гладкоствольное оружие исчерпало свои возможности, а перспективой обладают только нарезные ружейные или артиллерийские стволы.

C наступлением XIX в. приоритет в технологиях огнестрельного оружия, удерживаемый европейцами в течение четырех столетий, перешел к юной американской нации. Одним из изобретателей новой формации стал Сэмюель Кольт, олицетворивший собой типичные качества американского предпринимателя. В начале 30-х гг. он энергично взялся за решение проблемы создания многозарядного оружия. В результате многолетних усилий был создан легендарный семизарядный револьвер Кольта, который убедительно доказал свои преимущества во время войны США и Мексики (1846 г.). Буквально за одну ночь С. Кольт стал богатым и знаменитым. За свою жизнь американский инженер смог изготовить и продать 325 тыс. револьверов 34 калибра.

Капитан полка орлеанских егерей Клод-Этьен Минье решил дилемму выбора между гладкоствольным и нарезным оружием. Он изобрел конически-цилиндрическую пулю с полым основанием. Удлиненная пуля французского офицера, используя преимущества вращения при стрельбе из нарезного оружия, существенным образом повысила его меткость. Кроме того, она оказалась более удачной с точки зрения аэродинамики: долетев до цели, пуля с меньшими потерями превращала энергию порохового заряда в энергию удара{584}. Европейские армии с готовностью восприняли военно-технические новшества. В 1854 г. правительства США и Великобритании отказались от гладкоствольного оружия, приобрели права на изобретение Минье и перешли к массовому производству нарезных винтовок. На протяжении десятка лет лучшими в мире оставались английские ружья «энфилд».

Военные и промышленники инициировали процесс разработки высокоэффективных взрывчатых веществ на основе нитроцеллюлозы. Однако ее производство было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на предприятиях. После того, как в 1848 г. взлетел на воздух завод в Лe Бурже, а затем аналогичные трагедии произошли в Англии и Австрии, производство нитроцеллюлозы было приостановлено. Дальнейшие исследования показали, что ключевую роль в самопроизвольной детонации этого вещества играла чистота сырья: если хлопок не был предварительно тщательно очищен и высушен, происходили внезапные взрывы.

В 1847 г. итальянский химик Асканио Собреро впервые синтезировал тринитроглицерин. Эта вязкая, ядовитая и чрезвычайно взрывоопасная жидкость вначале показалась непригодной к практическому применению. Тем не менее, семья шведского изобретателя и промышленника Альфреда Бернарда Нобеля заинтересовалась производством нитроглицерина{585}. Интерес А. Нобеля к производству нитроглицерина возник после его знакомства с работами знаменитого химика-органика Н.Н. Зинина. В 1853 г. русский ученый провел испытание нитроглицерина как взрывчатого вещества и попытался поставить его на вооружение русской армии во время Крымской войны (1853–1856 гг.). А. Нобель неоднократно обсуждал с Н.Н. Зининым результаты его исследований и перспективы практического применения нитроглицерина. Шведского предпринимателя не отпугнули ни опасности работы с нитроглицерином, ни технические сложности на пути превращения этого неустойчивого вещества в прибыльный товар.

В результате смешивания черного пороха с нитроглицерином А. Нобель получил композицию, которую можно было взрывать только с помощью специального детонатора. В качестве основного компонента детонаторов шведский изобретатель стал использовать детально изученную английским химиком Эдвардом Говардом «гремучую ртуть»[64]. Это вещество обладало удивительной взрывоопасностью: оно детонировало от легкого сотрясения. Священник из пригорода шотландского г. Абердина Александр Форсайт изобрел устройство, в котором щепотка фульмината ртути помещалась в трубке, вставленной в запальное отверстие ружья{586}. В последующие двадцать лет ученые и изобретатели последовательно упрощали и совершенствовали систему Форсайта. В результате было найдено наилучшее решение — капсюль в виде маленького медного цилиндра, начиненного гремучей ртутью.

А. Нобель сосредоточил свои усилия на производстве нитроглицерина и капсюлей детонаторов. Бурная индустриализация стран Западной Европы и Америки повлекла за собой прокладку новых шоссейных и железных дорог, строительство мостов и туннелей. Росло потребление и производство железа и стали, стремительно развивалась горнодобывающая промышленность. Для возведения новых шахт и каменоломен требовалось большое количество взрывчатых веществ, применение которых было способно заменить тяжелый ручной труд. Но получение их оставалось чрезвычайно опасным делом. Производственные помещения взрывались с трагической регулярностью. В 1864 г. на заводе Нобеля в г. Хеленеборге произошел взрыв, разрушивший все строения и повлекший за собой многочисленные жертвы. А. Нобель был вынужден продолжать свои работы на пароме, который он поставил на якорь на озере Мелар. После очередного взрыва, в результате которого погиб его брат, А. Нобель сосредоточил свои усилия на «усмирении» нитроглицерина. В 1865 г. совместно с гамбургскими коммерсантами шведский предприниматель основал фирму «Нобель и К°».

Альфред Бернард Нобель (1833–1896) 

Правила безопасности предписывали строительство вокруг всей территории фабрики земляного вала высотой 4,5 м{587}.

Не только производство, но и транспортировка взрывчатых веществ были связаны с огромным риском для жизни людей. В 1866 г. в акватории порта Аспинволь в Центральной Америке взлетел на воздух пароход, груженный нитроглицерином и боеприпасами. От этого взрыва пострадали стоящие в гавани суда и портовые сооружения. Вследствие чрезвычайной взрывоопасности производство и сбыт нитроглицерина были запрещены в некоторых европейских странах, а правительства других государств были уже готовы принять подобные меры.

В конце 1866 г. шведский промышленник нашел, наконец, способ снизить взрывоопасность нитроглицерина. Ему удалось установить, что кизельгур[65] может впитать троекратное по сравнению со своей массой количество нитроглицерина. В таком виде взрывчатое вещество оказалось гораздо менее опасным. Полученную композицию А. Нобель назвал динамитом. Взрывчатку стали производить

на новых заводах и интенсивно использовать при проведении горных и земляных работ. Было обнаружено, что добавление к динамиту различных солей-кристаллогидратов также снижает его взрывоопасность. Это позволило модифицировать взрывчатые вещества, применявшиеся при добыче полезных ископаемых. В результате изменения состава взрывчатых смесей удалось уменьшить вероятность воспламенения рудничных газов, поэтому работа с динамитом стала более безопасной. Производители дымного пороха с тревогой наблюдали за триумфальным шествием динамита. В сущности, химия выбивала у пороховой промышленности почву из-под ног: начиналась эра бризантных синтетических взрывчатых веществ (см. цв. иллюстрации к данной главе).

После франко-прусской войны 1870–1871 гг. многие химики стали интенсивно проводить эксперименты по замене черного дымного пороха на бездымный. И в этом деле А. Нобель оказался первым. В 1875 г., растворив нитроцеллюлозу в нитроглицерине, он получил желатинообразную массу, которой дал название «гремучий студень». Эта смесь оказалась сильнейшим взрывчатым веществом и была использована при прокладке Сен-Готардского туннеля на границе Швейцарии и Италии{588}.

Динамитные шашки: А — кизельгур, пропитанный нитроглицерином; В — защитная оболочка; C — подрывной капсюль; D — кабель, связанный с подрывным капсюлем; E — крепежная лента 

Решение частной проблемы поиска вещества, способного заменить слоновую кость при изготовлении бильярдных шаров, привела к далеко идущим последствиям. В 60-х гг. XIX столетия начались опыты по созданию пластмассы на основе нитроцеллюлозы, растворимой в этаноле (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.5). Первую попытку сделал британский металлург Александр Паркс. Для производства нового материала — паркезина — изобретатель основал коммерческую фирму. Однако через два года его производство пришлось прекратить из-за плохого качества товара{589}. Американский изобретатель Дж.У. Хайятт при высокой температуре и под большим давлением растворил в камфаре одну из форм нитрованной целлюлозы, которую называли коллодием. В результате проведенных операций получился материал, который при нагревании становился пластичным, а при охлаждении приобретал такую же твердость, как у слоновой кости. Хайятт назвал новый материал целлулоидом{590}. Он стал первым в долгом ряду синтетических материалов, которые впоследствии стали именоваться пластмассами.

Оружейники проявили самый пристальный интерес к целлулоиду. Нитроглицерин и пироксилин (высоконитрованная целлюлоза) мгновенно детонировали: вместо того, чтобы стремительно сгорать и выталкивать из дула снаряд, они разрывали казенную часть орудия. К новому составу, способному заменить черный порох, специалисты предъявляли весьма изощренные требования. В идеале, порох не должен был создавать дыма, взрываться от удара и впитывать влагу.

Кроме того, изобретатели стремились добиться большей метательной силы, чем у черного пороха, и безвредности для человека продуктов его сгорания. По своим механическим свойствам новое вещество должно было напоминать целлулоид Хайятта: находиться в твердом состоянии и легко превращаться в гранулы любого размера.

Способ пластифицировать пироксилин первым изобрел французский химик Поль Вьель.

Высушивая обработанный смесью этилового спирта и эфира желатинообразный пироксилин,

Вьель получил твердый, лишенный пор материал, который можно было легко гранулировать. В 1884 г. французский химик обнародовал результаты своих исследований и представил новый бездымный порох, названный им Poudre В{591}.

Поль Мари Эжен Вьель (1854-1934)

Порох Вьеля произвел революцию в мире легкого огнестрельного оружия по нескольким причинам. Главным достоинством данного пороха, было то, что в отличие от пироксилина, он сгорал послойно. Это делало его баллистические свойства предсказуемыми. Из-за большой скорости вылета пули использование бездымного пороха повышало точность и дальность стрельбы, которая достигла 1000 метров. Поскольку Poudre В не был гигроскопичным, то, даже побывав в воде, начиненные им патроны оставались боеспособными. Повышенная мощность нового взрывчатого вещества способствовала уменьшению массы боеприпасов, что позволяло пехотинцам при одинаковой массе походного снаряжения иметь больший боекомплект. Чтобы использовать все преимущества нового пороха над черным, французская армия сразу же приняла на вооружение 8-миллиметровую винтовку Лебеля с патронами, начиненными Poudre В.

Спустя год у бездымного пороха Вьеля появился сильный конкурент: в 1887 г. А. Нобель разработал новое взрывчатое вещество на основе нитроглицерина. В последнем варианте шведский химик предложил смесь, состоящую (по массе) из 10% камфары, 45% нитроглицерина и 45% нитроцеллюлозы. Этот вариант бездымного пороха получил название баллистит. Вооруженные силы Австрии, Германии и Италии в срочном порядке стали переходить на оружейные и артиллерийские заряды с бездымным порохом.

Британское правительство, встревоженное прогрессом стран континентальной Европы в новых вооружениях, оказало мощную поддержку усилим ученых, направленным на создание собственного варианта бездымного пороха. В 1889 г. английские ученые: химик Фредерик Абель и физик Дж. Дьюар (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) — предложили свой состав пороха на основе нитроглицерина, добавив в него технический вазелин{592}. Смесь, полученная британскими учеными имела консистенцию теста, из которого при помощи волочильной доски можно было вытянуть длинные нити. Новое вещество получило имя кордит[66].

C этого момента началось соперничество между Нобелем и изобретателями кордита за получение британских патентов. Заявление шведского инженера о том, что его патент включает в себя также и кордит, стало предметом ожесточенных судебных разбирательств между ним и Британским правительством в 1894–1895 гг.

Оба вида бездымного пороха (баллистит и кордит) представляют физически однородные, коллоидальные сочетания нитроглицерина и нитроцеллюлозы. Различия между ними заключаются, главным образом, в форме нитроцеллюлозы, а также в приемах фабрикации. Для получения баллистита Нобель употреблял растворимый в спирте коллоксилин с 11,2% азота, близкий по своему составу к четырехазотной клетчатке C12H16O6(ONO2)4. В состав кордита британские ученые вводили труднорастворимый пироксилин с 12,7% азота, который по составу отвечает пятиазотной клетчатке C12H15O5(ONO2)5. Коллоксилин обладает способностью растворяться прямо в нитроглицерине и потому образует с ним желатинообразное сочетание при простом нагревании. Пироксилин же лишен этой способности и может образовать подобные сочетания, как показали Абель и Дьюар, лишь при содействии подходящего летучего растворителя. Из этих свойств вытекало и различие в способе фабрикации того и другого пороха: баллистит желатинируется посредством нагревания, а кордит — с помощью летучего растворителя.

Вопрос усложнялся еще и тем, что в действительности практически невозможно приготовить одну из форм нитроцеллюлозы в чистом виде, без примеси второй. В конечном итоге, рассмотрев мнения конфликтующих сторон, суд вынес постановление не в пользу Нобеля.

Несмотря на то, что всю свою жизнь А. Нобель занимался производством взрывчатых веществ, его биографы считают, что в душе он был пацифистом, поддерживал движение за мир и надеялся, что со временем созданные им взрывчатые вещества не будут использоваться в военных целях. За два года до своей смерти почти все свое состояние (31,5 млн. шведских крон) он завещал фонду, названному его именем. Ежегодно проценты от ценных бумаг должны были расходоваться на пять премий для ученых и писателей, чья деятельность принесла человечеству наибольшую пользу. До настоящего времени эти премии считаются наиболее престижными для ученых всего мира и носят имя их учредителя[67]. Присуждение первых Нобелевских премий состоялось в 1901 г. Премией по химии был отмечен Я. X. Вант-Гофф, по физике — В. Рентген.

Медаль лауреата Нобелевской премии П.Л. Капицы. 1978 г. Мемориальный кабинет-музей П.Л. Капицы при ИФП РАН

В России первые опыты по созданию бездымного пороха были начаты в конце 1888 г. под непосредственным руководством начальника мастерской Охтинского завода 3. В. Калачева при участии С.В. Панпушко, А.В. Сухинского и Н.П. Федорова. К концу следующего года был получен порох на основе нерастворимого пироксилина (с содержанием азота около 13,2%). При стрельбе из принятой на вооружение 7,62 мм винтовки Мосина образчик взрывчатого вещества, изготовленный с применением ацетона в качестве растворителя, дал неудовлетворительные результаты. В 1890 г. 3. В. Калачев приготовил образцы пороха из смеси пироксилинов (содержание азота 12,8%) на спирто-эфирном растворителе, которые успешно прошли все испытания.

Творцом бездымного пороха в России по праву считают 3. В. Калачева. Без помощи иностранцев русский инженер-оружейник создал производство нового взрывчатого вещества и впоследствии усовершенствовал метод получения пироксилина. Незамедлительно началась постройка пироксилинового завода на Охте, на котором было налажено массовое изготовление пороха для патронов к трехлинейной винтовке системы Мосина. В 1891–1895 гг. по проектам и под руководством талантливых русских инженеров были построены крупнейшие пороховые заводы для производства пироксилиновых порохов — Казанский и Шостенский, которые по своим размерам и техническим характеристикам превосходили аналогичные предприятия Западной Европы.

Яркие страницы в историю отечественного пороходелия вписал Д.И. Менделеев. В мае 1890 г. вице-адмирал Н.М. Чихачёв из Морского министерства предложил ученому «послужить научной постановке русского порохового дела»{593}. В это время российский военный флот испытывал острую необходимость в бездымном порохе для крупнокалиберной артиллерии. Д.И. Менделеев, к тому времени оставивший Петербургский университет, выразил согласие работать над этой проблемой и предложил кандидатуры сотрудников — профессора Минных офицерских классов И.М. Чельцова и управляющего пироксилиновым заводом Л.Г. Федотова.

Для изучения мирового опыта в пороховом деле русский ученый отправился в заграничную командировку. В Европе он встречался с учеными, у которых пользовался неизменным авторитетом. В Лондоне ему удалось побеседовать с создателями кордита Ф. Абелем и Дж. Дьюаром, а также с У. Рамзаем, Р. Юнгом, Дж. Стоксом и Э. Франкландом. Русский ученый посетил оружейный завод Норденфельда-Максима и полигон Вулвичского арсенала, где сам производил испытания.

Из Великобритании Д.И. Менделеев отправился в Париж. Во французской столице русский химик встретился с Л. Пастером, П.Л. де Буабодраном, A. Myассаном, А. Ле Шателье и М. Бертло, который в то время являлся одним из руководителей работ по пороху. Военный министр Ш.Л. Фрейсине разрешил Менделееву посетить оружейные заводы и наблюдать за испытанием пороха. Директор Центральной пороховой лаборатории Франции Э. Cappo предоставил русскому ученому образец пороха «для личного пользования». Однако, как показали последующие испытания этого пороха, по своим свойствам он оказался непригодным для крупнокалиберной артиллерии{594}.

Вернувшись на Родину, Д.И. Менделеев настаивал на создании специальной лаборатории по исследованию пороха, за неимением которой начал эксперименты в С.-Петербургском университете совместно с Н.А. Меншуткиным, Н.П. Федоровым, Л.Н. Шишковым и А.Р. Шуляченко.

Осенью 1890-го года на Охтинском заводе создатель Периодического закона участвовал в испытаниях бездымного пороха Калачева на различных типах оружия. Уже в январе следующего года русский ученый выделил растворимую нитроцеллюлозу, названную им пироколлодием{595}. За полтора года под руководством Д.И. Менделеева была разработана технология получения этого вещества, на основании которого был создан отечественный артиллерийский бездымный порох, по своим качествам превосходящий иностранные аналоги.

Осенью 1892 г. с участием главного инспектора артиллерии морского флота адмирала С.О. Макарова прошли испытания пироколлодийного пороха, получившего высокую оценку военных специалистов. В следующем году после учебных стрельб из 12-дюймовых орудий адмирал Макаров поздравил Менделеева с успехом и подтвердил пригодность нового «бездымного зелья» для использования в орудиях всех калибров{596}.

Д.И. Менделеев активно занимался бездымным порохом до 1895 г. Большое значение русский химик придавал промышленной и экономической стороне пороходелия, призывая к использованию только отечественного сырья. В статье «О пироколлодийном порохе» он писал: «Влагая то, что могу, в дело изучения бездымного пороха, я уверен, что служу, по мере сил, мирному развитию своей страны и научному познанию вещей, слагающемуся из попыток отдельных лиц осветить узнанное»{597}.

В 1895 г., после ухода Д.И. Менделеева с должности консультанта Морского министерства, началось противостояние ведомственных и патентных интересов. Адмирал Макаров отстаивал приоритет русского ученого, отмечал его «крупные услуги по решению вопроса о типе бездымного пороха». Публикуя статьи Д.И. Менделеева в «Морском сборнике» и сопоставляя различные виды пороха с пироколлодием по 12 параметрам, русский флотоводец констатировал его очевидные преимущества, выраженные в постоянстве состава, однородности, отсутствии «следов детонации». Тем не менее, пироколлодийный порох Д.И. Менделеева, несмотря на его лучшие характеристики по сравнению с пироксилиновым порохом французского типа, не был принят в России. Лишь в небольших количествах его производили с 1892 г. на пороховом заводе Морского министерства. Частично пироколлодийный порох, близкий по составу к веществу, предложенному русским ученым, готовили на Шлиссельбургском заводе в 1895–1900 гг.

На Охтинском заводе все производство пироксилина было отдано на откуп приглашенному французскому инженеру Мессену, который не считался с мнением Д.И. Менделеева, заметившего технологические недостатки, и вел дело согласно инструкции своего правительства. Поэтому все пороховое производство на этом предприятии было налажено под французский военный регламент. Вместо развития отечественных изысканий, царское правительство предпочитало покупать зарубежные патенты. Иностранцы были настолько в почете, что могли безнаказанно красть русские изобретения. Право на «авторство» и производство менделеевского пороха присвоил себе находившийся тогда в С.-Петербурге лейтенант ВМФ США Д. Бернаду (John Baptiste Bernadou), «по совместительству» сотрудник Управления военно-морской разведки. Американский военно-морской атташе, несмотря на принятые тогда меры по соблюдению секретности, сумел получить полные сведения не только о составе пороха, но и технологии его производства. Этот факт присвоения изобретения Д.И. Менделеева не вызвал в кругах чиновников Артиллерийского управления никакого возмущения и опровержения. В связи с этим до сих пор в американской литературе указывается, что изобретателями пироколлодийного пороха являются лейтенант Дж. Бернаду и капитан Дж. Конверс{598}. Присвоение американскими дельцами открытия Д.И. Менделеева не может затемнить величайшие заслуги русского ученого в деле развития отечественного пороходелия.

После принятия в 1900 г. вооруженными силами США пороха Д.И. Менделеева в России была создана комиссия, которая имела целью выяснить опытным путем сравнительные качества пироколлодийного пороха и пороха на смесевом пироксилине. В результате длительной подготовки к проведению опытов, затягивания и прекращения их в связи с русско-японской войной 1904–1905 гг. вопрос о пироколлодийном порохе оставался нерешенным в течение десяти лет. Только в 1909 г. чиновники Главного артиллерийского управления приняли постановление: «преимущества пироколлодийного пороха не столь существенные, чтобы переходить к его изготовлению на казенных заводах, которые приспособлены к изготовлению пироксилинового пороха»{599}.

Главной причиной, побудившей принять все меры, чтобы отклонить важнейшее открытие Д.И. Менделеева в области пороходелия, является преклонение руководства Артиллерийского управления перед всем иностранным, игнорирование изобретений талантливых русских ученых, пренебрежение их открытиями и инновациями. Сарказм истории заключается еще и в том, что во время Первой мировой войны царское правительство за золото закупало в Америке для русского флота артиллерийские снаряды, начиненные порохом Д.И. Менделеева.

В 1916 г. профессор Михайловской артиллерийской академии И.П. Граве усовершенствовал французское изобретение и получил бездымный порох на другой основе. Русский ученый изготовил порох на нелетучем растворителе — желатиновый порох. Он легко поддавался формовке и даже обработке на токарном станке. Применяли желатиновый порох, главным образом, в шашках. Патент на это изобретение Граве получил в 1926 г. уже в другой стране — СССР. Всего отечественному оружейнику принадлежит 9 патентов. Главное артиллерийское управление Российской Федерации подтверждает его авторство в разработке пороха и снарядов для реактивной артиллерийской установки «Катюша». 

8.3.2. Синтетические красители

Возможность синтеза органических красителей явилась результатом динамичного развития органической химии (см. т. I5 глава 9, пп. 9.2–9.8). К 70-м гг. XIX столетия эта относительно молодая отрасль химической науки достигла такого уровня, когда на основании изучения ряда природных соединений возникли теоретически обоснованные методы искусственного получения многих из них в лабораторных условиях.

В становлении методов синтеза органических красителей большую роль сыграла каменноугольная смола, которую наряду со светильным газом получали при коксовании угля. Вначале такую смолу применяли для изготовления толя и для проконопачивания судов{600}. Однако большую ее часть выбрасывали в отработанные карьеры. Со временем весьма остро встал вопрос об утилизации каменноугольной смолы.

Первые химические исследования побочных продуктов коксования провели английские ученые. В 1819 г. из каменноугольной смолы Александр Гарден выделил прозрачные кристаллы нафталина, а шесть лет спустя в сжиженном светильном газе М. Фарадей обнаружил бензол.

Систематическое изучение каменноугольной смолы началось в 30-е годы XIX в. Немецкий химик Ф.Ф. Рунге обнаружил в ней присутствие целого ряда веществ: пиррола, хинолина, фенола и ксианола, из которого впоследствии при окислении хлорной известью был выделен анилин. Такое же вещество получил К.Ю. Фрицще (см. т. 2, глава 1, п. 1.6) при нагревании индиго со щелочью. Однако наиболее перспективный способ получения анилина был разработан русским химиком Н.Н. Зининым (см. т. 2, глава 1, п. 1.7). Этот метод получения ароматических аминов лег в основу производственных процессов синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарств и многих других соединений. «Если бы Зинин не сделал ничего больше, кроме превращения нитробензола в анилин — подчеркивал президент Немецкого химического общества Август Вильгельм Гофман, — то имя его и тогда осталось бы написанным золотыми буквами в истории химии»{601}. Из анилина Рунге получил красители разных цветов: действием хлорной извести — синего, а при окислении дихроматом калия — черного. Однако довести предложенные методы до промышленного получения немецкому химику не удалось.

В первой половине XIX в. безусловными лидерами в области органической химии были французские и немецкие ученые. Поэтому в Лондон был приглашен А.В. Гофман, работавший ранее в лаборатории у Ю. Либиха (см. т. 1, глава 9, п. 9.3). Изучая вещества, получаемые из каменноугольной смолы, Гофман привлек к своим исследованиям в качестве ассистента совсем еще юного У.Г. Перкина.

Охваченный стремлением разработать методику синтеза хинина — лекарственного средства против малярии, восемнадцатилетний химик проводил в лаборатории даже воскресные дни.

Во время пасхальных каникул 1856 г. У. Перкин изучал взаимодействие анилина с дихроматом калия. Разочарованный результатами своих опытов, он уже собирался выбросить полученный им препарат, как вдруг заметил, что продукт приобрел пурпурный оттенок. Проведя экстракцию нового красящего вещества при помощи C2H5OH, Перкин обнаружил, что спиртовой раствор приобрел великолепный пурпурный цвет.

Юный химик понял, что ему улыбнулась фортуна — был синтезирован первый искусственный краситель — мовеин. Новый краситель, названный сиреневым, получил высокую оценку французских производителей женской одежды. Парижские законодатели моды сделали этот цвет настолько популярным, что связанный с ним период истории получил название «сиреневого десятилетия». Перкин оставил науку и предложил отцу и брату заняться промышленным изготовлением красителей. На деньги своей семьи он построил фабрику и приступил к производству «анилинового пурпура».

Учитель и идейный вдохновитель У. Перкина А.В. Гофман полностью посвятил себя синтетической органической химии. В частности, благодаря его работам эта область органической химии вплоть до Первой мировой войны оставалась практически полной монополией Германии. В немецких лабораториях был осуществлен синтез многих природных и искусственных красителей. Например, сначала Гофман, а позднее во Франции Эмануэль Верген выделили фуксин, получивший свое название из-за красных цветков растения фуксии.

Август Вильгельм Гофман (1818–1892)

В последующие десятилетия химики открыли целый ряд других производных анилина, например, «метиловый фиолетовый», «малахитовый зеленый», «анилиновый голубой». Некоторые немецкие химики — Эмиль Фишер, Адольф Байер — занялись изучением строения красителей, а другие — разработкой промышленных методов их получения.

Очень скоро к анилиновым красителям присоединились другие. В конце 50-х годов XIX в. при обработке ароматических аминов азотной кислотой Петер Грисс синтезировал диазосоединения. В следующем десятилетии один за одним были открыты и получены промышленным способом несколько азокрасителей, в том числе, «анилиновый желтый», или «бисмарк коричневый». Это вещество немецкий микробиолог Роберт Kox использовал для окрашивания препаратов туберкулезной палочки.

В 60-е годы XIX столетия мощным импульсом к осуществлению синтеза неизвестных ранее и несуществующих в природе веществ послужили теория валентности, учение о химическом строении органических веществ А.М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, пп. 9.3–9.9), применение структурных формул органических соединений, открытие стереохимии. Используя эти знания, химики-органики могли устанавливать логические схемы реакций, осознанно подбирать методы, позволяющие, постепенно меняя состав и строение молекул, переходить от одного соединения к другому и, наконец, целенаправленно синтезировать новые органические вещества. Целесообразно обозначить наиболее эффективные методы синтетической органической химии второй половины XIX столетия.

Используя щелочные металлы при взаимодействии с галогенпроизводными алканов, Ш.А. Вюрц разработал новый метод синтеза алифатических предельных углеводородов с более длинной цепочкой углеродных атомов (синтез Вюрца). В 1862 г. Р. Фиттиг, применив принцип Вюрца для соединений ароматического ряда, получил ряд гомологов бензола (синтез Вюрца-Фиттига).

Эти и подобные им достижения заложили основы теории и технологии прикладной органической химии, благодаря успехам которой в последние несколько десятилетий XIX столетия условия жизни человека изменились существенным образом и в настоящее время продолжают преображаться в еще более ускоренном темпе.

В 80-е годы XIX в. из бензидина и других диаминов были синтезированы тетраазокрасители: «конго красный» и «хризалин». Эти вещества приобрели особую значимость для текстильной промышленности, поскольку окрашивали ткани без предварительного протравливания.

Одновременно ученики А. Байера К. Гребе и К. Либерман установили строение красного пигмента, получаемого из корней краппа, который использовали при окрашивании тканей для мундиров английской армии. В 1868 г. исследователям удалось осуществить синтез ализарина — синтетического аналога крапп-красителя. Однако предложенный метод получения ализарина они не смогли внедрить в производство. На следующий год в содружестве с Г. Каро немецкие химики разработали альтернативный способ синтеза красителя, который оказался более пригодным для промышленного производства. Себестоимость синтетического ализарина оказалась намного меньше, чем красителя, получаемого из корней краппа. Поэтому возделывание этой культуры было вскоре прекращено{602}.

Количество искусственных красителей постоянно увеличивалось. В 1867 г. К.А. Марциус получил нафталиновый желтый краситель, названный его именем, а девятью годами позже Г. Каро синтезировал «метиленовый синий». Тем не менее, получить искусственным путем «короля» красителей — индиго, пока никому не удавалось. Как и прежде, этот пигмент получали традиционным путем, перерабатывая индигоносные растения, плантации которых были расположены в Юго-Восточной Азии. Стоимость этого красителя была очень высока, а потребление составляло около 5 тыс. т в год{603}.

В 1866 г. автор теории напряжений Адольф Байер (см. т. 1, глава 9, п. 9.6) разработал план исследований, который, в конечном итоге, привел к синтезу индиго. На предварительном этапе немецкий химик детально изучил состав и строение изатина — продукта окисления индиго. Полученные результаты позволили ему синтезировать изученное соединение. Из записей, сделанных А. Байером в 1869 г., видно, что на основании изучения строения изокоричной кислоты ученый наметил план последующего синтеза. Немецкий химик намеревался ввести в бензол двухчленную углеродную цепь и атом азота, соединив их между собой. В результате многочисленных экспериментов в 1870 г. Байеру удалось синтезировать индоксил.

На установление молекулярного строения и целенаправленный синтез индиго А. Байеру потребовалось практически двадцать лет. В 1883 г. его усилия увенчались успехом. Столь важный в промышленном отношении краситель был синтезирован в лабораторных условиях. Однако для создания рентабельной промышленной технологии получения индиго потребовалось еще долгих пятнадцать лет. Лабораторный метод А. Байера не выдерживал конкуренции с производством красителя из натурального сырья вследствие высокой стоимости исходного реагента — коричной кислоты. Только Карлу Хейману удалось наладить рентабельное производство индиго при использовании антраниловой кислоты в качестве исходного материала. Удешевлению всего производственного цикла способствовало широкое внедрение контактного способа получения серной кислоты (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.5), расход которой при такой технологии был очень велик. Только в 1897 г. немецкие предприятия запустили производство индиго, значительно снизив себестоимость конечного продукта.

Выяснение строения и разработка методов синтеза индиго послужили толчком для развития производства целой группы индигоидных красителей. Окраска этих веществ охватывала широкий интервал цветовой гаммы — от оранжевого до черного. Поэтому их с успехом применяли для окрашивания целлюлозных и белковых волокон. В 1901 г. был открыт класс кубовых пигментов, которые окрашивали растительные и искусственные волокна без предварительного протравливания. Начало синтезу этих веществ положил Рене Бон, создав синий краситель, названный им индантреном. За этим красителем последовали и другие вещества, например, флавантрен и пирантрен. Благодаря светоустойчивости и нечувствительности к влаге они пользовались повышенным спросом у потребителей. 

8.3.3. Переработка нефти

Без преувеличения можно сказать, что нефть — это кровь современной экономики. Ее добыча и переработка представляет собой одно из важнейших направлений современной промышленности. Это природное сырье было знакомо человечеству еще с античных времен. В местах неглубокого залегания нефтеносных пластов она может изредка выливаться на поверхность. Раскопки на берегу Евфрата установили существование нефтяного промысла за 6000–4000 лет до н.э.

В то время природное сырье применяли в качестве топлива, а нефтяные битумы — в строительном и дорожном деле. Нефть была хорошо известна и в Древнем Египте, где в качестве одного из компонентов ее использовали для бальзамирования тел. В Древнем Китае нефть применяли, главным образом, для освещения. Ее наливали в плоские керамические или медные светильники с фитилем. Плутарх и Диоскорид (см. т. 1, глава 2, п. 2.1) упоминают о нефти, как о разновидности топлива, довольно популярной в Древней Греции. К началу нашей эры относятся источники, свидетельствующие об открытии ее залежей в Сураханах около Баку (Азербайджан).

В Древней Греции, а затем и в Византии нефть в смеси с серой, селитрой и другими ингредиентами применяли в военном деле для изготовления «греческого огня». Есть сведения о том, что нефть использовали и в лечебных целях{604}.

На территории современной России нефть добывали в Тьмутараканском княжестве. Сохранились фрагменты амфор, используемых для хранения и транспортировки этого жидкого топлива. Византийская империя проявляла к Тьмутаракани повышенный интерес именно в связи с добычей нефти, которая в те времена была важным стратегическим сырьем. К концу XVI в. относится сообщение о «горючей воде — густе», привезенной с р. Ухты в Москву при Борисе Годунове.

До середины XIX в. единственным способом добычи нефти в больших масштабах было рытье колодцев. Обычно их глубина не превышала 25 м. Тем не менее, есть данные об использовании в Китае технологии бурения на глубину до 500 м уже в VI–III в. до н.э. В провинции Сычуань в 221 г. до н.э. из скважины на соленую воду получили нефть и газ{605}.

В 1846 г. на Апшеронском полуострове в местечке Биби-Эйбат для разведки нефти была пробурена первая скважина глубиной 45 м. В июле 1848 г. наместник на Кавказе князь М.С. Воронцов докладывал императору Николаю I: «Я разрешил провести новые разведки на нефть в Бакинском уезде на берегу Каспийского моря в урочище Бей-Бат посредством земляных буров. Директор Бакинских и Ширванских минеральных промыслов доносил, что пробурена на Биби-Эйбате буровая скважина, в которой найдена нефть»{606}.

Первая нефтяная скважина на американском континенте была пробурена 27 августа 1859 г. В этот день жидкое топливо получили на участке Ойлкрик (шт. Пенсильвания), принадлежавшем предпринимателю Эдуарду Дрейку. Добыча нефти с глубины 20 м составила более 4 т в сутки.

Несмотря на то, что, начиная с XVIII в., некоторые химики-технологи предпринимали настойчивые попытки очищать нефть, все же до второй половины XIX столетия ее использовали практически в натуральном виде. Пристальное внимание нефть вызвала только после того, как в России заводской практикой братьев Дубининых (с 1823 г.), а в Америке химиком Б. Силлиманом (1855 г.) было доказано, что из нее можно выделить керосин — осветительное масло. До этого момента широкое распространение получил фотоген[68], вырабатываемый из некоторых видов каменных углей и сланцев. В России продукт под названием «фотоген» был представлен на выставке мануфактурных производств в Москве в 1865 г., где получил малую серебряную медаль. Его производили в Жиздринском уезде Калужской губернии на заводе, принадлежавшем отставному генерал-майору С. Мальцеву, из местного бурого угля{607}.

В XIX в., до массового распространения двигателей внутреннего сгорания, наиболее важными продуктами переработки нефти были осветительный керосин для ламп и смазочные масла.

Нефтяные вышки в районе Лос Анжелеса,  США. Начало XX столетия

В 1852 г. впервые высококачественный керосин из нефти получили фармацевт Львовской аптеки Игнаций Лукасевич и его лаборант Ян Зех (см. цв. иллюстрации к данной главе). В следующем году примерно в одно и то же время И. Лукасевич и американский инженер Роберт Эдвин Дитц усовершенствовали конструкцию керосиновой лампы. Она была предназначена для горения нефтяных фракций, кипящих при 200–250 °С. В отличие от бензина, низкое давление паров керосина при комнатных условиях требует определенных усилий для его воспламенения. Чтобы зажечь керосин, его нужно либо нагреть, либо увеличить площадь поверхности испарения (за счет использования фитиля).

Новый осветительный прибор был снабжен механизмом, поднимающим плетеный плоский фитиль на нужный уровень. Его расположение обеспечивало подачу воздуха снизу. Поскольку керосин поднимался по фитилю, резервуар, в который его заливали, можно было размещать ниже горелки. Сверху горелки устанавливается ламповое стекло — для обеспечения тяги, а также для защиты пламени от ветра (см. цв. иллюстрации к данной главе).

Во второй половине XIX в. керосиновое освещение покорило весь мир: большие города и маленькие поселки. Первая срочная операция по удалению аппендикса была сделана ночью 31 июля 1853 г. в операционной на окраине Львова при освещении керосиновой лампой{608}. В течение десятилетий новый прибор оставался самым распространенным источником света. C керосиновой лампой ездили в поездах, спускались в шахты, ею освещали улицы и дома.

Керосин стали использовать как растворитель, а также как средство для очистки различных поверхностей в технике и медицине{609}. Потребность в керосине стремительно возрастала. Развитие машиностроения и железнодорожного транспорта, увеличение количества станков, паровозов, вагонов и других агрегатов повышало спрос на смазочные масла. Эти потребности стало невозможно удовлетворить с помощью масел растительного и животного происхождения. Производство керосина и синтетических смазочных материалов могла обеспечить только высокоразвитая нефтяная промышленность.

Для получения различных фракций нефти стали применять принципы, отработанные ранее при перегонке спиртов и других легкокипящих жидкостей (см. т. 1, глава 7, п. 7.7.2). В 1879 г. под Ярославлем при участии создателя Периодического закона был построен завод, где из нефти вырабатывали несколько органических веществ. В числе продуктов перегонки был мазут, который использовали для отопления.

В 1882 г. Д.И. Менделеев сконструировал и установил на Кусковском нефтеперегонном заводе под Москвой первый куб для непрерывной перегонки. Изобретение русского химика получило широкое распространение не только в нашем Отечестве, но и за его пределами. В 1883 г. на заводе Нобеля в Баку ввели в эксплуатацию первую батарею, состоящую из нескольких кубов непрерывного действия. К 1900 г. такие установки заняли господствующее положение в нефтепереработке. Занимаясь проблемой перегонки нефти, Д.И. Менделеев предвидел огромное значение этого природного сырья для будущего развития химической промышленности. Ученому принадлежит знаменитое выражение: «Нефть — не топливо, топить можно и ассигнациями»{610}.

Увеличение объемов добычи и переработки нефти поначалу породило определенную проблему — легкие фракции, например, бензин, не могли найти применения. Долгое время бензин считали вредным побочным продуктом. Способы его утилизации наносили вред окружающей среде. Например, в Грозном только в 1902 г. было сожжено 70 тыс. тонн бензина{611}.

Только с изобретением двигателя внутреннего сгорания, с появлением автомобилей, а затем и самолетов, произошло изменение характера химической переработки нефти. К 1910 г. бензин становится наиболее важным продуктом нефтеперегонных заводов. C тех пор уже несколько поколений химиков стремятся увеличить выход именно легких фракций. Одновременно с повышением спроса на бензин стала снижаться потребность в керосине.

Первый «бензиновый кризис» разразился в 1912–1913 гг.: цена на бензин в США поднялась втрое за несколько лет. Справиться с возникшими трудностями помогло изобретение американского химика Уильяма Бертона, который получил патент на промышленный метод крекинга нефти. Первоначально в установках Бертона крекингу подвергались пары нефти при атмосферном давлении. В результате выход бензина оказался невысоким, да и к тому же продукт был плохого качества. Американский инженер усовершенствовал процесс: он стал проводить крекинг жидкой нефти при высоких температурах (350–450 °С) и давлениях, а также применил катализаторы. Значительные усилия, затраченные на усовершенствование технологии, не оказались напрасными — к концу 1913 г. удалось наладить производство горючего высокого качества с хорошим практическим выходом. К 1922 г. 1600 установок У. Бертона ежедневно давали 2 млн. галлонов бензина{612}.

Владимир Григорьевич Шухов (1853–193 9)

В том же 1922 г. Верховный суд США разбирал тяжбу двух американских компаний относительно приоритета в изобретении установок для перегонки нефти под давлением. В процессе судебного разбирательства юристы выяснили, что еще в 1891 г. патент на аналогичный процесс получили русские инженеры: В.Г. Шухов и его помощник С.П. Гаврилов изобрели промышленный процесс получения автомобильного бензина — непрерывно действующую трубчатую установку термического крекинга нефти (патент Российской империи № 12926[6] от 27 ноября 1891 г.). Установка состояла из печи с трубчатыми змеевиковыми нагревателями, испарителя и ректификационных колонн{613}. Модель этой установки, выполненная по подлинным чертежам русского инженера, находится в Политехническом музее в Москве.

Эта разработка российских специалистов практически на два десятилетия опередила проекты инженеров других стран, в том числе и США. Однако в России того времени еще не существовало спроса на продукты, которые можно было получить с помощью технологии В.Г. Шухова. Поэтому идеи великого российского инженера не получили в нашей стране должной поддержки и дальнейшего развития. Однако в США — стране-лидере стремительно развивающегося автомобилестроения — получение бензина новым способом было поставлено на поток.

В 1923 г. в Москву прибыла делегация компании «Синклер Ойл», чтобы получить информацию о методе крекинга нефти, изобретенном Шуховым. Русский инженер, сравнив свои разработки 1891 г. с американскими патентами 1912–1916 гг., доказал, что американские крекинг-установки копируют его замысел и не являются оригинальными.

В 1931 г. по проекту и при техническом руководстве В.Г. Шухова в Баку был построен нефтеперерабатывающий завод «Советский крекинг». На этом предприятии впервые в России был использован шуховский патент на крекинг-процесс при создании установок для получения бензина{614}.

Широкую известность В.Г. Шухову, почетному члену АН СССР, принесли другие его инженерные проекты. Многие здания, построенные при его участии, до сих пор являются достопримечательностями столицы нашего государства[69].

Увеличение мощности двигателей для автомобилей и самолетов поставило перед нефтяной промышленностью новую задачу — повысить качество бензина, его октановое число. Сгорание предельных углеводородов с линейной цепочкой в двигателях сопровождается детонацией, вызывая снижение мощности и ранний износ агрегата. Для повышения детонационной стойкости технологи используют два пути: повышение в бензине доли разветвленных и циклических углеводородов, а также введение специальных добавок.

Установка В.Г. Шухова для термического крекинга нефти, 1931 г.

В 30-е гг. XX столетия в качестве стандарта приняли два вещества: н-гептан и 2,2,4-триметилпентан (изооктан). Изооктан, имея разветвленную углеродную цепочку, весьма устойчив к детонации, и его качество принимают за 100. Детонационные свойства бензина сопоставляют с эталонированной смесью н-гептана и изооктана. Так определяется октановое число горючего.

Бензин, получаемый путем простой перегонки нефти (прямогонный), обладает низким значением октанового числа (ОЧ) — в пределах 41–56. У горючего, образующегося в результате термического крекинга, ОЧ повышается до 65–70. В ходе каталитического крекинга, который ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора, ОЧ бензина может достигать 75–81.

У горючего, получаемого путем риформинга[70], ОЧ еще выше и достигает значений ~ 86. Экспериментально-теоретическую основу современных процессов каталитического риформинга заложили исследования выдающегося российского химика-органика Н.Д. Зелинского{615}.

Чтобы повысить ОЧ бензина, широко используют и второй метод: добавляют специальные вещества — антидетонаторы. Одним из наиболее распространенных антидетонаторов является токсичный тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4. Бензин с такими добавками называют этилированным и подкрашивают, чтобы отличить от обычного горючего.

Николай Дмитриевич Зелинский (1861–1953)

Роль ОЧ хорошо демонстрируют уроки Второй мировой войны. Исход многих сражений на всех фронтах величайшей битвы народов решала мощность моторов танков, самоходных артиллерийских установок и самолетов. Определенную роль в поражении гитлеровской Германии сыграла нехватка горючего в 1944–1945 гг. Менее известным, но не менее важным фактором явилось наличие у стран антигитлеровской коалиции бензина лучшего качества{616}. Немецкая и японская авиация располагала горючим с ОЧ ~ 87–90, в то время как британские и американские самолеты заправляли бензином с ОЧ = 100. Эта сравнительно небольшая разность позволяла заметно повысить мощность авиационного двигателя, увеличить дальность и высоту полета, нести больший боезапас без снижения скорости. Во время воздушных боев эти факторы оказывались решающими. Как отмечал британский министр Дэвид Ллойд Джордж, его страна в 1940 г. не смогла бы выиграть воздушную «битву за Британию», если бы у английских летчиков не было авиационного бензина марки «100»{617}.

В массовых количествах «бензин–100» стали производить в США в конце 30-х гг. XX столетия. В это время американская нефтеперегонная промышленность перешла на технологию, основанную на каталитическом крекинге, который разработал французский инженер Эжен Гудри. C помощью метода Гудри удавалось получать бензин из тяжелых нефтяных фракций. Процесс, предложенный французским инженером, позволил вдвое снизить количество дорогих добавок, необходимых для получения бензина с высоким ОЧ. В 1941–1942 гг. установки, работающие на технологии Гудри, производили 90% всего авиационного бензина стран антигитлеровской коалиции.

И в настоящее время нефть остается основой современной энергетики. Однако запасы ее постоянно истощаются: добыча нефти ведется быстрыми темпами. Хотя, как показали исследования ученых Института нефтехимического синтеза РАН, медленное образование нефти происходит и в наши дни{618}.

Современные разведанные запасы нефти оцениваются в несколько сотен миллиардов тонн. Максимальными богатствами этого минерального сырья обладают страны Ближнего Востока. В последние годы геологи сообщили о больших запасах нефти на Арктическом шельфе. К началу XXI в. наметились две четкие тенденции: ухудшение качества добываемой нефти и повышение ее себестоимости, поскольку извлекать ее приходится со все больших глубин. Поэтому на рубеже веков наиболее актуальной задачей стала проблема рациональной переработки тяжелого углеводородного сырья.

Отечественные ученые детально исследовали структуру тяжелых нефтей, что послужило началом создания технологии их глубокой переработки. Были предложены такие нетрадиционные методы как озонолиз и радиолиз. Обработка озоном тяжелых нефтяных фракций приводит к протеканию перспективных процессов: присоединению молекул O3 к атомам серы, азота и тяжелым ароматическим соединениям. Озон атакует также и металлорганические соединения, разрушая их и облегчая последующую деметаллизацию{619}.

В соответствии с требованиями природоохранных законов стран Евросоюза и России, нацеленных на пропаганду экологически чистого топлива, содержание серы в нем не должно превышать сотых долей процента. Еще перед Второй мировой войной советские химики доказали принципиальную возможность удаления серы из легких нефтяных фракций с помощью озона.

Еще одним способом глубокой переработки нефти является ее обработка частицами с высокой энергией. Такое воздействие имеет избирательный характер и протекает в относительно мягких условиях: при невысокой температуре и атмосферном давлении. Как установили сотрудники химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, процессы, инициированные воздействием частиц с высокой энергией, приводят к заметному увеличению наиболее ценных светлых фракций нефти.

В XX столетии нашли практическое применение и тяжелые фракции нефти. При добавлении к нефтяным битумам тонкоизмельченных минеральных наполнителей получают искусственный асфальт. В смеси с песком, гравием и щебнем искусственный асфальт широко используется в дорожном строительстве.

8.3.4. Пластмассы и каучук

Вторая половина XIX в. считается началом эры производства различных пластмасс и других синтетических материалов.

Триумфальное шествие пластмасс началось с робких шагов в направлении использования природных пластических материалов, например, жевательной резинки и шеллака[71]. Прообразы современной жевательной резинки можно найти в любой части света. Известно, что еще древние греки использовали смолу мастичного дерева или пчелиный воск для освежения дыхания и очистки зубов от остатков пищи{620}. Племена майя применяли в качестве жевательной резинки застывший сок гевеи — каучук. На севере Америки индейцы жевали смолу хвойных деревьев, которую выпаривали на костре. В Сибири была весьма популярна засохшая смола лиственницы, которой не только чистили зубы, но и укрепляли десны, а также лечили некоторые болезни.

В середине XIX в. американские предприниматели попытались наладить промышленное производство жевательной резинки, основываясь на использовании смолы хвойных деревьев, но это не дало желаемых результатов. В 1869 г. известный в те времена нью-йоркский фотограф Томас Адамс закупил большую партию сока гевеи, которую израсходовал на производство в кустарных условиях жевательной резинки наподобие мексиканской «чикле». Через два года он получил патент на оборудование для промышленного производства жевательной резинки. Продукция Адамса продавалась по 5 центов за штуку (доллар за коробку). Многим аптекарям Адамс раздавал первые партии товара бесплатно при условии, что они выставят образцы в своих витринах. Все рекламные ухищрения предприимчивого экс-фотографа увенчались успехом: продажи резинки постоянно увеличивались. В 1888 г. на его фабрике был изобретен новый сорт жевательной резинки с фруктовым вкусом «Тутти-Фрутти», которая приобрела необычайную популярность в Америке. Компания Адамса установила первые в истории автоматы по продаже жевательной резинки на железнодорожных станциях США.

Через два года на рынке появился новый игрок — компания Wrigley, которая в короткое время смогла потеснить фабрику Адамса. В 1893 г. эта компания предложила потребителю мятную жевательную резинку Spearmint и фруктовую Juicy Fruit, которые не исчезли с прилавков до настоящего времени. C этого момента история жевательной резинки стала развиваться со стремительной скоростью. Благодаря конвейерному производству жевательная резинка превратилась в массовый товар, а мода на жевание резинки распространилась из Америки по всему миру.

Шеллак с давних времен используется для изготовления лаков. В XIX столетии его стали применять в качестве изоляционного материала и в фотографии. До изобретения винила шеллак служил основным материалов для производства грампластинок (в СССР — вплоть до 1970 г.). В пиротехнике и военных технологиях шеллак используют как горючее вещество. Например, он входит в состав сигнальных огней (зеленый огонь: 85% — хлорат бария, 15% шеллак) и трассирующих пуль (55% — нитрат бария, 35% — магний, 10% — шеллак). Это вещество нетоксично для человека, поэтому до настоящего времени его применяют в качестве глазури для покрытия таблеток, карамельных конфет и других кондитерских изделий (обозначается как пищевая добавка Е–904).

Следующим этапом в истории пластмасс стало их получение в результате химической модификации природных материалов (таких, как нитроцеллюлоза, коллаген, галалит и каучук). В 60-х гг. XIX столетия начались опыты по созданию пластмассы на основе нитроцеллюлозы, растворимой в этаноле (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1). Первым модифицированным природным материалом считают паркезин, полученный английским ученым А. Парксом. Американский изобретатель Дж. У. Хайятт растворил в камфаре при высокой температуре и под большим давлением одну из форм нитрованной целлюлозы, которую называли коллодием. В результате проведенных операций получился целлулоид, который при нагревании становился пластичным, а при охлаждении приобретал такую же твердость, как у слоновой кости. Этот материал оказался пригодным для «пластичного стекла», фотографической пленки, расчесок и жестких воротничков мужских сорочек.

В 1897 г. педагоги Ганновера обратились к фабриканту Вильгельму Крайшу и предложили создать классные доски из негорючего материала белого цвета, по которому было бы можно писать графитовым грифелем и легко стирать написанное. Немецкие преподаватели не хотели больше писать мелом на классных досках, поскольку при этом пачкалась одежда. В сотрудничестве с австрийским химиком Ф.А. Спайттелером В. Крайш создал твердый рогоподобный материал на основе молочного белка — казеина. Необходимо признать, что задачу, поставленную перед В. Крайшем немецкими учителями, в то время решить не удалось. Полученный материал хотя и был белого цвета, но достаточно хорошо растворялся в воде. На модификацию его свойств, необходимых для практического применения, потребовалось несколько лет. В начале следующего столетия французские химики смогли получить нерастворимую пластмассу на основе казеина. Добиться этого они смогли в результате взаимодействия молочного белка с формальдегидом.

Новый материал, названный галалитом[72], был представлен в 1900 г. на Всемирной выставке в Париже. Поскольку галалит было нельзя отлить в заранее заготовленную форму, его получали прессованием в виде листов. При этом себестоимость производства нового материала оказалась сравнительно невысокой. Галалит без особого труда подвергали целому ряду механических операций: его резали, сверлили, наносили всевозможные рельефные узоры на поверхности и окрашивали в другие цвета.

Никакая другая пластмасса в то время не могла конкурировать с галалитом по цене и функциональным свойствам. Новая пластмасса по своим качествам была вполне сопоставима с такими природными материалами, как слоновая и моржовая кость, черепаховые панцири, рога копытных животных и древесина ценных пород.

Изделия из галалита были намного дешевле своих аналогов, выполненных из натурального сырья. Поэтому новую пластмассу стали широко использовать в легкой промышленности для изготовления различной фурнитуры и аксессуаров. В 1913 г. только в одной Германии на изготовление галалита в виде плит, труб и стержней потребовалось около тридцати миллионов литров молока.

На основе галалита изготавливали разнообразные имитации драгоценных камней, которые имели поразительное сходство с оригиналом. В 1926 г. Габриэлла «Коко» Шанель представила в журнале «Вог» короткое элегантное черное платье, украшенное только несколькими диагональными линиями. Мир моды назвал это платье «Фордом Шанель», ассоциируя его с всемирно известной автомобильной моделью «Т». Черное платье французского дизайнера оказалось вполне доступным для женщин многих социальных групп. Шанель обновляла свои проекты, дополняя их различными аксессуарами. Большую популярность пробрела бижутерия, выполненная в стиле «арт-деко». Галалит оказался превосходным материалом для изготовления такой высокохудожественной бижутерии. В 30-х гг. XX столетия новый материал также использовали для производства перьевых ручек, рукоятей тростей и зонтов, белых фортепьянных клавиш (полностью вытеснив натуральную слоновую кость), а также изоляторов для электротехнических товаров. К 1940 г. мировое производство галалита достигло 10000 тонн в год.

Во время Второй мировой войны химическая промышленность ощутила дефицит основного компонента — казеина, необходимого для получения галалита. Широкомасштабные боевые действия повлекли за собой сокращение объемов сельскохозяйственной продукции: молоко стало важным стратегическим товаром. Все его запасы шли на изготовление пищевых продуктов для снабжения армии и населения воющих держав. Поэтому производство галалита стало неуклонно сокращаться. Этому способствовало и еще одно обстоятельство. За годы войны значительно укрепился тот сектор химической промышленности, который был связан с производством полностью синтетических пластмасс.

Начало экспериментов по созданию синтетических пластмасс было положено еще в 70-х годах XIX в. В 1872 г. А. Байер установил, что при взаимодействии альдегидов с фенолами образуются смолоподобные вещества{621}. Определить научное значение начатых исследований и довести их до широкого промышленного использования смог американский химик Л. X. Бакеланд.

Изначально Бакеланд стремился создать материал, способный заменить шеллак — природную смолу, вырабатываемую тропическими насекомыми. Повторив реакцию поликонденсации фенола и формальдегида, американский химик сначала синтезировал термопластичную фенолоформальдегидную смолу, получить которую в твердом состоянии можно было только в присутствии некоторых других реагентов. Данный полимер Л. Бакеланд назвал «Novolak», однако успеха на рынке он не имел. Продолжая исследовать взаимодействие между фенолом и формальдегидом, подбирая различные наполнители (асбестовый порошок и др.), американский химик получил полимер, для которого не смог подобрать растворителя. Это навело его на мысль о том, что такой практически нерастворимый и не проводящий электричества материал может оказаться весьма полезным для развивающейся электротехнической промышленности. В 1909 г. Лео Бакеланд сообщил о синтезированном им полимере, который он назвал бакелитом, и получил патент на его производство{622}. Данный материал был первым синтетическим реактопластом — пластиком, который не размягчался при высокой температуре. Бакелит обладал уникальной комбинацией функциональных свойств: он поддавался формовке, имел высокую механическую прочность, не растворялся в агрессивных жидкостях, не проводил электричества и не размягчался при нагревании.

Новый материал сразу нашел применение практически во всех областях машиностроения, и особенно, в электротехнической промышленности. Из бакелита стали изготавливать корпуса электродвигателей, телефонов, радиоприемников, электросчетчиков, реле и магнитных пускателей, детали оружия и военной техники, мебельную фурнитуру, а также многое другое. По целому ряду свойств пластмассы на основе фенолоформальдегидной смолы (фенопласты) и сейчас остаются непревзойденными материалами. В частности, из бакелита делают гетинакс — материал, необходимый для изготовления печатных плат в электронной аппаратуре.

Лео Хендрик Бакеланд (1863–1944) 

В России работы по созданию пластмасс на основе фенола и формальдегида вели в лаборатории на шелкоткацкой фабрике в поселке Дубровка, который расположен в окрестностях Орехово-Зуево. В 1914 г. группа русских химиков: В.И. Лисев, Г.С. Петров и К.И. Тарасов — синтезировала карболит, российский аналог бакелита. Свое название карболит получил от слов «карболовая кислота», альтернативного названия фенола. 26 октября 1916 г. Московское Губернское правление выдало торговому дому «Васильев и К°» свидетельство о том, что ему разрешается содержание завода для выработки диэлектрического материала под названием «карболит». Новый завод, получивший название «Карболит», был построен в Московской губернии в селе Крестовоздвиженском. В 1919 г. завод национализировало государство, а в 1931 г. его включили в объединение «Союзхимпластмасс». В настоящее время фенолоформальдегидные смолы и пластмассы на их основе выпускаются на многих отечественных химических заводах.

Еще одной разновидностью синтетических пластмасс являются эпоксидные смолы[73]. Первые попытки получить эпоксидные смолы на основе эпихлоргидрина с целью их дальнейшего практического применения предприняли американские технологи в 1927 г. Однако наиболее успешными в этом отношении оказались работы швейцарского химика П. Кастана и ученого из США С.О. Гринли. В 1936 г. практически одновременно они разработали методы синтеза, пригодные для промышленного производства этих материалов.

В настоящее время эпоксидные смолы (ЭС) представляют собой наиболее востребованную группу т. н. «конструкционных», или «технических» клеев, в которую входят полиуретан, акрилопласт и другие вещества. Эти высокоэффективные клеи используются в авиационной промышленности, судо- и автомобилестроении, а также в производстве спортивного инвентаря. Состав ЭС можно модифицировать, что позволяет решать многие технические задачи. ЭС используют для склеивания древесины, металла, стекла и некоторых пластмасс. В зависимости от состава ЭС после отверждения могут быть гибкими или твердыми, бесцветными или окрашенными. По сравнению с другими клеями ЭС обладают лучшей устойчивостью к действию высоких температур или химически агрессивных сред. Некоторые разновидности ЭС затвердевают только под действием УФ-излучения. Их обычно применяют в оптике, волоконной оптике и стоматологии.

В настоящее время одними из наиболее распространенных синтетических пластмасс являются поливинилхлорид (ПВХ) и полиэтилен (ПЭ). Первый из этих полимеров случайным образом дважды был синтезирован еще в XIX столетии: в 1835 г. это вещество получил французский химик А.В. Реньо{623}, а спустя 37 лет эксперимент повторил немецкий химик О. Бауман. В обоих случаях ученые получили твердое вещество на дне содержащих винилхлорид стеклянных колб, которые на длительное время были выставлены на прямой солнечный свет. В XIX в. технологи так и не смогли найти практическое применение синтезированным продуктам.

Только в начале XX столетия русский химик И.И. Остромысленский, занимаясь изучением полимеризации диеновых углеводородов, разработал промышленную технологию синтеза ПВХ, которую запатентовал в США спустя практически 15 лет{624}. Примерно в то же время немецкий химик и технолог Фриц Клатте пытался создать промышленную технологию синтеза ПВХ. Однако образцы, синтезированные немецким технологом, были слишком хрупкими, поэтому материал оказался непригодным для серийного производства. Используя различные добавки, в 1926 г. американский изобретатель У.Л. Семой сумел пластифицировать ПВХ. В результате получился достаточно гибкий и эластичный материал, который нашел широкое применение в различных областях промышленного производства.

В настоящее время ПВХ используют для изготовления электроизоляции проводов и кабелей, листов, труб, пленок, искусственной кожи, волокна и линолеума. ПВХ применяют также в обувной и мебельной промышленности, в производстве виниловых грампластинок, профилей для окон и дверей, а также в качестве уплотнителей, заменивших сложные механические затворы.

Анри Виктор Реньо (1810–1878)

Ойген Бауман (1846–1896) 

Изобретателем полиэтилена (ПЭ) считают немецкого инженера-химика Ганса фон Пехманна. В 1898 г. при нагревании диазометана он случайно получил новый продукт. Его коллеги О. Бамбергер и Ф. Штирнер изучили состав этого белого воскообразного вещества и установили, что оно состоит из бесконечных цепочек, элементарным фрагментом которых является группа –CH2–. Поэтому новое вещество стали называть полиэтиленом. Однако на рубеже веков для синтезированного материала не удалось найти области практического применения. Второе рождение ПЭ состоялось в 1933 г. благодаря британским инженерам Э. Фосету и Р. Гибсону, которые, выдерживая смесь этилена и бензальдегида при давлении ~5 МПа, вновь получили белое воскообразное вещество. Поскольку на первых этапах исследований реакцию полимеризации инициировало небольшое количество кислорода, присутствующего в аппаратуре, добиться хорошей воспроизводимости процесса не удавалось. Так продолжалось вплоть до 1935 г., когда еще один британский инженер Майкл Перрин превратил экспериментальную методику в надежный технологический процесс получения полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Физики установили, что ПЭНП, являясь практически идеальным изолятором при обычных температурах, обладает низкими значениями тангенса угла потерь при ультравысоких частотах. В связи с началом Второй мировой войны технология производства ПЭНП была засекречена, а его коммерческое использование приостановлено. Весь получаемый материал использовали для изготовления изоляции коаксиальных кабелей в УВЧи СВЧ-радарных установках.

В послевоенные годы основные усилия технологов были направлены на поиск катализаторов, которые позволяли бы осуществлять синтез ПЭ в менее жестких условиях. В 1951 г. сотрудники фирмы «Филипс» предложили катализатор на основе оксида хрома (VI), что позволило снизить температуру и давление в реакционной камере. Через два года немецкий химик Карл Циглер разработал многокомпонентный катализатор на основе галогенидов титана и алюминийорганических соединений. Долгие годы полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получали в мягких условиях с использованием катализаторов двух типов.

Третий тип каталитических систем для синтеза ПЭ на основе металлоценов был открыт в Германии У. Камински и X. Синном. C 1976 г. немецкие химики доказали высокую эффективность этих катализаторов при получении различных сополимеров с другими олефинами. На основе этих активаторов были разработаны технологии синтеза ПЭ низкого давления, а также ПЭ линейного строения и малой плотности. Поскольку ПЭ является нетоксичным материалом, его широко применяют в качестве упаковочного материала в пищевой промышленности и медицине{625}. В настоящее время ПЭ различных марок является самым распространенным видом синтетических пластмасс. Изделия из этого материала используются практически во всех сферах человеческой деятельности.

Когда в конце XV в. испанские и португальские конкистадоры попали в Америку, они познакомились с еще одним новым веществом. Это был натуральный каучук[74]. Изготовленный из этого материала мяч был упругим и отскакивал от твердой поверхности. Индейцы делали такие мячи из млечного сока некоторых растений, в основном бразильской гевеи. На языке племени тупи-гуарани «каучук» означал «слезы дерева»{626}.

Долгое время каучук оставался забавной игрушкой. Некоторый интерес к новому веществу у химиков наметился лишь во второй половине XVIII столетия. В 1761 г. первыми химическими исследованиями каучука занялся П.Ж. Макер (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). C 1768 г. из каучука стали изготавливать пробки и шланги для соединения стеклянных трубок{627}. В 1770 г. английский химик Дж. Пристли (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) обнаружил, что с помощью нового материала с поверхности бумаги можно стереть надпись, сделанную графитовым карандашом. Так появился ластик.

В 1820 г. Томас Хэнкок получил патент на эластичную ткань, изготовленную на основе натурального каучука. Наиболее удобный способ изготовления непромокаемой ткани в 1823 г. придумал шотландский изобретатель Чарльз Макинтош. Он предложил два слоя материи проклеивать раствором каучука в минеральном масле. Из такой ткани, которую назвали «макинтошем», стали шить плащи для защиты от дождя.

Однако со временем выяснилось, что новая одежда не так уж и хороша: в жару ткань прилипала в другой одежде, а в холод теряла эластичность и трескалась. Значительного успеха в усовершенствовании изделий на основе каучука в 1839 г. достиг американский изобретатель Чарльз Гудьир{628}.

Пятилетние эксперименты с различными веществами не давали желаемых результатов. Наконец, Гудьиру пришла идея нагреть сырой каучук с оксидом свинца и серой. В итоге получилась эластичная масса, которую назвали резиной. Сам процесс превращения каучука в резину стали именовать вулканизацией[75]. Резина обладала рядом неоспоримых достоинств: она не трескалась в морозную погоду и не размягчалась даже в сильную жару. Новый материал оказался более эластичным, чем исходный каучук[76]. Кроме того, резина оказалась устойчивой по отношению к тем веществам, в которых растворялся каучук.

Сбор латекса гевеи (Шри-Ланка)

Чарльз Гудъир (1800–1860)  

Механизм преобразования каучука в резину в то время не был распознан, но это не помешало широкому практическому использованию нового материала. В 1846 г. Т. Хэнкок разработал способ получения резиновых изделий путем формования. Вслед за ним А. Паркер изобрел метод холодной вулканизации резины. В 1852 г. было налажено производство эбонита, а через 36 лет Дж. Б. Данлоп изобрел резиновую пневматическую шину для велосипеда, которая позднее стала использоваться и в автомобилестроении.

В 1890 г. мировое потребление каучука составляло 26975 т, двадцать лет спустя — 96500 т, а к 1920 г. оно достигло уже 342500 т.{629} В 1903 г. в США Генри Форд наладил массовое производство автомобилей, поэтому основным потребителем каучука и резины явилась американская промышленность. Стратегически важным материалом каучук стал после того, как из него в огромных масштабах стали изготавливать шины не только для автомобилей, но и для самолетов. Продукция всех плантаций гевеи уже не могла удовлетворить постоянно увеличивающийся спрос на каучук.

Химики предприняли попытки разгадать состав этого материала. Было известно, что при нагревании каучук разлагается, и из него выделяется легкокипящая жидкость. Изучение этой жидкости привело к открытию первого соединения ряда диеновых углеводородов — CH2=C(CH3)CH=CH2, которому в 1860 г. английский химик Ч. Уильямс дал название «изопрен». В 1879 г. французский ученый Г. Бушар да сделал чрезвычайно важное открытие: он показал, что под действием соляной кислоты изопрен затвердевает, образуя нечто похожее на исходный каучук. Интерес к диеновому углеводороду заметно вырос после того, как в 1882 г. У. Тильден получил изопрен из терпенов и установил строение его молекулы. Еще один способ синтеза изопрена из ацетилена и ацетона предложил русский химик-органик В.Н. Ипатьев (см. т. 2, глава 3, п. 3.7).

Не зная, какую структуру имеет вещество, химики пытались синтезировать новые материалы эмпирическим путем, перебирая различные варианты. Иногда такой длительный и трудоемкий подход может принести неожиданную удачу. Но чаще всего, шансы получить искусственный материал, идентичный по своим свойствам натуральному, оказывались совсем мизерными.

Еще в 1899 г. ученик А.М. Бутлерова И.Л. Кондаков осуществил каталитическую полимеризацию диметилбутадиена и получил каучукоподобное вещество. Аналогичный способ предложил немецкий химик Ф. Гофман. В 1913 г. им был получен диметилбутадиеновый каучук, который по своим свойствам отличался от натурального{630}. Продолжая исследования, Гофман нашел органические вещества, ускоряющие процесс полимеризации. На основе результатов его исследований в 1936 г. было создано крупное промышленное производство синтетического каучука на заводе Буна в Шкопау. Этот материал по некоторым свойствам не уступал натуральному каучуку.

Альтернативный способ получения синтетического каучука был разработан русским химиком С.В. Лебедевым. В 1908 г. ученый занялся проблемой полимеризации диеновых углеводородов. Он начал свои исследования с более простого по строению дивинила (бутадиена–1,3 — CH2=CH-CH=CH2). С.В. Лебедев открыл оригинальный способ синтеза дивинила из этилового спирта, который стали называть его именем:

2С2Н5ОН → CH2 = CH–CH=CH2 + 2Н2O + H2 (8.10)

В 1927 г. русский ученый смог получить синтетический каучук полимеризацией бутадиена с использованием металлического натрия в качестве катализатора. Уже в 1932 г. в Ярославле и Воронеже впервые в мире было налажено производство бутадиенового каучука. Основным потребителем синтетического каучука (CK) стали шинные заводы.

Еще одна разновидность CK была получена в 1930 г. в лаборатории американского химического концерна «Дюпон» под руководством У. X. Карозерса (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.5). Мономером при синтезе нового CK оказался 2-хлор-бутадиен–1,3 (хлоропрен CH2=CCl–CH=CH2). Процесс полимеризации хлоропрена осуществлялся с большой скоростью, давая продукт, выгодно отличающийся по своим качествам от других марок С.К. Новый материал, получивший торговое название неопрен, превосходил натуральный каучук по устойчивости к маслам, агрессивным средам и УФ-излучению.

Сергей Васильевич Лебедев (1874–1934) 

И все же промышленность нуждалась в синтетическом материале, который был бы полностью идентичен натуральному каучуку. Поэтому одновременно с эмпирическим поиском оптимальных методов промышленного получения CK предпринимались попытки разгадать секрет строения природного материала.

Прежде всего, главную задачу органики видели в выяснении того, чем природный каучук отличается от синтетического, имея одинаковый качественный и количественный состав. В 1924 г. один из создателей химии полимеров немецкий профессор Герман Штаудингер установил, что натуральный каучук представляет собой полимер.

Герман Штаудингер (1881–1965)

Немецкий ученый применил к изучению строения каучука созданное им ранее учение о высокомолекулярных соединениях. Г. Штаудингер доказал, что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы которых связаны между собой ковалентными связями. Для описания таких молекул он ввел в науку понятие макромолекула. Выдвинутую им теорию цепного строения макромолекул, немецкий химик в дальнейшем дополнил понятиями разветвленной макромолекулы и трехмерной полимерной сетки. Г. Штаудингер установил связь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора. Полученные им результаты позволили создать вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров.

Наконец, стало ясно, что натуральный каучук представляет собой полимер, в котором отдельные изопреновые звенья соединены в длинные беспорядочно перепутанные цепочки. Полученные знания позволили выяснить механизмы процессов полимеризации изопрена и вулканизации каучука. При полимеризации одна из двойных связей в молекуле изопрена утрачивается, но вторая — остается. В процессе вулканизации атомы серы присоединяются по месту оставшихся двойных связей, «сшивая» друг с другом соседние полимерные цепи мостиками. В результате формируется сетка, состоящая из линейных цепочек.

Проведенные в дальнейшем рентгенографические исследования пролили свет на уникальные свойства природного каучука{631}. Оказалось, что он относится к так называемым стереорегулярным полимерам: все мономерные звенья в нем соединены определенным образом — так, что они располагаются по одну сторону относительно оставшихся двойных связей.

При лабораторном или промышленном синтезе изопрена его звенья соединялись друг с другом произвольным способом, образуя каучук с нерегулярным строением. Таким образом, перед химиками возникла новая задача: научиться управлять ходом полимеризации исходного соединения (бутадиена или изопрена), чтобы получать определенную пространственную структуру.

Разработать метод синтеза цис-полимера удалось лишь тогда, когда были найдены особые катализаторы, управляющие порядком пространственного расположения молекул мономера в ходе их соединения в бесконечные цепочки. Такие катализаторы на основе металлоценов Ti, Al и Zr были открыты итальянскими химиками под руководством Джулио Натты, а также коллективом немецких ученых, который возглавлял Карл Циглер.

Джулио Натта (1903–1979)

Карл Циглер (1898–1973) 

В настоящее время химическая промышленность производит множество различных CK — изопреновых, бутадиен-стирольных, кремнийорганических, уретановых, акрилатных и др., каждый из которых имеет свою область применения. 

8.3.5. Искусственные ткани

Во второй половине XIX в. химики-органики явно продемонстрировали способность получать аналоги природных веществ путем химических превращений. Потребности растущей экономики на рубеже XIX–XX столетий стимулировали зарождение нового направления в химии — целенаправленного синтеза искусственных материалов. Постановка новых задач перед промышленной химией была продиктована не только экономическими, но и социальными проблемами. В этот период в ведущих странах Европы и Америки наметился быстрый рост населения. Во-первых, успехи фармацевтической химии и медицины в борьбе с возбудителями опасных болезней, массовая вакцинация людей от оспы и других возбудителей смертоносных заболеваний, а также распространение гигиенических навыков привели к заметному увеличению продолжительности жизни человека{632}. Во-вторых, применение минеральных удобрений и рационализация сельского хозяйства в значительной мере улучшили качество пищевых продуктов и увеличили их ассортимент. Городское население, численность которого росла в связи процессом индустриализации, уже не испытывало недостатка в продуктах питания. В частности, немецкий химик российского происхождения К. Фальберг и его коллега А. Ремсен синтезировали имидо-сульфобензойной кислоты (сахарин), который в 500 раз превосходил по сладости сахар.

В конце XIX в. текстильная промышленность еще не испытывала дефицита в сырье (шерсть, лен, хлопок, шелк), поставляемом сельским хозяйством. Однако с открытием бездымного пороха все большие и большие количества хлопчатника стали использоваться для производства боеприпасов. Поэтому, продолжая исследования в синтетической органической химии, многие ученые начали поиск новых, более дешевых исходных веществ и для текстильной промышленности.

Первые опыты по созданию искусственных волокон были предприняты с использованием различных продуктов нитрования целлюлозы (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1). В 1855 г. спиртоэфирный раствор нитроцеллюлозы (коллодий) — густую сиропообразную жидкость — попытались пропустить через узкие фильеры{633}. При этом образовались быстро твердеющие нити. Однако при таких операциях слишком высокой оставалась опасность взрыва раствора нитроцеллюлозы. Только после того, как в 1883 г. И. Свен разработал способ денитрования целлюлозонитратных нитей, появилась возможность создания приемлемых методов получения тканей из искусственных волокон.

В 1891 г. французский химик-технолог Луи Берниго де Шардонне построил в Безансоне первую фабрику по производству искусственного волокна и получил нитрошелк и шелк, который позднее назвали его именем. Вводя в исходный раствор тот или иной краситель, можно было окрашивать нити в различные цвета.

В течение многих веков производство натурального шелка[77] основывалось только на природном сырье, которое добывали в огромных количествах. Например, в 1900 г. мировое производство шелка-сырца составило 17000 т, из которых более 11000 т было получено в Китае и Японии{634}.

Несмотря на то, что нитрошелк в результате денитрования имел существенные недостатки — высокую горючесть и недостаточную прочность — фабрики по производству искусственных волокон стали строить во многих странах Европы.

В 1857 г. Матиас Эдуард Швейцер обнаружил способность к растворению целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди (II), который получил название реактива Швейцера. Швейцарский химик установил также, что раствор [Cu(NH3)4](OH)2 растворяет не только хлопчатобумажные, шелковые и шерстяные ткани, но даже волосы.

Причина растворения целлюлозы в реактиве Швейцера была установлена лишь в 1948 г.: катионы Cu2+ образуют комплексное соединение с анионами целлюлозы (C6H8O5)n2-, которые существуют только в сильно щелочной среде. При подкислении раствора комплексное соединение разрушается, и целлюлоза выпадает в осадок. На основе открытого Швейцером процесса в 90-х годах XIX столетия в ряде стран Европы было налажено промышленное производство искусственного шелка.

Еще один способ получения новых волокон предложил Пауль Шутценбергер: хлопок при растворении в ледяной уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида и катализатора превращался в триацетатцеллюлозу, а затем перерабатывался в ацетилцеллюлозу. В 1913 г. было налажено производство ацетатного шелка. Новый материал имел еще одно преимущество: изготовленная из него фотопленка не воспламенялась.

Луи-Мари Берниго де Шардонне (1839–1924) 

Метод получения вискозы предложили британские ученые Ч.Ф. Кросс, Э. Джонс и К. Бидл{635}. В рамках этой технологии листы целлюлозы помещали в 18%-ный раствор едкого натра, отжимали, разделяли на волокнистые фрагменты и в течение суток выдерживали без доступа воздуха. При этом происходили различные реакции: разрушение полимерной структуры целлюлозы, ее гидратация и т. п. Обработанную подобным способом целлюлозу под действием сероуглерода затем превращали в вискозу — натриевую соль ксантогената целлюлозы. В 1892 г. ткани из нового волокна уже появились в продаже.

В 1913 г. искусственные волокна были дешевле натурального шелка, но все же превосходили по цене шерсть и хлопок{636}. Поэтому в тот период искусственные волокна применяли, главным образом, для изготовления чулок, шелкового трикотажа, вязаных изделий и обивочных тканей. Спустя два десятилетия производство искусственных волокон выросло в несколько раз, а их рыночная цена упала.

Особое значение приобрела вискоза, которую можно было получать не из хлопка, а из древесины. В 1930 г. доля вискозных тканей в мировом производстве всех искусственных волокон достигла 86%.

В 30-е годы XX столетия были разработаны химические методы полимеризации низкомолекулярных веществ с образованием линейных высокомолекулярных соединений, которые могли служить исходными материалами для получения синтетических тканей. Прологом к получению синтетических волокон стали результаты исследований, выполненных в 20-х годах XX столетия Г. Штаудингером (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.4). Исследования строения макромолекул стали возможными благодаря разработке новых физических и физико-химических методов анализа, таких как ультрацентрифугирование, осмометрия, рентгеноструктурный анализ и вискозиметрия{637}.

Профессор Г. Кларе писал, что уже на рубеже XIX–XX столетий «был найден принцип получения синтетических нитей из неразложенных расплавленных высокополимерных веществ». У некоторых химиков был уже «в руках полученный из аминокапроновой кислоты или капролактма полиамид, который сегодня становится исходным материалом, получаемым в больших промышленных масштабах для поликапролактамового волокна»{638}.

В 1929 г. У. X. Карозерс, ведущий химик-органик американской компании «Дюпон», начал фундаментальные исследования циклизации и полимеризации органических молекул. Своей главной целью он считал синтез полимеров с молекулярной массой Mr > 4200 а. е. м., что уже было достигнута Э. Фишером.

Уоллес Хьюм Карозерс (1896–1937) 

Возглавляя лабораторию, ученый руководил небольшим коллективом сотрудников, которые оказались весьма талантливыми исследователями.

Руководство ориентировало Карозерса на изучение свойств ацетиленовых полимеров с целью создания синтетического каучука. В апреле 1930 г. один из его сотрудников, доктор А.М. Коллинз, получил хлоропрен — жидкость, которая полимеризуется с образованием твердого материала, похожего на резину. Этот продукт был одним из первых синтетических каучуков. Сегодня он известен как неопрен (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.4).

Карозерс был явным сторонником теории Штаудингера: в полимерах присутствуют длинные цепочечные молекулы, атомы в которых соединены обычными химическими связями. Это утверждение американский химик решил доказать экспериментальным путем, используя реакции этерификации — синтеза сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот:

R'COOH + R”OH → R'COOR” + H2O. (8.11)

Для получения длинных цепочек в качестве исходных реагентов Карозерс применял двухосновные кислоты и двухатомные спирты (гликоли). К концу 1929 г. были синтезированы цепочки с молекулярной массой Mr = 6000 а. е. м. Однако это был предел — более длинные цепочки получить не удавалось.

Группа У. X. Карозерса продолжала работы с полиэфирами, расширив круг исходных объектов. Исследователей заинтересовали полиамиды, в частности, их волновал вопрос: что получится при поликонденсации двухосновных кислот с диаминами и гликолями? В принципе реакция могла пойти в двух направлениях: с образованием циклов или очень длинных цепочек.

В 1930 г. Карозерс с помощью Дж. Хилла, еще одного сотрудника лаборатории, вновь попытался получить полиэфир с молекулярной массой более 4000 а. е. м. Его усилия вскоре увенчались успехом: был создан синтетический полимер с Mr ~ 12000 а. е. м. Исследователям удалось расплавить продукт с такой высокой молекулярной массой и вытянуть его в тонкие волокна. Таким образом, был создан первый синтетический шелк, который получил название полиэстер{639}.

Синтез полиэфиров и полиамидов — пример поликонденсации, при которой происходит ступенчатое наращивание макромолекулы. Карозерс разработал основы теории поликонденсации и вывел уравнение, связывающее среднюю степень полимеризации и степень превращения («конверсии») мономера в полимер. Это уравнение показывает, что для получения полимеров с высокой молекулярной массой требуется высокая степень конверсии (относится это только к реакциям поликонденсации).

Карозерс понимал, что в результате поликонденсации можно получить различные многочленные циклические соединения. Работая с циклическими полиэфирами, американские ученые получили синтетический аналог мускона, входящего в состав парфюмерных композиций.

Окрыленный успехами в синтезе полиэфиров, Карозерс решил вместо гликолей использовать диамины. Американский химик стремился получить искусственным способом вещества, подобные природным полимерам — полипептидам:

R’COOH + R”NH2 → R’–CO–NH–R” + H2O (8.12)

Поэтому при взаимодействии дикарбоновой кислоты с диамином должен получиться полимер, структурно аналогичный полиэфиру — полиамид.

В 1934 г. исследовательской группе Карозерса удалось осуществить такую реакцию. В результате образовался «суперполимер», который намертво прилипал к стенкам колбы при охлаждении. Однако при нагревании выше температуры плавления (~200 °С) новое вещество оказалось способным образовывать прочные и эластичные нити. В холодном виде эти нити удалось подвергнуть дополнительному растяжению, в результате чего получилось тонкое блестящее волокно{640}. Это был первый в истории нейлон. В соответствии с числом атомов углерода в мономерах этот полиамид назвали нейлоном–9.

Работы в лаборатории Карозерса в области линейных полимеров с большой молекулярной массой начались как серьезный шаг в неизведанную область, изначально без каких-либо практических целей. Компания «Дюпон» считала, что исследования в этой новой области химии и любые прорывы в науке полимеров будут представлять коммерческую ценность. В ходе исследований были получены некоторые полимеры с интересными свойствами, которые оставались достаточно вязкими даже при высоких температурах. Было отмечено, что из этих полимеров в расплавленном виде очень удобно тянутся нити. Все внимание проекта сместилось на новый материал, и вскоре была отработана технология получения нейлона.

Настоящий успех пришел 28 февраля 1935 г., когда провели поликонденсацию адипиновой кислоты и гексаметилендиамина{641}:

nH2N(CH2)6NH2 + nНООС(СН2)4СООН → [–NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO–]n + 2nH2O (8.13)

Карозерс получил пол-унции полимера, впоследствии названного «полиамид–6,6». Из-за высокой температуры плавления с ним было довольно трудно работать. Однако руководство компании выбрало этот полиамид как один из коммерчески интересных материалов. Карозерсу в качестве помощника по этой теме назначили Дж. Грейса. В конце концов, Грейс вытеснил Карозерса и стал лидером проекта.

Так было получено первое синтетическое волокно, которое впоследствии стали производить в промышленных масштабах. Новый полимер вытягивался в тончайшие прочные нити, пригодные для изготовления пряжи. Соответствующей обработкой эту пряжу можно было сделать похожей на шерсть, шелк или хлопок. Нейлон имел строение, подобное природному шелку. Из него можно было вытянуть тончайшую нить — намного более тонкую, чем вискозную или шелковую{642}.

Над созданием промышленной технологии производства изделий из нейлона трудились десятки химиков, технологов и инженеров, чтобы преодолеть массу проблем, связанных с контролем роста полимерной цепи и последующим превращением «полиамида–6,6» в стандартизированное волокно. Также было необходимо разработать новое прядильное оборудование, поскольку прежнее не годилось для нейлоновых нитей.

30 апреля 1936 г. У. X. Карозерс был избран в Национальную академию наук, членство в которой было очень почетным. Карозерс, по сути, был первым промышленным химиком-органиком, удостоившимся этой высокой чести. Однако создатель нового синтетического волокна не дожил до полного коммерческого успеха своего изобретения. Страдая приступами меланхолии и депрессии, которые усилились в связи с кончиной его любимой сестры Изабель, 29 апреля 1937 г. Карозерс покончил с собой, сняв номер в отеле Филадельфии и приняв цианистый калий, растворенный в лимонном соке{643}.

Презентация нейлона прошла уже после смерти его создателя, на Всемирной выставке в Нью-Йорке в октябре 1939 г. Новый материал представлял Чарльз Стайн, вице-президент корпорации «Дюпон». «Нейлон, — сказал он, — первое синтетическое волокно, полностью полученное из таких исходных ингредиентов, как уголь, вода и воздух. Из него можно сделать нити, прочные, как сталь, и тонкие, как паутина, и при этом более эластичные, чем любое природное волокно»{644}.

Для простых обывателей эти слова звучали как весть о настоящем чуде, как лозунг новой алхимии. Первыми массовыми изделиями из нейлона стали дамские чулки. «Нейлоновые чулки — прыжок в будущее», — гласила реклама. Новые изделия покорили сердца представительниц прекрасного пола. В отличие от шелковых, нейлоновые чулки были бесшовными, почти прозрачными, прочными и высокоэластичными — идеально облегали ноги. У американок эти предметы дамского гардероба вызвали настоящий ажиотаж — у магазинов выстраивались длинные очереди.

Женщина примеряет покупку прямо на тротуаре. Нью-Йорк, 1940 г. 

Особую роль нейлон сыграл во время Второй мировой войны, когда резко сократились поставки шелка из Юго-Восточной Азии. Новый материал приобрел стратегическое значение и практически полностью шел на военные нужды. Из нейлона стали изготавливать купола парашютов, шинный корд для покрышек, прочные и долговечные тросы и канаты, спасательные плоты и обмундирование. Даже над Капитолием реял флаг США, сделанный из нейлона.

Патент на нейлон принадлежит компании «Дюпон», которая получает только на этом несколько миллиардов долларов в год. В настоящее время общемировое производство нейлона и других полиамидных волокон составляет до восьми миллионов тонн в год.

В 1941 г. в результате поликонденсации ароматической терефталевой кислоты с этиленгликолем был получен новый замечательный продукт — полиэтилентерефталат:

nHООС–С6Н–СООН + nНО–СН–CH–OH → [–OCOC6H4COOCH2CH–]n + H2O. (8.14)

Волокна и изделия из него известны как лавсан, дакрон, терилен, кримплен и др. Это вещество устойчиво к воде и органическим растворителям. Его температура плавления достигает 260 °С. Этот материал широко применяют для производства не только волокон и нитей, но также различных контейнеров и бутылок (такие изделия обычно помечены символом ПЭТФ или PET — polyethyleneterephtalate). В настоящее время мировое производство этого полимера превышает 10 млн. тонн в год, причем около 90% расходуется на изготовление волокон. В России волокно и пленки из полиэтилентерефталата называют «лавсан» — сокращение от «Лаборатория высокомолекулярных соединений Академии наук»{645}.

Толпа в ожидании начала продажи. На афише надпись: «Продажа нейлоновых чулок». 15 мая 1940 г. 

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы

XX столетие, без преувеличения, можно считать периодом невиданного ранее расцвета химии во всех ее проявлениях: научных открытиях, создании высокоэффективных точных методов анализа состава и строения вещества, разработке и внедрении промышленных технологий получения новых органических и неорганических материалов. К началу XX в. из науки, располагающей большими запасами фактических знаний, но не обладающей едиными теоретическими и мировоззренческими основами, не имеющей в своем распоряжении мощных инструментов познания, химия развилась в стройную систему экспериментально-теоретических методов. Из отрасли знаний, имеющей в конце XVIII столетия преимущественно описательный характер, химия чудесным образом превратилась в мощную созидательную силу, обретя дар научного предсказания и предвидения.

Вне всякого сомнения, небывалый подъем химической науки и промышленности в этот период является вполне закономерным и в какой-то мере обусловленным всем ходом развития человечества. Однако вряд ли можно было ожидать такого мощного и глубоко проникновения ученых-химиков в тайны живой и неживой материи в XX столетии, если бы они не владели фундаментальными знаниями, накопленными в предшествующий период. Атомно-молекулярное учение, Периодический закон Д.И. Менделеева, теория химического строения веществ А.М. Бутлерова, термодинамика и кинетика, теории растворов и электролитической диссоциации оказались теми плацдармами, с которых химики XX в. штурмовали новые вершины в науке. Причину триумфальных побед ученых, прежде всего, следует усматривать в результатах исследований их предшественников, которые в скрупулезных экспериментах, мучительных исканиях, бескомпромиссных научных дискуссиях создали фундаментальные теоретические основы современной химии. 

8.4.1. Белки, нуклеиновые кислоты и биологически активные вещества

Самыми первыми успехами в области изучения сложных органических веществ биологического происхождения отмечены исследования углеводов. В конце XIX в. химическое строение молекул простых сахаров подробно изучил немецкий химик Э.Г. Фишер (см. т. 1, глава 9, п. 9.9). В 1884 г. он начал масштабные исследования химического строения и свойств простых сахаров, которые существенным образом изменили представления об этих веществах. Итогом всей работы немецкого химика стало создание целостного учения об углеводах.

В начале 80-х гг. XIX столетия уже существовали мнения, что молекула глюкозы содержит карбонильную группу и проявляет свойства альдегидов. Фишер однозначно установил этот факт, подтвердив его целым рядом химических реакций: окислением до глюконовой кислоты и взаимодействием с фенил гидразином, в результате чего наблюдалось образование фенилгидразона и озазонов. При сопоставлении строения образующихся озазонов, немецкий ученый установил соотношение между глюкозой, фруктозой и маннозой, которую он обнаружил в 1888 г. Спустя два года Э.Г. Фишер открыл явление эпнмеризации и установил стереохимическое строение изомеров глюкозы.

Представления об асимметричном атоме углерода в рамках модели пространственного строения органических веществ Вант Гоффа — Ле Белля (см. т. 1, глава 9, п. 9.9) позволили немецкому ученому в 1891–1894 гг. установить стереохимические конфигурации глюкозы и точно предсказать строение всех возможных изомеров гексоз. Осуществив реакции взаимной изомеризации между различными гексозами, а затем между пентозами и гептозами, Фишер доказал фундаментальное значение своей систематики углеводов. В области синтетической органической химии выдающимся успехом немецкого ученого следует считать получение в 1890 г. глюкозы, фруктозы и маннозы при использовании глицерина в качестве исходного реагента.

D-глюкоза. Проекция Фишера

α-D-глюкоза. Проекция Хэуорса 

Большой вклад в развитие теории строения углеводов принадлежит английскому химику У.Н. Хэуорсу. Он определил строение и изучил свойства многих ди- и полисахаров (мальтозы, лактозы, крахмала, целлюлозы и др.).

Полученные экспериментальные данные английский ученый применил для усовершенствования номенклатуры углеводов. Для обозначения пространственного строения циклических форм углеводов Хэуорс разработал систему проекций, которые стали называться его именем, и ввел в научный лексикон термин конформация.

C развитием методов анализа состава и строения химических соединений, а также с совершенствованием навыков органического синтеза ученые все смелее вторгались в тайны живой материи, стремились распознать механизмы жизнедеятельности растений, животных и человека. В первую очередь в поле зрения ученых попадали окрашенные соединения — пигменты.

Возможность экстракции спиртом зеленых пигментов листьев растений была известна уже французскому ученому Ж. Сенебье в 1782–1800 гг. В 1817 г. французские химики П. Пельтье и Ж. Кованту назвали зеленый спиртовой раствор смеси растительных пигментов хлорофиллом. Экспериментальные доказательства того, что поглощенный хлорофиллом свет приводит к фотосинтезу, были получены в 1872–1876 гг. в результате параллельных исследований, проведенных российским академиком К.А. Тимирязевым и немецким ученым Н. Мюллером.

Задача выделения чистых зеленых пигментов была решена в 1906–1908 гг. русским ученым М.С. Цветом с помощью хроматографического метода (см. т. 2, глава 4, п. 4.7). Цвет показал, что зеленый пигмент растений является смесью двух веществ, названных позже хлорофиллами а и b.

Уолтер Норман Хэуорс (1883–1950) 

Химическую структуру хлорофилла тщательно изучал немецкий ученый Р. Вильштеттер. Его соотечественник Х.Э. Фишер на основании данных о точной структуре хлорофилла а в 1940 г. начал работы по химическому синтезу этого пигмента, однако осуществить его немецкому ученому не удалось{646}. Лишь в 1960 г. полный синтез хлорофилла выполнил американский химик Р.Б. Вудворд. В 1967 г. Я. Флеминг представил окончательное уточнение структур различных форм хлорофилла. C учетом последних достижений в 1990 г. Р.Б. Вудворд с коллегами разработал наиболее совершенный метод синтеза этого пигмента{647}.

X. Э. Фишеру принадлежат еще два чрезвычайно важных открытия — определение состава и строения гема — красящего вещества крови (1927 г.), который кислородом воздуха окисляется до гематина, а также билирубина — одного из пигментов желчи (1929 г.). Примерно в это же время швейцарский химик Пауль Каррер установил строение каротиноидов — важных растительных пигментов желтого или оранжевого цвета. Было установлено, что из каротинов, поступающих в организм человека с пищей, образуется витамин А.

Строение молекулы гема 

Ханс Эмиль Фишер (1881–1945) 

Успехи в изучении и синтезе органических соединений биологического происхождения побуждали ученых к исследованиям все более тонких процессов и механизмов жизнедеятельности растений, животных и человека, а также соединений, являющихся непосредственными участниками этих процессов. Одними из таких соединений, привлекавших пристальное внимание ученых-биохимиков, были витамины и стероиды.

Важная роль некоторых видов продуктов питания при предотвращении определенных болезней была известна еще в древности. Например, древние египтяне знали, что печень вылечивает от куриной слепоты. Ныне никого не удивляет тот факт, что это заболевание может вызываться недостатком витамина А. В 1330 г. в Пекине врачеватель Xy Сыхуэй опубликовал трехтомный труд «Важные принципы пищи и напитков». В этой книге автор постарался систематизировать знания о терапевтической роли питания и высказывался за необходимость комбинировать разнообразные продукты в целях сохранения здоровья и долголетия.

Среди западноевропейских медиков в XVII в. появились отдельные наблюдения о том, что при длительном скудном и однообразном питании у человека могут возникать опасные болезни (цинга, рахит, полиневрит, куриная слепота и др.), часто заканчивающиеся смертельным исходом.

В 1747 г. шотландский врач Джеймс Линд, находясь в длительном плавании, провел своего рода эксперимент на больных матросах. Вводя в их рацион различные кислые продукты, он открыл свойство цитрусовых предотвращать цингу. В 1753 г. Линд опубликовал «Трактат о цинге», где предложил использовать лимоны и лаймы в целях профилактики цинги. Однако эти взгляды получили признание не сразу. Тем не менее, английский мореплаватель Джеймс Кук на практике доказал роль растительной пищи в предотвращении этой опасной болезни. Отправляясь в длительное путешествие, он наполнил трюмы своих кораблей бочками с квашеной капустой, солодовым суслом и сиропом цитрусовых фруктов. За все плавание он не потерял от цинги ни одного матроса. Это было неслыханным достижением для того времени. В 1795 г. лимоны и другие цитрусовые стали стандартной добавкой к рациону британских моряков.

В начале XIX в. многие практикующие врачи в Европе стали использовать тресковый жир для профилактики и лечения рахита у детей. Намного позднее из рыбьего жира был выделен витамин D. В 1880 г. русский биолог Николай Лунин из Тартуского университета проводил опыты с рационом подопытных мышей. Он разделил их на две группы: одну из них он кормил взятыми в отдельности известными компонентами, из которых состоит коровье молоко: сахар, белки, жиры, углеводы, соли. После некоторого времени все животные этой группы погибли. В то же время мыши, которых кормили натуральным молоком, развивались вполне нормально. В своей диссертационной работе русский биолог сделал вывод о существовании каких-то неизвестных веществ, необходимых для полноценной жизнедеятельности. Вывод Лунина не нашел должного понимания в научном сообществе, поскольку другие ученые не смогли воспроизвести его результатов. Одна из причин была в том, что Лунин использовал тростниковый сахар, в то время как другие исследователи использовали молочный сахар, плохо очищенный и содержащий некоторое количество витамина В.

В последующие годы данные, свидетельствующие о существовании в пищевых продуктах особых веществ, необходимых для нормальной жизнедеятельности организма, стали стремительно накапливаться. В 1889 г. голландский врач X. Эйкман обнаружил, что куры при питании вареным очищенным рисом заболевают бери-бери, а при добавлении в пищу рисовых отрубей — излечиваются. В 1905 г. роль неочищенного риса в предотвращении бери-бери[78] у людей подтвердил У. Флетчер. В 1906 г. Фредерик Хопкинс предположил, что помимо белков, жиров, углеводов продукты питания содержат еще какие-то соединения, необходимые для человеческого организма. Такие вещества, играющие важную роль в жизнедеятельности животных и человека даже в небольших количествах, он назвал «accessory food factors». В 1910 г. первый растворимый в воде витаминный комплекс (витамин B1) из рисовых отрубей выделил японский ученый Юметаро Сузуки. Первоначально статья об открытии этого вещества была напечатана в японском журнале. Переводчик, подготовивший эту статью к изданию на немецком языке, не сумел отчетливо заявить, что описываемое вещество было обнаружено впервые, поэтому открытие японского ученого не получило должного признания в научном мире. Историческая справка об открытии наиболее значимых витаминов представлена в таблице 8.3. 

Таблица 8.3

Даты открытия витаминов и пищевые продукты, в которых они содержатся

(Год открытия … Витамин … Пищевые продукты)

1913 … Витамин А (Ретинол) … Жир печени рыб

1910 … Витамин B1 (Тиамин) … Рисовые отруби

1920 … Витамин C (Аскорбиновая кислота) … Цитрусовые

1920 … Витамин D (Кальциферол) … Жир печени рыб

1920 … Витамин B2 (Рибофлавин) … Мясо, яйца

1922 … Витамин E (Токоферол) … Зародыши пшеницы, растительные масла

1926 … Витамин B12 (Кобаламины) … Печень, яйца, молоко

1931 … Витамин B5 (Пантотеновая кислота) … Мясо, неочищенные зерна злаков

1931 … Витамин B7 (Биотин) … Мясо, яйца

1934 … Витамин B6 (Пиридоксин) … Мясо, молочные продукты

1936 … Витамин B3 (Никотиновая кислота) … Мясо, яйца, зерно

1941 … Витамин B9 (Фолиевая кислота) … Зелень, овощи

Последний аргумент в 1911 г. предоставил польский ученый Казимир Функ, в то время работавший в Лондоне. Из рисовых отрубей он выделил вещество, которое даже в небольших количествах излечивало от бери-бери. Препарат был назван «Витамайн» (Vitamine), от латинского vita — жизнь и английского amine — амин, азотсодержащее соединение. Функ высказал предположение, что и другие болезни — цинга, пеллагра, рахит — тоже могут вызываться недостатком каких-то веществ. Позднее оказалось, что аминогруппа отнюдь не является характерной для этих веществ. Некоторые из них могут совсем не содержать азота, однако термин «витамины» получил широкое распространение и упрочился в науке.

C 1907 г. норвежские врачи Аксель Холст и Теодор Фрёлих, изучая симптомы бери-бери на голубях, решили провести подобные испытания на морских свинках{648}. Используя для млекопитающих рацион, который не вызывал появление бери-бери у голубей, норвежские ученые с удивлением обнаружили у морских свинок признаки цинги. Это было неожиданное открытие, поскольку ранее считали, что цинга поражает только человека. Таким образом, были найдены подопытные животные, изучение которых позволило окончательно установить причины возникновения цинги и ускорить исследования по выделению витаминов.

Выполняя исследования на морских свинках, А. Холст и T Фрёлих смогли определить те фрукты и овощи, которые содержат вещество, обладающее противоцинготным действием. C 1928 г. это вещество стали называть «растворимым в воде витамином С», хотя строение его молекулы было еще неизвестно.

C 1928 по 1932 гг. были выполнены международные широкомасштабные исследования, в результате которых удалось идентифицировать вещество, обладающее противоцинготным действием. Группа венгерских ученых под руководством биохимика Сент-Дьёрди выделила из надпочечников животных вещество, которое исследователь назвал гексуроновой кислотой. Сент-Дьёрди предположил, что именно это соединение играет основную роль в предотвращении цинги{649}.

Венгерский биохимик не мог еще с полной уверенностью утверждать, что именно это вещество является панацеей от цинги, поскольку не были проведены исчерпывающие клинические испытания. Одновременно группа американских биохимиков из Питтсбурга, возглавляемая профессором Гленом Кингом, уже в течение пяти лет пыталась выделить витамин C из лимонного сока, опираясь на результаты норвежских ученых. В конце 1931 г. А. Сент-Дьёрди предал образец полученной им гексуроновой кислоты американским коллегам для проведения клинических испытаний. Весной следующего года Г. Кинг подтвердил предположения венгерского коллеги собственными экспериментальными результатами и опубликовал статью, в которой забыл сослаться на авторство А. Сент-Дьёрди.

Альберт Сент-Дьёрди (1893–1986) 

В 1932 г. венгерский биохимик установил, что высокая концентрация гексуроновой кислоты содержится в паприке. Открыв новый источник вещества, А. Сент-Дьёрди пригласил к сотрудничеству английского химика У.Н. Хэуорса, который идентифицировал новое соединение и подтвердил результаты анализа его состава синтезом.

В 1933 г. венгерский и английский ученые решили назвать выделенное соединение аскорбиновой кислотой, акцентируя внимание на противоцинготном действии этого витамина. За заслуги в изучении витамина C А. Сент-Дьёрди и У.Н. Хэуорсу в 1937 г. была вручена Нобелевская премия по медицине.

В 1933–1934 гг. оригинальный синтез аскорбиновой кислоты осуществил швейцарский химик польского происхождения Тадеуш Рейхштейн. Предложенный им метод оказался пригодным для промышленного производства витамина С. Швейцарская фармацевтическая компания «Хоффман — Ля Рош» на основе метода Рейхштейна начала массовый выпуск нового препарата, который быстро стал популярным среди жителей Европы и США.

В ряде случаев фармакологи возлагали на витамин C большие надежды, основанные, прежде всего, не на экспериментальных доказательствах клинической эффективности препарата, а на теоретических предпосылках, в первую очередь — относительно возможного антирадикального действия аскорбиновой кислоты.

В 1970 г. Л. Полинг (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.2) опубликовал в Докладах национальной академии США статью «Эволюция и потребность в аскорбиновой кислоте», в которой выдвинул концепцию необходимости высоких доз витамина С, предполагая их оптимальными для здоровья. К этому выводу американский химик пришел путем теоретических рассуждений на основе доступной ему в то время литературы. Полинг предполагал, что высокие дозы витамина C способны защитить человека от многих заболеваний, в частности, вирусных (ОРВИ, грипп) и онкологических. Витамин C также необходим для формирования волокон коллагена, для защиты тканей организма от свободных радикалов. Полинг предложил повысить ежедневную дозу витамина C в 100–200 раз. Сам он сообщал, что вместе с женой установил для себя дневную норму витамина C в 10 г.

Чарльз Глен Кинг (1896-1988) 

Тадеуш Рейхштейн (1897–1996) 

Еще одной группой веществ биологического происхождения, которые в середине XX столетия вызывали повышенный интерес у химиков, оказались стероиды. При изучении этих веществ удалось выяснить, что различные виды стероидов широко распространены в живой природе[79]. Эти соединения встречаются у микроорганизмов, растений и животных. К группе стероидов относятся стерины, желчные кислоты, витамины группы D и другие вещества.

Было установлено, что одним из основных направлений химической эволюции стероидов является их специализация в качестве биологических регуляторов — гормонов.

К наиболее важным из них относятся половые гормоны, определяющие развитие и функционирование половой системы у животных и человека, а также гормоны надпочечников (кортикостероиды), Как показали исследования, все стероиды формально являются производными гипотетического углеводорода стерана. Выдающимся достижением биоорганической химии стал синтез Р.Б. Вудвордом в 1951 г. холестерина — наиболее известного соединения из группы стероидов.

Роберт Бернс Вудворд (1917–1979)

Строение стероидов: I — молекула стерана; II — молекула холестерина

Роберт Робинсон (1886–1975) 

Уже в 1930-х годах британские химики К. Ингольд и Р. Робинсон занимались изучением еще одной группы органических веществ растительного происхождения алкалоидов. Поэтому Р. Робинсона можно считать одним из основоположников химии природных соединений{650}. В частности, взамен формулы Кекуле (см. т. 1, глава 9, п. 9.7) Р. Робинсон предложил использовать новое обозначение бензола с кольцом внутри шестичленного цикла. Английский химик исследовал строение многих алкалоидов, изопреноидов, антоцианов, установил структуру морфина, стрихнина, разработал синтез атропина, кокаина, пеларгонидина и других соединений. Предложенные Робинсоном схемы биогенеза алкалоидов послужили основой для многочисленных экспериментальных работ в этой области. Исследуя механизмы взаимодействия органических веществ, Р. Робинсон и К. Ингольд предложили эмпирические правила, с помощью которых можно было прогнозировать реакционную способность исходных молекул[80].

Строение молекулы морфина

По всей видимости, Р. Вудворд стал первым химиком-синтетиком, кто применил идеи Робинсона для прогнозирования структуры синтезируемых соединений. Пример американского химика вдохновил сотни других ученых, которые работали в области создания

сложных структур природных продуктов, важных в медицинском отношении. Вудворд завоевал всемирное признание как химик-синтетик после того, как в 1944 г. вместе со своим коллегой У.Э. Дерингом он получил хинин — то самое соединение, за которым вслепую охотился юный У. Перкин (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.2).

В течение 40–60-х гг. XX столетия, помимо холестерина, Р. Вудворд синтезировал целый ряд сложных природных продуктов, таких как кортизон (1951), резерпин (1956), хлорофилл (1960), тетрациклин (1962), лизергиновую кислоту, цефалоспорин и колхицин. Работы американского химика часто включали активное использование новых инструментальных методов: ИК-спектроскопии, а позднее, и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Другая важная особенность синтезов Вудворда была в том, что он обратил внимание на стереохимию, или особую конфигурацию молекул в трехмерном пространстве. Такой подход позволил установить строение ряда важных природных соединений: стрихнина, террамицина и ауреомицина, магнамицина.

Как считают многие историки науки, Р. Вудворд открыл новую эру в органическом синтезе — иногда ее называют «эпохой Вудворда». Американский ученый доказал, что природные продукты можно синтезировать в лабораторных условиях. Для этого только необходимо тщательно соблюдать принципы физической и органической химии, а также детально планировать все стадии эксперимента.

Многие процессы, которые успешно провел Р. Вудворд, казались многим его современникам неосуществимыми в лабораторных условиях. Все его синтезы несли в себе элемент искусства. Поэтому с тех пор химики-органики обращают внимание не только на удобство и практичность процесса, но и на его изящество.

В большинстве случаев природные вещества, использующиеся в медицине, обладают необходимой биологической активностью только в виде чистых энантиомеров. Это привело к востребованности «стереоспецифического синтеза», в результате которого получается продукт с определенной конфигурацией. Сегодня методы стереоспецифического синтеза широко используются. Вудворд же в свое время первым показал, что для осуществления такого (стереоспецифического) синтеза нужна основательная подготовка и тщательное планирование. Многие его работы были направлены на изменение конфигурации молекул посредством внедрения в них жесткого структурного элемента. Особенно показательными в этом отношении были синтезы резерпина и стрихнина. В настоящее время эта методика получила широкое признание.

Для определения структуры сложных молекул Вудворд применял не только ИК-спектроскопию и ЯМР, но и пристально изучал химическую деградацию молекул. Наиболее заметными примерами такого подхода следует считать синтез сантониновой кислоты, стрихнина, магнамицина и терамицина. Только Вудворду удалось вывести правильную структуру терамицина. Никто больше не смог бы этого сделать в то время. Все эти случаи показывают, как исключительный рационализм мышления и знание химических принципов, объединенные с интуицией, могут быть использованы для достижения поставленной цели.

В начале 1950-х гг. Р. Вудворд и британский химик Джефри Уилкинсон предложили новую структуру ферроцена — соединения, состоящего из комбинации органических молекул с железом. Это стало началом индустриального использования металлоорганической химии. Американский химик получил Нобелевскую премию в 1965 г. за синтез сложных органических молекул. В своей Нобелевской лекции он описывал полный синтез антибиотика цефалоспорина, отметив, что ему пришлось ускорить синтез, чтобы успеть закончить его до Нобелевской церемонии.

Важнейшей задачей для Р. Вудворда и его научной группы в 60-х гг. XX столетия явился сложнейший по тем временам синтез витамина B12. Плодотворно сотрудничая с командой из почти сотни сотрудников и студентов, в течение нескольких лет американский химик трудился над синтезом этой молекулы. Работа была окончена и опубликована в 1973 г., обозначив собой поворотный пункт в истории органической химии. Синтез включал почти 100 стадий, каждая из которых тщательно планировалась и анализировалась, что было характерно для всех работ Вудворда. Американский ученый убедительно доказал, что синтез любого сложного вещества возможен при достаточном времени и разумном планировании эксперимента.

Основываясь на наблюдениях, сделанных в процессе синтеза B12, Р. Вудворд совместно с Р. Хофманом разработали правила, объясняющие стереохимию продуктов органических реакций{651}. Р. Вудворд сформулировал свои идеи, основываясь на своем опыте химика-синтетика, а затем попросил Хофмана выполнить теоретические вычисления для подтверждения этих гипотез. Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных реакциях. Процесс протекает легко, если существует соответствие между характеристиками симметрии молекулярных орбиталей. Если такого соответствия нет, то реакция протекает сложно. Корректность этих правил Вудворда-Хофмана была подтверждена впоследствии многими экспериментами.

Почти все вышеназванные биоорганические соединения (витамины, пигменты и стероиды) состоят из молекул, в которых количество атомов чаще всего не превышает 100. Большинство этих соединений в чистом виде представляют собой твердые кристаллические вещества и практически не распадается на составные части при умеренной химической обработке. Однако в организме животных и человека содержатся органические соединения, состоящие из поистине гигантских молекул. Такие молекулы построены из тысяч и миллионов атомов. Тем не менее, в структуре таких высокомолекулярных соединений можно выделить сравнительно небольшие повторяющиеся фрагменты, своего рода «строительные блоки».

Комплексное применение химических и физических методов анализа (см. т. 2, глава 4, п. 4.7) позволяло ученым получить общие представления о структуре макромолекул, однако основные усилия исследователей были сосредоточены на установлении детального строения этих биоорганических соединений. Особое внимание химики и биологи уделяли изучению строения молекул белка.

К этому времени ученые ясно представляли, что гигантские молекулы таких веществ, как крахмал и целлюлоза, являются полимерами, т. е. образованы одним многократно повторяемым блоком — молекулой глюкозы. Поэтому молекулы крахмала или целлюлозы, образующиеся в клетках различных растений, имеют практически одинаковый состав и свойства. Гораздо сложнее дело обстояло с белками. Молекулы этих соединений чрезвычайно разнообразны, и это создавало большие трудности при попытке их характеризовать и классифицировать.

Первые попытки изучить белки были предприняты еще в XVIII столетии. Эти вещества были выделены в отдельный класс биологических молекул в результате работ французского химика А. Фуркруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) и ряда других ученых. Уже в конце XVIII в. было отмечено свойство белков коагулировать (денатурировать) под воздействием нагревания или кислот.

В начале XIX в. появились первые работы по изучению химического строения белков. Французские ученые Ж.Л. Гей-Люссак и Л.Ж. Тенар (см. т. 1, глава 8, п. 8.5) попытались установить элементный состав белков, взятых из разных источников, что положило начало систематическим аналитическим исследованиям, благодаря которым был сделан вывод о том, что все белки сходны по набору элементов, входящих в их состав. В то время были исследованы такие белки, как альбумин («яичный белок»), фибрин (белок крови) и глютен, выделенный из зерна пшеницы.

Голландский химик Г.Я. Мульдер провел анализ состава белков и выдвинул гипотезу, что практически все белки имеют сходную эмпирическую формулу C400H620N100O120PS{652}. В 1836 г. он представил первую модель химического строения белков. В 1838 г. совместно со шведским химиком Й.Я. Берцелиусом (см. т. 1, глава 8, п. 8.11) для обозначения подобных молекул Мульдер предложил термин «протеин» (от греч. πρωτείος ; proteios — первый, главный){653}. Голландский химик установил, что продуктами разрушения белков являются аминокислоты. Для одной из них (лейцина) с малой долей погрешности он определил молекулярную массу Mr = 131 а. е. м. Основываясь на теории радикалов, он сформулировал понятие о минимальной структурной единице состава белка — C40H62N10О12. Мульдер полагал, что этот радикал в молекулах белков может соединяться в различных пропорциях также с атомами серы и фосфора.

Геррит Ян Мульдер (1802–1880)

Теория Мульдера способствовала увеличению интереса к изучению этого класса органических соединений и совершенствованию методов белковой химии. Были разработаны приемы выделения белков путем экстракции растворами нейтральных солей. Впервые были получены белки в кристаллической форме (гемоглобин, некоторые белки растений). Для анализа белков стали использовать их предварительное расщепление с помощью кислот и щелочей.

Одновременно все большее внимание стали уделять изучению биологической функции белков. Й.Я. Берцелиус в 1835 г. первым высказал предположение о том, что они играют роль биокатализаторов (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). Вскоре были открыты протеолитические ферменты — пепсин (Т. Шванн, 1836 г.) и трипсин (Л. Корвизар, 1856 г.). Это привлекло внимание к физиологии пищеварения и анализу продуктов, образующихся в ходе расщепления питательных веществ. По мере накопления новых данных о белках теория Г.Я. Мульдера стала неоднократно подвергаться сомнениям, но, несмотря на критику, до конца 1850-х она еще считалась общепризнанной.

Э.Г. Фишер, который ранее детально изучил строение молекул углеводов (см. т. 1, глава 9, п. 9.9), в начале XX столетия обратил свой взор на макромолекулы белков. Его работы, выполненные в 1899–1908 гг., внесли большой вклад в понимание строения белков и их биохимической роли в живых организмах. Немецкий ученый впервые применил эффективные аналитические методы органической химии для изучения этих соединений и доказал, что белки состоят из α-аминокислот. Используемые методы позволили Фишеру идентифицировать несколько новых аминокислот, в том числе, содержащих циклические радикалы: пирролидин-α-карбоновую кислоту и гидроксопролин.

Определенный вклад в процесс изучения химической природы белков внес русский химик-органик Н.Д. Зелинский, который разработал оригинальный метод синтеза α-аминокислот. Помимо анализа, Э.Г. Фишер стремился синтезировать вещества, состоящие из нескольких аминокислот. При этом немецкий химик установил, что в белках аминокислоты связаны между собой посредством амидной (пептидной) связи.

В 1901 г. в сотрудничестве с Э. Фоурно немецкий химик осуществил синтез дипептида — глицилглицина, состоящего из двух остатков аминоуксусной кислоты. Позднее ему удалось синтезировать три- и полипептиды. В 1907 г. Э.Г. Фишер синтезировал вещество, объединяющее восемнадцать аминокислот, и показал, что оно обладает рядом свойств, характерных для белков.

Фредерик Сенгер (род. в 1918 г.)

Однако определить порядок расположения аминокислот в полипептидной цепи молекулы природного белка удалось лишь полвека спустя. Этому открытию предшествовала интенсивная и скрупулезная работа многих сотен ученых и практиков. Неоценимую помощь в процессе расшифровки строения природного белка оказал хроматографический метод анализа (см. т. 2, глава 4, п. 4.7).

В конце 40-х — начале 50-х гг. XX столетия с помощью метода бумажной хроматографии химики смогли обстоятельно проанализировать смеси аминокислот, полученные при расщеплении ряда белков. Итогом этой работы явилось установление общего числа остатков каждой аминокислоты, однако определить порядок их соединения в полипептидную цепь при этом еще не удалось. C 1945 г. в процессе изучения инсулина — гормона белковой природы, включающего в свой состав примерно пятьдесят аминокислот, — английский химик Фредерик Сенгер применял электрофорез и бумажную хроматографию. Он расщепил макромолекулу на несколько более коротких фрагментов. Английский химик разработал динитрофторбензольный метод идентификации концевых аминогрупп в пептидах, с помощью которого ему удалось установить природу и последовательность чередования аминогрупп в инсулине и расшифровать его строение{654}.

Сенгер доказал, что инсулин имеет общую формулу C337N65O75S6, три сульфидных мостика и состоит из двух цепей: цепи А, содержащей 21 аминокислотный остаток, и цепи В, содержащей 30 аминокислотных остатков. Эти работы послужили основой для синтетического получения инсулина и других гормонов. Позднее таким же образом было установлено подробное строение молекул белка, содержащих гораздо большее количество аминокислот.

Следующим шагом в исследовании белка явился реальный синтез молекул полипептидов с заранее заданным порядком расположения аминокислотных остатков. Основы такому синтезу положили работы американского ученого В. Дю-Виньо. Ему удалось получить гормоны задней доли гипофиза — вазопрессин и окситоцин — полипептиды, содержащие восемь аминокислотных остатков. Метод, предложенный американским биохимиком, быстро прогрессировал, и вскоре были синтезированы полипептидные цепи, содержание несколько десятков аминокислот. К 1963 г. в лабораторных условиях удалось получить полипептидные цепи молекул инсулина.

Винсент Дю-Виньо (1901–1978) 

Новое слово в методике синтеза белковых молекул представляли работы американского химика Р.Б. Меррифилда. В 1963 г. он обнародовал метод твердофазного синтеза полипептидов, который приобрел известность как метод Меррифилда. Этот способ синтеза был основан на присоединении блокируемой аминогруппы к носителю из синтетической смолы — хлорметилполистирола. C этого момента в сфере изучения белковых молекул начался стремительный прогресс.

Ученые-биохимики осознавали, что знание о порядке расположения аминокислот в полипептиде не исчерпывало всей необходимой информации об уровнях организации белковой молекулы. Даже при осторожном нагревании белки нередко необратимо утрачивают свои свойства, присущие им в природном состоянии, другими словами, наблюдается денатурация белков. При этом чаще всего, денатурация не сопровождается расщеплением полипептидной цепи, поскольку для этого требуются более жесткие условия. В связи с этим у ученых возникли догадки, что полипептидные цепи образуют какую-то определенную структуру под действием более слабых «вторичных связей». Было установлено, что в образовании таких связей принимает участие атом водорода, входящий в состав пептидной группировки и находящийся между атомами кислорода и азота. Такая водородная связь оказалась в двадцать раз слабее обычной ковалентной связи.

В начале 50-х гг. XX в. выдающийся американский химик Л. Полинг (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.1) предположил, что полипептидная цепь в молекулах белков свернута в спираль и удерживается в этом положении водородными связями{655}. Эта идея оказалась особенно конструктивной при объяснении строения относительно простых фибриллярных белков, из которых состоят покровные и соединительные ткани.

Роберт Брюс Меррифилд (1921–2006) 

Джон Коудери Кендрю (1917–1997)

Макс Фердинанд Перуц (1914-2002)

В конце 1950-х гг. компания Armour Hot Dog Со. смогла очистить один килограмм бычьей панкреатической рибонуклеазы А, которая стала экспериментальным объектом для многих ученых. Используя в своих исследованиях модифицированный метод рентгеноструктурного анализа (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3), английские химики Макс Фердинанд Перуц и Джон Коудери Кендрю обнаружили, что более сложные по структуре глобулярные белки также образуют вторичную структуру или так называемую а-спираль, существование которой предсказывал Л. Полинг. Детальные исследования гемоглобина и миоглобина (белков крови и мышечных тканей соответственно, способных обратимо присоединять кислород) показали, что активным центром молекул двух этих белков является гем, ответственный за связывание кислорода{656}.

Первые данные о структуре белков, основанные на дифракции рентгеновских лучей, были получены в 60-х гг. XX столетия. Через двадцать лет изучение строения белковых молекул на уровне отдельных атомов стали проводить с помощью ЯМР. В настоящее время для получения белков в химически чистом виде используют целый ряд методов: ультрацентрифугирование, осаждение, электрофорез и хроматографию. Появление генной инженерии значительно расширило спектр возможностей для выделения белков. При изучении структуры и свойств белковых молекул сейчас используют направленный мутагенез, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и масс-спектрометрию. Появление мощных и быстродействующих компьютеров стало еще одним новым эффективным инструментом, способствующим изучению сложных механизмов взаимодействия белковых молекул. В частности, с помощью компьютерного моделирования исследуют процессы свертывания белковых молекул, а также прогнозируют вероятную третичную структуру белка в зависимости от последовательности соединения аминокислот в молекуле. В 2006 г. Банк данных о белках (Protein Data Bank) содержал уже детальную информацию о строении и свойствах около 40 000 различных белковых молекул.

Еще одним важным объектом пристального внимания ученых-химиков стали нуклеиновые кислоты. Интерес к изучению этих соединений возник еще во второй половине XIX в. Оказалось, что биоорганические макромолекулы сравнительно легко можно расщепить на образующие их блоки. Американский химик (родом из России) Фебус Аарон Левин начал работать именно в этом направлении: он изучал строение нуклеотидов — тех блоков, из которых построены гигантские молекулы нуклеиновых кислот.

Фебус Аарон Левин (1869–1940) 

Уже в 1868 г. швейцарский биохимик И.Ф. Мишер, которого считают первооткрывателем ДНК, впервые выделил из клеток гноя (лейкоцитов) вещество, названное им нуклеином (от лат. «нукс» — ядро ореха, а окончание «ин» означало, что оно содержит азот, подобно белкам, или протеинам). В 1874 г. швейцарский ученый провел элементарный химический анализ нуклеина, выделенного из сперматозоидов лосося, и установил его кислотные свойства.

В 1879 г. немецкий химик Альбрехт Коссель (отец В. Косселя) открыл в нуклеине соединение желтого цвета, которое оказалось гуанином, ранее выделенным из перуанского гуано — помета птиц, ценного азотного удобрения. Впоследствии он же выделил тимин из клеток вилочковой железы крупного рогатого скота (от греч. тимус —бык), цитозин (от греч. cytos — клетка) и аденин (от греч. aden — железа). Ф.А. Левин установил, что, кроме тетрады азотистых оснований: аденина, гуанина, тимина и цитозина — нуклеин содержит еще фосфорную кислоту и углевод дезоксирибозу{657}. Термин «нуклеиновые кислоты» был предложен в 1889 г.: нуклеиновыми они были названы потому, что впервые были открыты в ядрах клеток, а кислотами — из-за наличия в их составе остатков фосфорной кислоты. Позднее правильность выводов Левина полностью подтвердили работы шотландского химика А.Р. Тодда, который в конце 40-х гг. XX столетия синтезировал ряд нуклеотидов и родственных им соединений.

Иоганн Фридрих Мишер (1844–1895

Позже было показано, что нуклеиновые кислоты (HK) построены из большого числа нуклеотидов (от нескольких десятков до сотен миллионов). В состав каждого нуклеотида входит азотистое основание, углевод (пентоза) и фосфорная кислота.

Биологическая функция вновь открытого вещества была неясна, и долгое время нуклеиновые кислоты рассматривали как запасники фосфора в организме. Более того, даже в начале XX в. многие биологи считали, что HK не имеют никакого отношения к передаче наследственности, поскольку строение молекул, по их мнению, было слишком однообразным и не могло содержать закодированную информацию.

Постепенно было доказано, что именно дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), а не белки, как считалось раньше, является носителем генетической информации. Одно из первых решающих доказательств принесли эксперименты по трансформации бактерий, выполненные в 1944 г. О. Эвери, К. Мак-Леодом и М. Мак-Карти. Им удалось показать, что за так называемую трансформацию (приобретение болезнетворных свойств безвредной культурой в результате добавления в нее мертвых болезнетворных бактерий) отвечают выделенные из пневмококков ДНК. Эксперимент американских ученых Алфреда Херши и Марты Чейз (эксперимент Херши-Чейз, 1952 г.) с помеченными радиоактивными изотопами белками и ДНК бактериофагов показали, что в зараженную клетку передается только нуклеиновая кислота фага, а новое поколение фага содержит такие же белки и нуклеиновую кислоту, как исходный фаг.

Эти исследования свидетельствовали о том, что нуклеиновые кислоты присутствуют в клетках всех живых организмов. При этом они выполняют важнейшие функции по хранению и передаче генетической информации, а также участвуют в механизмах, при помощи которых эта информация реализуется в процессе синтеза клеточных белков. В организме они могут находиться в свободном состоянии и в комплексе с белками (нуклеопротеиды).

Вплоть до 50-х годов XX в. точное строение ДНК, как и способ передачи наследственной информации, оставались неразгаданными. Хотя и было доподлинно известно, что ДНК содержит несколько цепочек, состоящих из нуклеотидов, никто не знал точно, сколько этих цепочек и как они соединены между собой.

Л. Полинг был убежден, что предложенную им спиральную модель строения макромолекул белка можно распространить и на нуклеиновые кислоты. В начале 50-х годов XX в. английский физик Морис Уилкинс применил метод рентгенографического анализа для изучения структуры нуклеиновых кислот. Результаты его исследований хотя и подтвердили справедливость предположения Л. Полинга, однако свидетельствовали о том, что реальная структура молекул рибонуклеиновой (РНК) и дезоксирибонуклеиновой (ДНК) кислот несколько сложнее.

Морис Хью Фредерик Уилкинс (1916–2004) 

Структура двойной спирали ДНК была предложена Френсисом Криком и Джеймсом Уотсоном в 1953 г. на основании рентгеноструктурных данных, полученных М. Уилкинсом и Розалинд Франклин. Одним из важнейших вкладов Р. Франклин в создание модели строения ДНК стало ее выступление в ноябре 1951 г. В своей речи она представила присутствующим, среди которых был и Дж. Уотсон, две возможные формы молекулы ДНК: типа А и типа B, а также вариант ее строения, при котором фосфатные группы расположены с наружной части молекулы. Английская исследовательница также определила количество воды в молекуле и ее соотношение в различных частях структуры. Эти данные оказались чрезвычайно важными: они проливали свет на причины сохранения стабильности молекулы. Р. Франклин первая открыла и сформулировала те факты, которые впоследствии составили основу для последующих попыток построить модель молекулы ДНК.

Большое значение в установлении строения молекулы ДНК сыграли правила Чаргаффа{658}, согласно которым в каждой молекуле ДНК соблюдаются строгие соотношения, связывающие между собой количество азотистых оснований разных типов:

а) Количество аденина (А) равно количеству тимина (Т), а гуанина (Г) — цитозину (Ц): А = Т, Г = Ц;

б) Количество пуринов равно количеству пиримидинов: А + Г = T + Ц;

в) Количество оснований с 6 аминогруппами равно количеству оснований с 6 кетогруппами: А + Ц = Г + T

г) Соотношение (А + Т): (Г + Ц) может быть различным у ДНК разных видов.

У одних преобладают пары АТ, в других — ГЦ.

Правила Чаргаффа, наряду с данными рентгеноструктурного анализа, сыграли решающую роль в расшифровке структуры ДНК Дж. Уотсоном и Ф. Криком{659}.

Фрэнсис Крик и Джеймс Уотсон доказали, что удовлетворительно объяснить результаты дифракционных исследований можно, лишь несколько усложнив модель строения молекул нуклеиновых кислот. Каждая молекула РНК или ДНК должна представлять собой двойную спираль, образованную навитыми вокруг общей оси цепями нуклеотидов{660}. Помимо установления структуры ДНК, ученые объяснили, как происходит копирование ее молекул при делении клеток (см. цв. иллюстрации к данной главе). Уотсон и Крик подтвердили тот факт, что нуклеиновые кислоты имеют огромное значение для наследственной передачи признаков и свойств организмов{661}.

Розалинд Франклин (1920–1958)

Френсис Гарри Комптон Крик (1916–2004) 

Позже предложенная Уотсоном и Криком модель строения ДНК была доказана экспериментально, а их работа отмечена Нобелевской премией по физиологии и медицине 1962 г. Среди лауреатов не было скончавшейся к тому времени Розалинд Франклин, так как премия не присуждается посмертно. Расшифровка структуры ДНК и обозначение ее роли в жизнедеятельности растений, животных и человека составляет основу современной молекулярной генетики и является одним из важнейших открытий XX столетия.

Джеймс Дьюи Уотсон (род. 1928) 

8.4.2. Лекарственные препараты

Уже в самом начале XX столетия исследования химиков-органиков показали, что целый ряд выделенных соединений растительного происхождения, и в частности алкалоидов, может быть использован в медицине в качестве лекарственных препаратов. Были проведены очень важные для фармацевтической промышленности многочисленные органические синтезы; среди них — получение диэтилбарбитуровой (Э. Фишер и Й. Меринг, 1903 г.) и диэтилфенилбарбитуровой (Генрих Гелейн, 1913 г.) кислот, которые стали применяться как снотворные препараты под названием веронал и люминал.

В конце XIX столетия многие биохимики и врачи стали разрабатывать методы лечения инфекционных болезней с помощью химических веществ. В 1896 г. из жидкости, содержащей культуру грибка из рода Penicillium, Б. Гозио выделил кристаллическое соединение — микофеноловую кислоту, подавляющую рост бактерий сибирской язвы. Свойство одних организмов влиять на жизнедеятельность других было подмечено в конце XIX в. русским ученым И.И. Мечниковым. Он предложил использовать молочнокислые бактерии болгарской простокваши против гнилостных бактерий микрофлоры кишечника.

В начале XX столетия немецкий врач, бактериолог и химик Пауль Эрлих начал борьбу с сифилисом, который в те времена имел все признаки эпидемии. Немецкий врач и его сотрудник Сахатиро Хата апробировали сотни соединений мышьяка, пока 606-й по счету препарат не оказался высокоэффективным в уничтожении спирохет — возбудителей сифилиса. Препарат «606», открытый в 1909 г., был назван сальварсаном («спасительный мышьяк»), и с 1910 г. это лекарство появилось на рынке. Это препарат принес немецкому ученому мировую славу. Позже

Эрлих синтезировал и менее токсичный неосальварсан (препарат «914»). Эти вещества явились первыми лекарствами направленного действия, полученные человеком в результате тщательно запланированного синтеза.

Выяснение строения веществ, используемых в медицине, и способов их целенаправленного синтеза привело к более тесному сотрудничеству медиков, фармацевтов и химиков. Таким образом было положено начало исследованиям в самостоятельной научной области — химиотерапии, которая ставила своей основной задачей лечение болезней с применением специальных химических препаратов. Химиотерапия[81] сыграла важную роль в борьбе с возбудителями болезней — микробами, а позднее с простейшими, грибками и вирусами.

В 1908 г. было синтезировано соединение, названное сульфаниламидом, которое пополнило обширный ряд соединений, не нашедших применения в свое время. Однако четверть века спустя, благодаря исследованиям немецкого врача и химика Герхарда Домагка было установлено, что сульфаниламид и еще целый ряд родственных ему соединений можно использовать для лечения некоторых инфекционных заболеваний{662}.

Пауль Эрлих (1854–1915)

Строение молекулы сальварсана

Сульфаниламид 

Г. Домагк продолжил начатые еще П. Эрлихом работы по изучению возможности применения различных красителей в качестве лекарственных препаратов. Его выбор пал на сульфаниламиды, большинство из которых использовали в качестве красителей черного цвета. В результате многолетних скрупулезных экспериментов было установлено, что вещество из группы сульфаниламидов красного цвета обладает высокой эффективностью при лечении инфекционных болезней у мышей. В течение нескольких лет сотрудники фармацевтической компании «Байер АГ» проводили детальные исследования сульфаниламидов с целью изучения всех клинических показаний новой группы лекарств. Специалисты опасались проявления вредных побочных эффектов от применения неизвестных ранее медикаментов. В конце концов, было установлено, что препарат Prontosil обладает сильным защитным действием против инфекционных болезней, вызванных различными стрептококками, включая заражение крови и послеродовый сепсис, а также кишечной палочкой и холерным вибрионом. Применяя этот препарат, Домагк спас свою дочь от ампутации руки.

Благодаря появлению сульфаниламидов в конце 30-х гг. XX столетия было спасено множество человеческих жизней. Среди пациентов, принимавших новые лекарства, было немало известных личностей: в частности, младший сын президента США Ф.Д. Рузвельта и даже премьер-министр Великобритании У. Черчилль.

В первые годы Второй мировой войны для американских солдат были выпущены специальные пакеты первой помощи, в которых находились сульфаниламидные препараты, применяемые при ранениях. В 1941–1943 гг. нацистские врачи проводили клинические испытания новых разновидностей сульфаниламидов на военнопленных в концентрационных лагерях.

Сульфаниламиды оказались первыми бактерицидными препаратами, которые проложили путь к использованию антибиотиков в медицинской практике. Применение антибиотиков — органических веществ, образуемых живыми организмами и обладающих способностью подавлять развитие микроорганизмов и задерживать рост опухолевых клеток, оказало решающее влияние на развитие химиотерапии в целом. Первым среди этой группы лекарственных препаратов был открыт пенициллин.

Как свидетельствуют новейшие данные, предыстория открытия пенициллина уходит корнями в древнейшие времена. Еще до нашей эры народы Индии и Греции использовали различные виды грибковой плесени для обработки открытых ран. Существует упоминание в летописи, что солдатам цейлонского царя Дутугемуну (161–137 гг. до н.э.) было предписано выдерживать на чердаках жмых до тех пор, пока он покроется плесенью, чтобы в дальнейшем использовать его для лечения свежих ран. Традиционная медицина славянских народов практиковала применение заплесневелого хлеба при лечении кишечных инфекций. В частности, Генрих Сенкевич в романе «Огнем и мечом» описывает способ обработки раневых поверхностей смесью из заплесневелого хлеба и паутины. В своей книге «Культура Кальавайа» Э. Облитас-Поблете описал применение проформы пенициллина в лечебной практике индейских знахарей народности кальавайа, которые при инках (XV–XVI вв.) были привилегированной кастой «носильщиков паланкина» и лекарями правителя{663}. Знахари кальавайа готовили лечебное снадобье из смеси грибков и различных растений.

Герхард Йоханнес Пауль Домагк (1895–1964) 

В 1870 г. британский физиолог Дж. С. Бурдон-Сандерсон обнародовал свои наблюдения, что грибки рода Penicillium замедляют размножение дифтерийной палочки и холерного вибриона. Спустя пять лет, вдохновленный исследованиями своего предшественника, Дж. Тиндаль продемонстрировал противомикробное действие грибков Penicillium на заседании Королевского научного общества. На протяжении последующих лет неоднократно появлялись аналогичные сообщения, однако научное сообщество практически не обращало на них никакого внимания.

Достаточно обоснованной оказалась публикация бельгийских микробиологов Андре Грациа и Сары Дат, описывающая изучение замедления процесса размножения золотистого стафилококка под действием культуры грибков Penicillium. Но и эта статья осталась практически незамеченной.

В 1928 г. шотландским ученым Александром Флемингом был выделен первый антибиотик[82] — пенициллин{664}. Вещество получили на основе продуктов жизнедеятельности микроорганизмов из штамма грибков вида Penicillium notatum. Учитывая постоянное внимание (на протяжении практически полувека) к изучению противомикробного действия плесени этого вида, вряд ли стоит согласиться с мнением некоторых историков науки, утверждающих, что открытие британского микробиолога было случайным. Бесспорен факт, что разработать промышленный метод получения нового препарата А. Флемингу не удалось.

В результате проведенных опытов А. Флеминг пришел к выводу, что пенициллин не может достаточно долго сохранять свою активность в человеческом теле. Поэтому в 1931 г. он прекратил эксперименты с новым препаратом{665}.

Александр Флеминг (1881-1955)

В 1939 г. группа специалистов под руководством австралийского биохимика X. У. Флори в Оксфордском университете достигла значительного прогресса в изучении in vivo бактерицидного действия пенициллина. Однако стремление ученых добиться надежных статистических данных при клинических испытаниях на людях потерпело неудачу из-за недостаточных объемов пенициллина. Тем не менее, они уверенно доказали высокую эффективность и безопасность нового препарата на опытах с мышами.

После достаточно обнадеживающих испытаний пенициллина группой под руководством X. У. Флори на повестку дня был поставлен вопрос о массовом производстве нового препарата. В 1942 г. первый пациент был успешно излечен от сепсиса при помощи пенициллина, изготовленного в США компанией Merck & Со. В июле 1943 г. Объединенный комитет начальников штабов армии США составил план производства и распределения запасов пенициллина для войск антигитлеровской коалиции. Создание Северной Региональной Научно-исследовательской лаборатории в штате Иллинойс дало возможность Соединенным Штатам произвести 2,3 миллиона доз к моменту высадки союзнических армий в Нормандии.

Во время Второй мировой войны одним из консультантов Военного совета по производству пенициллина был Р. Вудворд. Он первым высказал мысль об ошибочности трициклической структуры (тиазолидин соединялся амино-мостом оксазинона), выдвинутой группой исследователей пенициллина из США.

Хотя многие специалисты предполагали бета-лактамную структуру пенициллина, фактически первыми это предложили химики Оксфорда и фармацевты компании Merck & Со. В конечном итоге в 1945 г. Дороти Кроуфут-Ходжкин с помощью рентгеновской кристаллографии подтвердила для пенициллина именно беталактамную структуру.

Дороти Мэри Кроуфут-Ходжкин (1910–1994)

Строение ядра молекулы пенициллина

Во время Второй мировой войны пенициллин сыграл неоценимую роль в спасении человеческих жизней. В 1944–1945 гг. среди военнослужащих стран антигитлеровской коалиции количество летальных исходов и вынужденных ампутаций, вызванных инфицированием ран, сократилось на 12–15% по сравнению с первым периодом боевых действий. В 1945 г. А. Флемингу, X. У. Флори и Э.Б. Чейну была присуждена Нобелевская премия по физиологии и медицине «за открытие пенициллина и его целебного воздействия при различных инфекционных болезнях».

В СССР первые образцы пенициллина получили в 1942 г. микробиологи 3. В. Ермольева и Т.И. Балезина{666}. Зинаида Виссарионовна Ермольева активно участвовала в организации промышленного производства пенициллина. Созданный ею препарат пенициллина (крустозин ВИЭМ) был получен из штамма грибков вида Penicillium crustosum.

Зинаида Виссарионовна Ермольева (1898–1974) 

C конца Второй мировой войны пенициллин стал наиболее широко используемым антибиотиком вплоть до настоящего времени (см. цв. иллюстрации к данной главе). Однако со временем некоторые болезнетворные бактерии приобрели определенную устойчивость к этому препарату. В 1943 г. американский микробиолог Зельман Ваксман открыл стрептомицин. После нескольких лет тестирования и доработки новый антибиотик стали широко использовать для борьбы с туберкулезом и проказой. Стрептомицин оказался весьма ценным лекарством, поскольку показал свою высокую эффективность в отношении тех бактерий, которые обладали устойчивостью к сульфаниламидным препаратам и пенициллину. Получение стрептомицина побудило других ученых к поиску новых антибиотиков[83]. Развитие этого направления в создании новых лекарственных средств — безусловная заслуга работ 3. Ваксмана. В 1952 г. американскому ученому была вручена Нобелевская премии по физиологии и медицине за «открытие стрептомицина, первого антибиотика, эффективного при лечении туберкулеза».

Сравнительно узкий диапазон разновидностей болезнетворных микробов, подверженных губительному воздействию пенициллина, а также его недостаточно высокая активность при пероральном применении, инициировали поиск новых производных этого вещества. Приоритетной задачей ученые считали возможность расширения списка инфекционных болезней, поддающихся лечению производными пенициллина. Выделение пенициллинового ядра позволило разработать полусинтетическую разновидность этого препарата, что открывало возможность экспериментировать с различными заместителями. Первым крупным достижением в этом направлении исследований явилось создание ампициллина. Новый препарат воздействовал на более широкий спектр болезнетворных бактерий. Еще одним важным событием в совершенствовании антибиотиков пенициллинового ряда стало создание производных, губительных для золотистого стафилококка, в том числе, тетрациклина. Вершиной исследований в этом направлении стало создание препаратов, воздействующих на грамотрицательные бактерии.

Зельман Абрахам Ваксман (1888–1973)

К концу XX столетия было описано более 4500 природных антибиотиков, но только около 60 из них нашли применение в борьбе с различными заболеваниями человека, животных и растений. Так как не все природные антибиотики пригодны для использования в лечебных целях, разработаны способы их химической и микробиологической модификации — получения полусинтетических антибиотиков. Для ряда антибиотиков разработаны методы полного химического синтеза, но, как правило, такой синтез очень сложен и дорогостоящ. В настоящее время таким способом получают только левомицетин и циклосерин. Наряду с развитием традиционных способов получения новых антибиотиков (поиск микроорганизмов-продуцентов, модификация природных антибиотиков) в последние годы большое значение приобрели методы генетической инженерии.

8.5. XX век: новые фундаментальные теории

8.5.1. Термодинамика необратимых процессов

Еще в конце XIX в. зародилась дискуссия о возможности применения принципов термодинамики к необратимым процессам.

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Эта концепция заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы лишь для элементарного объема. При этом рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы считать их макроскопическими системами, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было бы близко к равновесному.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, мольная доля компонента к) заменяются своими плотностями:

S = s(x, t); U = u(x, t); nk = nk(x, t). (8.15)

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал, должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

T = T(x,t); р = p(x,t); μk = μk (x,t). (8.16)

Попытки более строгого учета необратимости процессов (НП) были подкреплены представлениями о скоростях (потоках) термодинамических величин. Австрийский физик Г. Яуманн установил общее уравнение для потока энтропии{667}:

∂S/∂t + divσ – θ = 0, (8.17)

где S — энтропия; t — время; σ — поток энтропии; θ — производство энтропии в единице объема в единицу времени[84].

При равновесии потоки отсутствуют, поэтому классическая термодинамика (см. т. 2, глава 3, п. 3.4) непригодна для их описания. Значительный прогресс в теории НП был достигнут лишь во второй четверти XX столетия, когда норвежский физико-химик Л. Онзагер сформулировал «соотношения взаимности в необратимых процессах»{668}. Сущность полученных им результатов для случая двух обобщенных сил X1 и X2 а также двух потоков J1 и J2 может быть представлена системой линейных зависимостей потоков от сил

J1 = L11X1 – L12X2 (8.18 а)

J2 = L21X1 – L22X2 (8.18 б)

и собственно соотношение взаимности

L12 = L21 (8.19)

Если, например, X1 и X2 — градиенты соответственно концентрации и температуры, a J1 и J2 — потоки вещества и тепла, то коэффициенты L11 и L22 представляют собой коэффициенты диффузии и теплопроводности, а «перекрестные коэффициенты» L12 и L21 характеризуют взаимодействие двух потоков, которое и является причиной термодиффузии. Соотношение взаимности (8.19) в этом случае указывает на симметричный характер воздействий первого потока на второй и наоборот.

Ларс Онзагер (1903-1976)

Л. Онзагер представил свои выводы как следствие вариационного принципа «наименьшего рассеяния энергии» и, наконец, показал, что гипотеза Томсона следует из соотношений взаимности. Теория норвежского ученого послужила весьма важным и широким обобщением, с которого и отсчитывают выделение термодинамики НП в особую научную дисциплину{669}.

Дальнейшее развитие этой теории пришлось на середину XX столетия. Оно в значительной степени было обусловлено необходимостью решения прикладных задач, в особенности проблемы термодиффузионного разделения изотопов радиоактивных элементов для атомной промышленности.

Изложение термодинамики НП, основанное на представлении о производстве энтропии, построено бельгийской школой, прежде всего И. Пригожиным{670}.

Илья Пригожин (1917–2003)

Согласно теореме Пригожина, доказанной в 1947 г. на основе соотношений взаимности Онзагера, стационарному состоянию системы (в условиях, препятствующих достижению равновесного состояния) соответствует минимальное производство энтропии θ. Если таких препятствий нет, то производство энтропии достигает своего абсолютного минимума — нуля.

Для реальных систем эта теорема справедлива лишь приближенно, поэтому минимальность производства энтропии для стационарного состояния не является столь общим принципом, как максимальность энтропии для равновесного состояния.

Одно из главных достижений новой теории заключалось в том, что было показано существование неравновесных термодинамических систем, которые при определенных условиях, поглощая вещество и энергию из окружающего пространства, могут совершать качественный скачок к усложнению. Причем такой скачок не может быть предсказан, исходя из классических законов статистики. Системы, способные совершать такие скачки, И. Пригожин предложил называть диссипативными структурами (ДС).

Диссипативная система характеризуется спонтанным появлением сложной, зачастую хаотичной структуры. Наиболее простым случаем ДС являются ячейки Бенара. На более сложном уровне процессы, характерные для ДС, проявляются в лазерах, реакциях Белоусова-Жаботинского (см. т. 2, глава 3, п. 3.7) и в процессах жизнедеятельности биологических объектов.

Значение термодинамики НП существенным образом усилилось к концу XX столетия. В это время теория развивалась в тесной связи с феноменологическими и кинетическими подходами к изучению химических процессов. В настоящее время термодинамика НП пронизана микрокинетическими представлениям, которые необходимы потому, что одним из главных объектов учения о химическом процессе стали элементарные акты взаимодействия между частицами{671}.

Последние исследования в области ДС позволяют сделать вывод о том, что процесс самоорганизации происходит гораздо быстрее при наличии в системе внешних воздействий. Поэтому приложение термодинамики НП особенно актуально для таких перспективных и бурно развивающихся областей, как фотохимия, плазмохимия, газовая электрохимия, а также при изучении реакций, протекающих в электрических и магнитных полях. 

8.5.2. Химия твердого тела

В первой четверти XX столетия среди твердотельных веществ основными объектами изучения и практического использования оставались металлы и их сплавы, а также различные виды керамики. В технических вузах Европы и США существовали многочисленные кафедры, которые готовили высококвалифицированных специалистов в области черной и цветной металлургии. Многие ученые интенсивно уточняли диаграмму состояния системы железо — углерод и изучали аустенитные, мартенситные и цементитные превращения. Все эти исследования были направлены на повышения качества различных марок сталей и усовершенствование методов их выплавки. Научный интерес к многочисленным неорганическим веществам, существующим в твердом состоянии, носил явно выраженный академический характер.

Заметное повышение интереса к изучению твердых веществ неорганического происхождения можно отметить лишь во второй четверти XX столетия. Стимулом к углубленному исследованию фундаментальных свойств твердотельных объектов был продиктован интересом электротехнической промышленности к эффективным изоляторам и нефтехимической индустрии к созданию новых катализаторов. Постепенно акценты в изучении твердых тел стали смещаться в область распознания протекающих в них процессов на атомном уровне. Изменению в направлении исследований конденсированного состояния веществ, во многом, способствовали успехи квантовой механики (см. т. 2, глава 5, п. 5.4) и создание зонной теории твердого тела (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3).

Первыми крупными работами в области химии твердого тела явились исследования скорости окисления твердых тел, которые выполнил немецкий физикохимик Карл Вильгельм Вагнер. В дальнейшем предметом его научного интереса стали процессы диффузии в твердых телах. Оценивая фундаментальный научный уровень пионерских работ К.В. Вагнера в новой области естествознания, историки науки считают его основателем химии твердого тела{672}.

Вальтер Герман Шоттки (1886–1976)

Решающую роль в укоренении новой отрасли химической науки сыграло создание фундаментальных основ теории реального кристалла, основными положениями которой явились представления о дефектах кристаллической структуры твердых тел. Большой вклад в описание свойств кристаллических тел с позиции их дефектной структуры внес немецкий физик В.Г. Шоттки. В соавторстве с К. Вагнером он высказал предположение, что механизмы диффузии и массопереноса в твердых телах зависят от присутствия в них дефектов кристаллической структуры. Теоретические основы химии твердого тела были описаны немецкими учеными в их знаменитой книге «Термодинамика»{673}.

Точечные дефекты в кристалле простого вещества

Изучение влияния природы и концентрации точечных дефектов на физико-химические и, главным образом, на электрофизические свойства бинарных неорганических соединений получило широкое распространение в конце 40-х — начале 50-х гг. XX столетия. В этом направлении наиболее значимыми следует считать работы голландского физико-химика Ф.А. Крёгера{674}. Совместно с X. Дж. Винком им была разработана специальная символика, позволяющая указывать тип, положение и заряд точечных дефектов. Например, символы As'Ga и Ga•As соответствовали обозначению отрицательно и положительно заряженных антиструктурных дефектов в кристалле арсенида галлия GaAs. Детальные исследования несовершенных кристаллов позволили установить, что не только тип и концентрация носителей заряда в полупроводниках, но и окраска ионных соединений зависят от присутствия в них точечных дефектов.

Дальнейшая эволюция теоретических основ и экспериментальных методов химии твердого тела была инициирована открытием транзисторного эффекта в кристаллах германия (см. т. 2, глава 8, п. 8.6.1). Это событие вызвало у физиков и химиков пристальный интерес к изучению полупроводниковых материалов. Поэтому в 50-х — 70-х гг. XX в. химия твердого тела и химия полупроводников развивались в тесном взаимодействии друг с другом. В это время были разработаны экспериментальные методы очистки твердых веществ, а также созданы теоретические основы высокотемпературных методов выращивания кристаллов тугоплавких веществ, относящихся к различным классам неорганических соединений (см. т. 2, глава 8, п. 8.6.1). В настоящее время основные технологические способы выращивания кристаллов неорганических соединений удобнее всего разделить на следующие категории:

а) горизонтальные методы выращивания;

б) вертикальные методы выращивания;

в) вытягивание кристаллов;

г) вытягивание кристаллов по методу Чохральского с герметизацией расплава;

д) газотранспортные реакции.

Еще один мощный скачок в развитии экспериментальных и теоретических основ химии твердого тела следует связывать с изобретением интегральных схем (ИС) на основе монокристаллов кремния и переходом микроэлектронной промышленности к планарной технологии их изготовления. Со второй половины 70-х гг. XX столетия основным предметом изучения стали тонкопленочные структуры металлов, полупроводников и диэлектриков, а также методы их формирования. В целях миниатюризации микроэлектронных приборов и снижения себестоимости были разработаны различные методы гомо- и гетероэпитаксии тонких пленок:

— молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ — МВЕ);

— химическое осаждение из паровой фазы (CVD);

— химическое осаждение из паровой фазы с участием металлорганических соединений (MOCVD).

Прогрессу в области химии твердого тела в значительной мере способствовало создание новых и совершенствование уже хорошо известных методов физико-химического анализа. Объектами исследования все чаще становились не только кристаллические, но и аморфные неорганические и органические вещества. Построение и уточнение диаграмм состояния бинарных и многокомпонентных систем во многом обязано созданию высокоточных приборов дифференциально-термического и термогравиметрического анализа. Получить новые фундаментальные данные о реальной кристаллической структуре и состоянии поверхности тонкопленочных и массивных образцов оказалось бы невозможным без рентгенографического анализа, просвечивающей и растровой микроскопии, электронографии, рамановской и оже-спектроскопии, атомно-силовой и туннельной микроскопии.

К концу XX столетия химия твердого тела превратилась в динамично развивающийся раздел современного естествознания, изучающий различные аспекты твердофазных веществ, в частности, их синтез, структуру, физико-химические и функциональные свойства, механизмы реакций с их участием, возможности практического применении и многое другое.

8.5.3. Супрамолекулярная химия

Супрамолекулярная химия является одной из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За сравнительно недолгий период своего существования она успела пройти уже ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми{675}.

Существование межмолекулярного взаимодействия установил еще в 1873 г. Й.Д. Ван-дер-Ваальс (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.5). Однако идеологию будущей области химических знаний заложил немецкий ученый Э.Г. Фишер (см. т. 1, глава 9, п. 9.9; т. 2, глава 8, п. 8.4.1). Изучая каталитическое действие энзимов, в 90-х гг. XIX столетия Э.Г. Фишер показал, что избирательность этих веществ к определенным биохимическим реакциям носит характер взаимоотношений типа «гость — хозяин».

Ключевым моментом к пониманию механизмов взаимодействия веществ в рамках супрамолекулярной химии явилось открытие водородной связи. Л. Полинг указывал{676}, что впервые упоминание об этом типе химической связи содержится в работе, посвященной изучению поведения аминов в водных растворах{677}. Авторы принимали во внимание образование водородных связей для объяснения основных свойств гидроксидов триметил- и тетраметил аммония. Через восемь лет гипотезу об образовании водородных связей использовали другие ученые для объяснения свойств воды и процессов ионизации в водных растворах{678}.

Использование этих представлений, в конечном итоге, привело к правильному пониманию структуры белков и нуклеиновых кислот (см. т. 2, глава 8, п. 8.4.1). Параллельно, с позиций теории водородных связей химики стали изучать новые синтетические системы, основанные на нековалентных взаимодействиях, в частности образование мицелл в коллоидных растворах.

Настоящий прорыв в исследованиях произошел в середине 60-х гг. XX столетия. В 1966 г. французский ученый Жан-Мари Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной системе. Он пытался ответить на вопрос: может ли химия внести свой вклад в изучение этих биологических функций? Было известно, что электрические явления в нервных клетках основаны на изменении распределения ионов натрия и калия в клеточных мембранах. У Ж.-М. Лена родилась гипотеза, что специально созданные подходящие вещества могут явиться средством изучения распределения катионов щелочных металлов в мембране. Французский ученый осознал необходимость синтеза таких соединений.

Важным этапом в становлении супрамолекулярной химии (CMX) явился синтез первых краун-эфиров американским химиком-органиком Ч. Дж. Педерсеном{679}. Полученные вещества обладали способностью к образованию устойчивых липофильных комплексов с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом катион металла включался во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживался благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами. Наиболее устойчивыми оказались такие комплексы, у которых размер иона металла был близок к размеру полости молекулы краун-эфира.

Осенью 1968 г. Ж.-М. Лен синтезировал первый трехмерный аминоэфир, названный криптандом. Сразу же была установлена его способность прочно связывать ионы калия. Д. Крам обратил внимание на то, что краун-эфиры и криптанды недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов. Ученый решил сконструировать так называемые «молекулы-контейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов были получены сферанды и кавитанды.

В 1978 г. Ж.-М. Лен впервые ввел термин «супрамолекулярная химия» (CMX) и основные понятия этой дисциплины при обобщении более ранних работ{680}. В частности, термин супермолекула в его статьях стал появляться с 1973 г. Французский ученый писал: «Подобно тому, как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей»{681}. Позднее Ж.-М. Лен определил новую область исследований как «химию, описывающую сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами»{682}. Начало 80-х гг. XX в. отмечено стремительным развитием этой молодой междисциплинарной науки.

Жан-Мари Лен

Формулы краун-эфиров: I – 12-краун–4; (1,4,7,10-тетраоксоциклододекан); II — 1,10-диаза–18-краун–6; (1,4,10,13-тетраокса–7,16-диазациклооктадекан); III — 1,7-дитиа–15-краун–5 

Согласно терминологии СМХ, компоненты надмолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат — меньший по размеру компонент, образующий связи с рецептором. Селективное связывание определенного субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя, осуществляя перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов.

Пример супрамолекулярного ансамбля, представленного Жан-Мари Леном

Соединение типа «гость-хозяин» р-ксилиламмония, связанного с кукурбитурилом 

По мнению Ж.-М. Лена (см. цв. иллюстрации к данной главе), CMX следует разделять на две широкие, частично перекрывающиеся, области{683}:

— химию супермолекул — четко обозначенных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и его субстрата) в соответствии с некоторой «программой» и строящихся по принципу молекулярного распознавания;

— химию молекулярных ансамблей — полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом с специфическую фазу, имеющую более и менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы макроскопические характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы и мезоморфные фазы).

CMX охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз). Переход от молекулярной химии к CMX Ж.-М. Лен предложил иллюстрировать следующей схемой{684}:

Схема перехода от молекулярной химии к CMX

В настоящее время CMX развилась в междисциплинарную область науки, включающую химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных взаимодействий. Объектами CMX выступают супрамолекулярные ансамбли, которые строятся самопроизвольно из комплементарных (имеющих геометрическое и химическое соответствие) фрагментов{685}. Подобная самопроизвольная сборка сложнейших пространственных структур наблюдается в живой клетке. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Поскольку в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, супрамолекулярные ассоциаты термодинамически менее стабильны, а также более лабильны кинетически, чем молекулы. Направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами является одной из фундаментальных проблем современной химии.

8.6. Новые функциональные материалы

Вторая половина XX в. характеризуется пристальным вниманием физиков и химиков к целому ряду функциональных материалов неорганического происхождения, которые ранее почти не использовались в практической деятельности человека. Интерес к этим веществам имеет непосредственное отношение к эпохе научно-технического прогресса (НТП). C одной стороны, изучение физико-химических свойств этих материалов было продиктовано НТП. C другой стороны, данные, полученные при исследовании этих веществ, и инновационные технологии на их основе непосредственным образом стимулировали дальнейшее развитие НТП.

К сожалению, ограниченный объем книги не позволяет в деталях рассмотреть историю открытия и использования всех этих функциональных материалов. Авторы позволили себе только анализ эволюции тех веществ, которые оказали наибольший вклад в развитие наукоемких технологий второй половины XX в. 

8.6.1. Химия полупроводников

В XIX столетии — в эпоху пара и электричества — специалисты были поставлены перед практической необходимостью широко исследовать свойства металлов и диэлектриков. Металлы интересовали ученых и инженеров как проводники электричества, а диэлектрики — как изоляторы. Все исследования твердых тел того времени были подчинены одной главной цели — обеспечить технологию производства этих материалов для удовлетворения нужд электротехнической промышленности.

Полупроводники[85], занимающие промежуточное положение между металлами и неметаллами по величине электропроводности, в тот период не вызывали интереса у ученых и технологов, работающих в области создания электротехнических устройств. Несмотря на то, что многие полупроводники — как простые вещества, так и соединения, были открыты достаточно давно (таблица 8.4), их не использовали по прямому назначению. 

Таблица 8.4

Исторические сведения об открытии простых веществ с полупроводниковыми свойствами

(Простое вещество с полупроводниковыми свойствами … Ученые, открывшие вещество … Дата открытия)

Те … М.Г. Клапрот … 1798 г.

Se … Й.Я. Берцелиус … 1817 г.

Si … Л.Ж. Тенар, Ж.Л. Гей-Люссак, Й.Я. Берцелиус … 1823 г.

Ge … К.А. Винклер … 1886 г. 

Например, в XIX столетии селен использовали при изготовлении цветного стекла, а карбид кремния SiC — как абразивный материал. В 1873 г. американский физик У. Смит открыл явление фотоэффекта в селене.

В начале XX в. с изобретением радиосвязи возникла необходимость в изготовлении простейших радиоприемников. В это время весьма популярными оказались детекторные приемники. В некоторых из них применяли твердотельный детектор, который представлял собой кристалл какого-либо полупроводника, как правило, сульфида свинца PbS, сульфида кадмия CdS или карборунда SiC, в который упиралась тонкая металлическая проволока. Положение контакта металла с полупроводниковым кристаллом можно было менять, добиваясь наибольшей громкости звучания приемника. По сути, такое устройство представляет собой простейший диод Шоттки, поэтому принцип работы кристаллического детектора не отличается от современного квадратичного амплитудного детектора на основе полупроводникового диода.

В начале 1920-х гг. Se и Cu2O стали использовать для производства выпрямителей электрического тока. Массовое производство таких устройств наладила фирма Westinghouse Electric. Выпрямители тока использовали в радиоприемниках, а также в зарядных устройствах для аккумуляторов. В 1923 г. немецкий физик В. Шоттки опубликовал теорию твердотельных выпрямителей тока, в которой подчеркивалось их сходство с лампами — диодами.

Во время Второй мировой войны исследования в области радарной техники привели к созданию приборов, работающих в области ультравысоких и сверхвысоких радиочастот. Надежную работу новых военных радаров не могли обеспечить ламповые усилители, поэтому возникла неотложная задача создания их высокочастотных аналогов.

Кристаллический детектор. 1906–1908 гг.

Решением этой научно-технической проблемы занимался один из сотрудников Bell Labs Рассел Шумейкер Ол. В качестве исходного устройства он решил использовать кристаллический детектор. В результате исследований, выполненных в 1939–1940 гг., он доказал, что устройства на основе кристаллов германия способны обеспечить необходимые технические характеристики усилителей нового поколения. Кроме того, он пришел к чрезвычайно важному выводу о том, что свойства полупроводникового кристалла зависят от содержания в нем чужеродных примесей. Самым главным итогом исследований Ола совместно с У. X. Браттейном явилось выяснение механизма работы p-n перехода{686}.

Уолтер Хаузер Браттейн (1902–1987) 

Американские ученые, вооруженные новыми знаниями, в нескольких университетах и научно-исследовательских центрах сосредоточили свои усилия в работе над получением более совершенных кристаллов германия. В течение года коллективу исследователей удалось усовершенствовать технологию получения кристаллов германия, пригодных для использования в радарах военного назначения.

Сразу после окончания Второй мировой войны Bell Labs сформировала научную группу, которую возглавил американский физик У.Б. Шокли. Основной целью этого коллектива явилось создание полупроводникового аналога вакуумного триода{687}. Для работы над этим проектом У. Шокли пригласил физиков У. X. Браттейна и Дж. Бардина{688}, а также химика Стенли Моргана. 23 декабря 1947 г. группа американских ученых решила поставленную задачу — на основе поликристалла германия был создан биполярный n-р-п транзистор, способный усиливать исходный электрический сигнал. Новый прибор составлял всего 1/50 часть от размеров своего лампового аналога.

Именно к этому периоду относятся пророческие высказывания У. Шокли, в которых он предсказал новому классу материалов большое будущее. За изобретение транзистора в 1956 г. У.Б. Шокли вместе с коллегами Дж. Бардином и У. Брэттейном были удостоены Нобелевской премии по физике (см. цв. иллюстрации к данной главе).

Изобретение транзистора обеспечило широкий выход полупроводникам в радиоэлектронику. C этого момента стартовало бурное развитие физики и химии полупроводников. В то время как первая отрасль науки изучала физические процессы в полупроводниках и механизмы функционирования приборов на их основе, вторая была нацелена на разработку методов выращивания кристаллов, их очистку и легирование, а также синтез новых сложных полупроводниковых материалов. Химия полупроводников и химия твердого тела с этого момента развивались в тесном сотрудничестве, взаимно обогащая друг друга теоретическими положениями и экспериментальными методами.

В это время особенно актуальной стала задача контроля содержания примесных атомов в полупроводниковых кристаллах. C одной стороны, было необходимо научиться получать особо чистые материалы с низкими концентрациями чужеродных атомов, а с другой стороны, разработать методы введения нужных примесей в кристалл полупроводника. Таким образом, еще отчетливей проявилась одна из важнейших задач химического материаловедения — целенаправленное получение веществ с заранее заданными свойствами.

Уильям Брэдфорд Шокли (1910–1989)

Джон Бардин (1908–1991) 

Как было установлено ранее, свойства полупроводников зависят от способа их получения. Одним из наиболее распространенных технологий выращивания монокристаллов полупроводников в промышленных масштабах стал метод Чохральского[86] в различных его модификациях. Способ, разработанный польским химиком Яном Чохральским, первоначально использовался автором для измерения степени кристаллизации легкоплавких металлов.

Основные стадии процесса выращивания кристаллов по методу Чохральского

По некоторым источникам, польский ученый открыл свой знаменитый метод в 1916 г., когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вынимая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить закристаллизовавшегося олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. При помощи своего метода польский ученый получил монокристаллы металлов диаметром около 1 мм и длиной до 150 см.

В 40-х гг. XX столетия был изобретен еще один эффективный способ получения монокристаллов — метод направленной кристаллизации. Его авторами являются профессор Гарвардского университета П.У. Бриджмен и сотрудник Массачусетского технологического института Д.К. Стокбаргер. Этот метод оказался особенно полезным при выращивании слитков многокомпонентных полупроводниковых соединений, например, антимонида индия или арсенида галлия. Технологии, предложенные американскими учеными, различаются только в деталях. В их основе заложен один и тот же физический принцип — кристаллизация расплава с постоянной скоростью в контролируемом градиенте температур. Поликристаллический образец полупроводникового материала нагревали выше его точки плавления и медленно охлаждали с того конца контейнера, где располагался затравочный монокристалл. Процесс направленной кристаллизации можно осуществлять в горизонтальном или вертикальном вариантах.

В 1950 г. сотрудники американской корпорации Bell Labs под руководством Гордона Кидда Тила применили метод Чохральского для выращивания монокристаллов германия высокой чистоты. Этот удачный эксперимент положил начало использованию метода Чохральского для промышленного производства полупроводниковых материалов. В апреле 1954 г. Г. Тилу взамен германиевых транзисторов удалось изготовить аналогичные устройства из более дешевого кремния, что снизило их себестоимость и положило начало процессу миниатюризации в электронике{689} (см. цв. иллюстрации к данной главе).

Второй задачей химии полупроводников явилась разработка эффективных методов очистки полученных монокристаллов. C этой целью применяли метод направленной кристаллизации. По мнению целого ряда специалистов, настоящим прорывом в области очистки полупроводниковых материалов явился метод зонной плавки (ЗП)[87]. Эту технологию в 1952 г. предложил сотрудник Bell Labs У.Г. Пфанн{690}. По сравнению с направленной кристаллизацией метод ЗП обладает большей эффективностью. В настоящее время его используют для очистки более 1500 веществ{691}.

Выравнивание концентраций при ЗП первоначально применяли при получении Ge. Пфанн не только предложил новый метод, но и на основе полученных данных создал математическую модель процессов, протекающих при ЗП.

Схема устройства для зонной плавки германия: 1 — индукционные катушки; 2 — расплавленные зоны; 3 — очищенный германий; 4 — сверхчистый германий; 5 — германий с повышенным содержанием примесей; 6 — графитовый контейнер  

В зоне расплава устанавливали постоянную концентрацию легирующей примеси, в k0 раз меньшую по сравнению с исходной твердой фазой, где k0 представляет собой равновесный коэффициент распределения, который рассчитывают из отношения:

k0 = Cs/CL, (8.21)

где CS и CL — концентрации примесных атомов в твердой и жидкой фазах соответственно.

Результаты применения метода ЗП были поистине ошеломляющими: «Степень чистоты, которую можно достигнуть зонной очисткой, явилась абсолютно беспрецедентной в истории обработки материалов. Ранее содержание примесей нескольких атомов на миллион считалось превосходным. Метод Пфанна улучшил это соотношение более чем в тысячу раз»{692}.

Дальнейшему развитию химии полупроводников способствовало теоретическое изучение процессов выращивания кристаллов. Наибольший вклад внесли работы Бэртона, Прима и Слихтера, посвященные изучению изменения распределения растворенной примеси в процессе роста кристаллов. Ученые создали модель, описывающую перенос растворенного вещества в приграничной области расплава по отношению к поверхности формируемого кристалла. Модель Бэртона, Прима и Слихтера позволила установить характер зависимости распределения примеси в области передвигающейся поверхности раздела перпендикулярно к поверхности вращающегося диска как функцию параметров роста кристаллов, что позволило осуществить количественные оценки распределения растворенной примеси по направлению от поверхности раздела в расплав:

при этом Δ = vδ/D, a δ = 1,6D1/3ν01/6ω-1/2, где v — скорость роста кристалла; D — коэффициент диффузии растворенного вещества или примеси в расплаве; ν0 — кинематическая вязкость расплава; ω — угловая скорость вращения.

Модель Бэртона, Прима и Слихтера оказалась особенно полезной при описании большой группы процессов, называемых «совместной кристаллизацией или сокристаллизацией, регулируемой диффузией». Ее использование стимулировало проведение дальнейших исследований в этой области и заложило основы современного научного понимания процессов выращивания кристаллов из расплава.

В 50–70 гг. XX столетия развитие химии полупроводников происходило и в другом направлении. Ученые синтезировали и изучили большое количество многокомпонентных полупроводниковых соединений, которые не встречаются в природе. Было установлено, что полупроводниковыми свойствами обладают бинарные соединения, такие как AIVBIV, AIIBIV, AIBV, AIIBV, AIIIBV, AIBVI, AIIBVI, AIIIBVI, AIVBVI и AVBVI, тройные системы AIBIIICVI, AIBIVCVI, AIBVCVI, AIIBIIICV, а также многокомпонентные твердые растворы, например, AIIBVI–AIIBVI. Однако вследствие чрезвычайно высоких затрат, необходимых для развития технологии получения высококачественных кристаллов многокомпонентных полупроводниковых материалов, методы получения большинства из них в настоящее время недостаточно развиты по сравнению с кремнием. Единственными материалами, технология получения которых позволяет производить их в широких промышленных масштабах, оказались соединения AIIIBV и AIIBVI.

В нашей стране основы научной школы физико-химических исследований полупроводников заложила академик АН СССР А.В. Новосёлова. Благодаря ее усилиям в МГУ на рубеже 50–60-х гг. XX столетия была создана проблемная лаборатория химии полупроводников — одна из первых в СССР. Основной тематикой исследований ученых, работавших под руководством А.В. Новосёловой, было построение фазовых диаграмм и изучение физикохимических свойств полупроводниковых систем, содержащих летучие компоненты{693}. Первый учебник по химии полупроводников в СССР издал один из сподвижников А.В. Новосёловой профессор Я.А. Угай{694}, который работал в Воронежском университете. Результаты работы советской школы физико-химиков в области исследования полупроводников в 1981 г. были отмечены Государственной премией.

На базе групповых методов изготовления, путем формирования необходимого количества электронных элементов и электрических связей между ними в объеме одного полупроводникового кристалла в 1959–1961 гг. были впервые созданы полупроводниковые интегральные схемы (ИС). В их производстве наибольшее распространение получила планарно-эпитаксиальная технология, заимствованная из производства дискретных полупроводниковых приборов — все это поставило полупроводниковую электронику на самую передовую линию развития новой техники. C начала 70-х годов XX в. начинается стремительный рост объемов производства ИС, которые представляют собой совокупность микроэлектронных приборов, созданных на одной кремниевой пластине. Дальнейшее развитие микроэлектроники происходило в сторону уменьшения размеров приборов и увеличения плотности компоновки интегральных схем. Были созданы большие интегральные схемы (БИС) и сверхбольшие интегральные схемы (СБИС) сначала на кремнии, а затем и на арсениде галлия.

Александра Васильевна Новоселова (1900–1986) 

Накопление фундаментальных знаний в области физики и химии твердого тела, а также совершенствование технологии выращивания монокристаллов полупроводниковых веществ и изготовления ИС существенным образом расширило возможности микроэлектронной промышленности. Полупроводниковые приборы уверенно проникали во все области науки и техники: от авиационной и космической промышленности до производства бытовой электроники.

В 80–90-х гг. XX столетия были не только улучшены рабочие характеристики микроэлектронных приборов при непрерывном уменьшении их геометрических размеров, но и разработаны новейшие устройства с иными физическими принципами функционирования. Впечатляющие успехи в области информационных технологий и средств коммуникаций были бы невозможны без непрерывного поступательного развития полупроводниковой и микроэлектронной промышленности. В настоящий момент микроэлектронная промышленность и производство полупроводниковых приборов остаются одними из основных локомотивов мирового научно-технического прогресса.

Исследования полупроводниковых материалов имеют огромное научно-техническое значение. Их применяют для изготовления электронных приборов и устройств. Стремительное развитие полупроводниковой и микроэлектронной промышленности позволило создать информационные технологии сегодняшнего дня, которые произвели поистине революционные преобразования в области телекоммуникаций и средств массовой информации. В настоящий момент информационные технологии являются одной из отраслей промышленности, которые во второй половине XX в. претерпели существенные изменения под воздействием результатов новейших физико-химических и технологических исследований. Существует мнение целого ряда известных мировых ученых, что во второй половине XX столетия человечество вступило в век кремния или, точнее, полупроводников, поскольку именно эти материалы в настоящий период определяют основное направление развития наукоемких технологий{695}. Полупроводники становятся едва ли не лидирующими материалами, на основе которых создаются орудия труда XXI века. 

8.6.2. Химия наноматериалов

История химии наноматериалов, стремительно развивающейся в рамках нанотехнологий[88] — наиболее перспективной области современной науки — сравнительно коротка. Тем не менее, она насыщена открытиями, которые не только изменили направление вектора развития современного естествознания, но и определили перспективы его эволюции в XXI столетии{696}. Без преувеличения можно сказать, что успехи в области нанотехнологий в определенной степени повлияли и на мировоззрение современного человека{697}.

Во многих англоязычных публикациях сообщается, что создание фундаментальных концепций нового научного направления произошло задолго до того, как появились первые экспериментальные работы по этой тематике{698}. В 1959 г. на встрече Американского физического общества в своем знаменитом выступлении «There’s Plenty of Room at the Bottom» выдающийся ученый Р. Фейнман указал новое направление научных исследований. Он предположил, что известные на сегодняшний день физические законы не противоречат созданию манипулятора, с помощью которого оказалось бы возможным механическое перемещение одиночных атомов. Нобелевский лауреат предложил два диаметрально противоположных подхода к получению наноматериалов: «снизу — вверх» и «сверху — вниз»{699}. Первый из этих методов предполагал осуществление процессов атомарной или молекулярной самоорганизации, а второй — механическое диспергирование, распад твердых тел в режиме сверхвысоких деформационных воздействий, в частности, спинодальный распад твердых растворов.

Зарождение нанотехнологий инициировали еще несколько важных событий объективного и субъективного характера. Первым этапом в эволюции новой отрасли знаний следует считать изобретение в 1981 г. сканирующего туннельного микроскопа.

Ричард Филипс Фейнман (1918–1988)

Герд Карл Бинниг

Сотрудники лаборатории IBM в Цюрихе Г.К. Бинниг и Г. Popep сконструировали прибор, который обладал невиданным до сих пор разрешением: до 0,1 нм по поверхности и до 0,01 нм по глубине{700}. Такое высокое разрешение позволяло не только получать отчетливые изображения атомов на поверхности образца, но и производить с ними определенные манипуляции{701} (см. цв. иллюстрации к данной главе). Таким образом, был создан мощный инструмент, с помощью которого стало возможным визуализировать наноразмерные объекты и изменять структуру веществ на уровне отдельных атомов. Кроме того, сканирующий туннельный микроскоп позволял проводить исследования не только в высоком вакууме, но и в атмосфере различных газов, а также в объеме жидкостей{702}. В СССР первые работы по этой тематике были сделаны в 1985 г. в Институте физических проблем АН СССР.

Генрих Рорер

Следующей важной вехой в становлении нанохимии явилось открытие фуллеренов. В 1985 г. группа ученых — Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Джеймс Хис и Шон О’Брайен — исследовала масс-спектры паров, полученных при лазерной абляции образца графита. Они обнаружили пики с максимальной амплитудой, которые соответствовали кластерам, состоящим из 60 и 70 атомов углерода. Возникло предположение, что данные рефлексы принадлежат молекулам C60 и C70 (см. цв. иллюстрации к данной главе). Ученые выдвинули гипотезу, что молекула C60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih. Для молекулы C70 была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D5h.

Необходимо отметить, что открытие этой группы веществ имеет свою предысторию. Еще в 1965 г. расчетным путем была подтверждена возможность существования топологической структуры икосаэдрического каркаса, соответствующего соединению валового состава C60H60.{703} Пятью годами позже японский химик Е. Осава предсказал существование молекулы C60 и предположил, что по форме структура этого вещества будет напоминать футбольный мяч. Автор опубликовал свою работу в японском издательстве. Поэтому его гипотеза осталась незамеченной европейскими и американскими учеными{704}. Практически одновременно с японским коллегой к аналогичным выводам о существовании еще одной полиморфной модификации углерода пришел сотрудник британского Центра атомных исследований (AERE Harwell) R У. Хенсон{705}. Английский ученый даже представил склеенную из плотной бумаги фигуру, которая, по его мнению, должна была отображать структуру молекулы C60. Однако научное сообщество сочло доводы Р. У. Хенсона недостаточно убедительными.

Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула C60 — бакминстерфуллерена. Эти вещества были названы в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, которые являются основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

До конца XX в. единственным способом получения фуллеренов являлся их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь определить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. В частности, было установлено, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали. Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенным результатам. Стоимость 1 г C60 снизилась от 10000 до 10–15 дол., что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Другой довольно распространенной разновидностью фуллеренов является молекула C70. Гораздо реже образуются вещества с 72, 76, 84 атомами углерода. Структуры всех фуллеренов можно описать с помощью трехмерных выпуклых полиэдров с пяти- и шестиугольными гранями.

В конце 90-х гг. многие ученые в естественных условиях изучали токсичность молекул C60. Исследования in vivo на мышах последствий внутримышечного введения больших доз фуллеренов не подтвердило предположений о высокой токсичности этих веществ{706}. Доза в 5000 мг в пересчете на 1 кг массы тела животных оказалась вполне безвредной для грызунов. Вредное воздействие смеси C60 и C70 не было обнаружено и при оральном введении доз до 2000 мг на 1 кг массы животных{707}. Напротив, появились публикации, авторы которых предлагали использовать растворы C60 для защиты грызунов от токсикации, например, тяжелыми металлами{708}. Также высказывались предположения, что фуллерены способны связывать свободные радикалы в печени животных и человека.

Еще одной важной вехой в истории становления нанотехнологий следует считать выход в свет в 1986 г. нашумевшей книги К.Э. Дрекслера «Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology». В этом бестселлере автор изобразил мир, который удивил и впечатлил читателя{709}. Дрекслер писал, что использование нанотехнологий сможет радикальным образом изменить многие научные представления человека. Например, автор уверен, что со временем всю информацию, хранящуюся в Библиотеке Конгресса США, можно будет уместить в одной микросхеме, размеры которой не превысят кусочка сахара. В своей книге Дрекслер описал крошечные универсальные ассемблеры — машины, которые могут строить объекты атом за атомом и применяться в качестве медицинских роботов.

Ким Эрик Дрекслер

Сумио Ииджима

Следующим шагом в триумфальном шествии нанотехнологий явилось исследование углеродных нанотрубок, хотя точную дату их открытия назвать нельзя (см. цв. иллюстрации к данной главе). Общеизвестным является тот факт, что в 1991 г. структуры многостенных нанотрубок изучал японский физик С. Ииджима{710}. Тем не менее, существуют более ранние свидетельства открытия этой модификации углерода{711}.

В 1952 г. советские ученые Л.В. Радушкевич и В.М. Лукьянович сообщали об электронно-микроскопическом наблюдении углеродных волокон диаметром порядка 50–100 нм, полученных при термическом разложении угарного газа на железном катализаторе{712}. К большому сожалению, эти исследования не получили дальнейшего продолжения.

В 1976 г. группа японских ученых опубликовала ряд работ с описанием тонких углеродных трубок с диаметром менее 10 нм, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры полученных материалов не было проведено. Годом позже советские химики из Института катализа СО АН СССР при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов, используемых в процессах дегидрирования органических соединений, при электронно-микроскопическом анализе поверхности зарегистрировали образование «пустотелых углеродных дендритов»{713}. В опубликованной статье был предложен механизм их образования и описано строение стенок. В 1986 г. М.Ю. Корнилов не только предсказал существования одностенных углеродных нанотрубок (УНТ), но и высказал предположение о вероятности их сверхвысокой упругости{714}.

Метод получения многостенных УНТ электродуговым испарением графита и высказанные гипотезы о том, что одностеннные УНТ могут обладать уникальными электрофизическими свойствами{715}, подогрели интерес научного сообщества к изучению этих материалов.

В 1993 г. С. Ииджима сообщил о получении одностенных УНТ{716}. C этого момента к исследованию физико-химических свойств УНТ подключились многие ученые. Одновременно специалисты вели разработку новых технологий получения этих материалов. Метод электродугового синтеза УНТ был сложным и требовал большого количества электрической энергии. Тем не менее, на протяжении целого ряда лет он оставался единственным универсальным способом для получения различных типов углеродных наноматериалов. Однако не удавалось справиться с самой существенной проблемой этого метода — неравновесностью процесса при горении дуги. В свое время электродуговой метод пришел на смену лазерной абляции. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200 °С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь образец графита и направить на него лазерный луч, сканируя всю поверхность мишени. При использовании дорогостоящих установок с короткоимпульсным лазером в 1995 г. были получены одностенные УНТ{717}.

Несмотря на модернизацию установок, их эффективность, по-прежнему, оставалась достаточно низкой. Увеличить выход УНТ до 70–90% позволило введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0,5 ат.%){718}. C этого момента начался новый этап в исследованиях механизмов образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл выступает в качестве катализатора роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD) при низких температурах. При этом в качестве катализатора использовали частицы металлов триады железа. Благодаря уникальным свойствам, в самом недалеком будущем ученые обещают блестящие перспективы использования УНТ — в качестве сверхпрочных нитей, транзисторов и проводящих элементов, дисплеев и светодиодов. Особую область применения новых материалов прогнозируют в медицине и генной инженерии.

Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если размеры его частиц составляют от 1 до 100 нм. Оказалось, что наночастицы некоторых материалов обладают очень хорошими каталитическими и адсорбционными свойствами. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства: например, сверхтонкие пленки органических соединений применяют для производства солнечных батарей. Важной задачей ученые считают реализацию возможности взаимодействия искусственных наночастиц с соразмерными природными объектами — белками и нуклеиновыми кислотами. Было установлено, что при определенных условиях наночастицы проявляют склонность к самоорганизации.

К концу XX столетия все нанообъекты стали делить на три основных класса:

— трехмерные объемные частицы;

— двумерные объекты (пленки, получаемые методами молекулярного наслаивания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания и т. д.);

— одномерные объекты (вискеры, получаемые методом молекулярного наслаивания, введением веществ в цилиндрические микропоры и т. д.).

Кроме того, выделяют нанокомпозиты — материалы, полученные введением наночастиц в какие-либо матрицы.

На данный момент практическое применение получил только метод микролитографии,, который применяется в электронной промышленности. Он позволяет получать на поверхности матриц плоские островковые объекты размером от 50 нм. Прочие методы в основном используются в научных целях. В особенности следует отметить методы ионного и молекулярного наслаивания, поскольку с их помощью возможно создание реальных монослоев.

В последние годы XX столетия обозначился значительный интерес к методам измерения размеров наночастиц в коллоидных растворах. C этой целью стали применять анализ траекторий их движения, динамическое светорассеяние, седиментационный анализ, а также ультразвуковые методы.

Правительства ведущих капиталистических стран оказали поддержку развитию нового научного направления. Первым за выделение государственных субсидий на развитие нанотехнологий выступил президент США Б. Клинтон. 21 января 2000 г. в своей речи в Калифорнийском технологическом институте Клинтон сказал: «Для реализации некоторых из наших исследовательских целей потребуется двадцать и более лет, именно поэтому достижение этих целей является важной задачей для федерального правительства»{719}. На проведение исследований в области нанотехнологий в начале XXI в. США ассигновали 3,63 миллиардов долларов. Уже в начале XXI в. американское правительство поддержало создание государственной структуры National Nanotechnology Initiative, призванной координировать исследования в области нанотехнологий.

В Российской Федерации интерес к изучению фуллеренов проявился уже во второй половине 80-х гг. XX столетия. Однако широкомасштабные исследования в области нанотехнологий начались только в конце следующего десятилетия. Одними из основных инициаторов нового научного направления стали ученые МГУ — профессор И.В. Мелихов и декан факультета наук о материалах академик Ю.Д. Третьяков.

Игорь Витальевич Мелихов

Юрий Дмитриевич Третьяков 

Одним из первых вопрос о рациональном соотношении фундаментальных и прикладных исследований в области нанотехнологий поставил И.В. Мелихов. Под руководством Ю.Д. Третьякова широким фронтом развернулись новаторские работы в области нанотехнологий. Спектр направлений исследований оказался чрезвычайно широким: от создания новых наноматериалов и изучения их физико-химических свойств до практического использования полученных продуктов в сфере наукоемких технологий. Помимо исследовательской работы Ю.Д. Третьяков уделял и продолжает уделять много сил и внимания образовательным программам в области нанотехнологий, а также пропаганде значимости и перспектив новой отрасли науки среди студентов и школьников

В 2000 г. правительство России разработало и приняло программу «Военная наноэлектроника Вооруженных Сил Российской Федерации на период до 2010 года». В августе следующего года была одобрена Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002–2006 годы». 14 ноября 2002 г. постановлением правительства России в эту программу были добавлены разделы, связанные с нанотехнологиями и нанонаукой.

8.7. Краткие биографические данные ученых

НЕЙЛСОН Джеймс Бомонт (Neilson James Beaumont) (1792–1865), шотландский изобретатель и металлург. Впервые использовал в металлургии процесс горячего дутья, что позволило увеличить эффективность процесса выплавки железа и уменьшить расход угля. В 1828 г. Нейлсон получил патент на свое изобретение. C 1834 г. инновация Нейлсона получила признание у специалистов и стала широко использоваться в металлургическом производстве.

БЕССЕМЕР Генри (Bessemer) (1813–1898), английский изобретатель и металлург, член Лондонского королевского общества (с 1879 г.). Бессемер подготовил свыше 100 патентов на изобретения в различных областях техники: игольчатый штамп для марок, словолитная машина (1838 г.), машина для прессования сахарного тростника (1849 г.), центробежный насос (1850 г.) и др. Работа по улучшению тяжелого артиллерийского снаряда (1854 г.) натолкнула его на поиски более совершенного способа получения литой стали для орудийных стволов. В 1856 г. Г. Бессемер запатентовал конвертер для передела жидкого чугуна в сталь продувкой воздухом без расхода горючего, который стал основой т. н. бессемеровского процесса. В 1860 г. запатентовал вращающийся конвертер с подачей воздуха через днище и цапфы, конструкция которого в основном сохранилась до настоящего времени. Бессемер является автором идеи о бесслитковой прокатке стали.

МАРТЕН Пьер (Martin) (1824–1915), французский металлург. По окончании горной школы работал на металлургическом заводе своего отца в г. Фуршамбо, в 1854–1883 гг. был директором металлургического завода в Сирей (близ города Ангулем). В 1864 г. предложил новый способ получения литой стали в регенеративных пламенных печах. Используя разработанный незадолго до этого немецким инженером Ф. Сименсом принцип регенерации тепла продуктов горения, Мартен применил его для подогрева не только воздуха, но и газа. Благодаря этому удалось получить температуру, достаточную для выплавки стали. Мартеновский способ стал широко применяться в металлургии с последней четверти XIX в.

ТОМАС Сидни Джилкрист (Thomas) (1850–1885), английский металлург. Получил гуманитарное образование в колледже. Служил писарем в лондонском суде и по вечерам посещал лекции в Королевской горной школе. Решая проблему переработки высокофосфористых чугунов в конвертере, создал (при участии двоюродного брата П. Джилкриста) томасовский процесс (1878 г.). На изготовление стали этим способом были получены патенты в 1877–1882 гг. Предвидел, что высокофосфористые шлаки разработанного им процесса можно использовать как удобрения.

АНОСОВ Павел Петрович (1796–1851), выдающийся русский горный инженер, ученый-металлург, крупный организатор горнозаводской промышленности, исследователь природы Южного Урала. Осиротев в 13 лет, Аносов воспитывался в Горном кадетском корпусе на пенсионный счет Горного ведомства. В корпусе были отмечены необыкновенные способности Аносова, его особая склонность к математике и другим естественным наукам. В 1817 г. он был выпущен из Горного корпуса и направлен на Златоустовские казенные заводы. C 1817 по 1851 гг. прошел все ступени служебной лестницы: от практиканта до начальника Алтайских горных заводов. В начале 1840-х гг. в Златоусте получил литую булатную сталь, из которой были созданы клинки, нисколько не уступающие по своим свойствам классическому оружию Древней Индии. Аносов стал первым металлургом, начавшим планомерное изучение влияния на сталь различных элементов. Аносов заложил основы металлургии легированных сталей. Он исследовал добавки золота, платины, марганца, хрома, алюминия, титана и других элементов и первым доказал, что физико-химические и механические свойства стали могут быть значительно изменены и улучшены добавками некоторых легирующих элементов. Впервые применил микроскоп для исследования структуры стали (1831 г.). Заменил на фабрике вредное для здоровья рабочих ртутное золочение клинков гальваническим, усовершенствовал машину для промывки золота. Исследуя окрестности Златоуста, Аносов сделал детальное описание геологического строения этой части Южного Урала, составил геологический разрез по линии Златоуст-Миасс, описал месторождения многих полезных ископаемых. Награжден орденами Святой Анны (2-ой и 3-ей степени), орденом Владимира 3-ей степени.

ОБУХОВ Павел Матвеевич (1820–1869), русский горный инженер, ученый-металлург, открывший способ получения высококачественной стали, потомственный дворянин, действительный статский советник. Основатель крупного производства литой стали и стальных орудийных стволов в России. В возрасте 12 лет (в 1832 г.) Обухов поступил в Петербургский институт корпуса горных инженеров и окончил его в 1843 г. с большой золотой медалью. Был признан «первым по выпуску», одновременно получив чин поручика. Карьеру начал на Горноблагодатских заводах (Урал). В 1844–1846 гг. стал смотрителем на Серебрянском заводе Пермской губернии. Два года в Германии и Бельгии изучал новейшие методы работ в горнозаводском деле. В 1848 г. вернулся в Серебрянск, а затем был назначен управителем Кувшинского завода. Здесь у Обухова родилась идея сделать литую оружейную сталь, восстановив научное наследие П.П. Аносова, и продолжить исследования в этом направлении. В 1854 г. Обухова переводят в город Златоуст и ставят важнейшую задачу: перевести завод на производство огнестрельного оружия. В 1857 г. Обухов получает привилегию (патент) на изобретенный им способ массового производства тигельной стали высокого качества. В 1861 г. был избран чл.-корр. Ученого Артиллерийского комитета Главного артиллерийского управления. Стальная пушка Обухова была отмечена в 1862 г. на Всемирной выставке в Лондоне золотой медалью. В 1863 г. в окрестностях С.-Петербурга был основан Обуховский завод — крупное сталелитейное производство. До 1868 г. Обухов руководил металлургическим производством на заводе, продолжая работать над совершенствованием способов выплавки стали. В 1870 г. предприятие было признано достойным награждения правом употребления на вывесках и изделиях изображения Государственного герба.

ГАДФИЛЬД (Хэдфилд) Роберт Аббот (Hadfield) (1858–1940), английский металлург, иностранный почетный член АН СССР (1933 г.). Основные труды по производству, термической обработке и свойствам износостойкой марганцевой стали (т. н. сталь Гадфильда).

БЕРТЬЕ Пьер (Pierre Berthier) (1782–1861), французский геолог и горный инженер. Образование получил в Политехнической школе (Париж). C 1816 г. возглавлял лабораторию в Горной школе. В 1821 г. открыл минерал боксит. Помимо исследований в области минералогии, занимался усовершенствованием доменных печей. Провел первые исследования легирования сталей металлическим хромом. Академик Парижской АН (1825 г.). В 1828 г. награжден орденом Почетного легиона.

ГОЛЬДШМИДТ Ганс (Goldschmidt Johannes Wilhelm “Hans”) (1861–1923), немецкий химик. Был учеником Р. Бунзена. Известен как изобретатель термита (1893 г.) и амальгамы натрия. В 1895 г. получил патент на процесс алюминотермии.

ХЭЙНЕС Элвуд (Haynes Elwood Р.) (1857–1925), американский изобретатель, металлург, предприниматель, один из пионеров автомобильной промышленности. Закончил университет Дж. Хопкинса. Открыл состав нержавеющей стали и способ ее получения.

БРЕИЛИ Гарри (Brearley Harry) (1871–1948), английский металлург. Открыл состав нержавеющей стали и способ ее получения.

ХОНДА Котаро (Kotaro Honda, Honda Kotaro) (1870–1954), японский физик, металлург и изобретатель. Ученик знаменитого японского физика Хантаро Нагаока (Токийский университет). Его считают изобретателем стали марки KS (инициалы Kichiei Sumitomo). Один из основателей Chiba Institute of Technology.

ЭРСТЕД Ханс Кристиан (Orsted) (1777–1851), датский физик, иностранный почетный член Петербургской АН (1830 г.). Труды по электричеству, акустике, молекулярной физике. Открыл (1820 г.) магнитное действие электрического тока.

ЭРУ (Геру) Поль Луи Туссен (Heroult) (1863–1914), французский металлург. Разработал способ получения алюминия электролизом криолитно-глиноземных расплавов (1886 г.), сконструировал дуговую сталеплавильную печь (1899–1900 г.).

ХОЛЛ Чарльз Мартин (Hall Charles Martin) (1863–1914), американский изобретатель, химик и энтузиаст в области музыки. Всемирное признание получил за изобретение в 1886 г. высокоэффективного метода получения алюминия электролизом криолитно-глиноземных расплавов. Алюминий стал первым металлом, который получил широкое применение, сопоставимое с применением железа и его сплавов.

МУАССАН Анри (Moissan) (1852–1907), французский химик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1904 г.). Получил (1886 г.) свободный фтор электролизом смеси безводной плавиковой кислоты и ее солей. Создав электродуговую печь, (1892 г.), получил карбиды, бориды, силициды, гидриды многих металлов. Нобелевская премия по химии (1906 г.).

УАРД Джошуа (Ward Joshua) (1685–1761), английский фармацевт и химик-экспериментатор. В 1736 г. разработал первый промышленный метод получения серной кислоты. В основу этого метода положена реакция окисления серы до SO3 кислородом, выделяющимся при термическом разложении селитры.

КНИЧ Рудольф Теофил Йозеф (Rudolf Theophil Josef Knietsch) (1854–1906), немецкий химик-технолог. Один из ведущих специалистов концерна БАСФ в 1875–1900 гг. Развивая идеи К. Винклера о каталитических реакциях, усовершенствовал контактный способ получения серной кислоты. Работы Р. Книча способствовали развитию учения о катализе.

МАСПРЭТТ Джеймс (Muspratt James) (1793–1886), британский предприниматель, один из наиболее крупных представителей английской химической промышленности XIX в. В 1814 г. начал заниматься изготовлением химических веществ: соляной и уксусной кислоты, скипидара, желтой кровяной соли. В 1822 г. Маспрэтт перенес производство в Ливерпуль. В ходе дальнейшего расширения производства в 1834 г. Маспрэтт приобрел на Сицилии шахты для добычи серы, однако неаполитанское правительство запретило ее вывоз. Маспрэтт нашел альтернативный источник сырья, начав впервые в промышленных масштабах производить серную кислоту с использованием серного колчедана. Состоял в дружеских отношениях с Ю. Либихом, разработавшим ряд минеральных удобрений, производившихся на его фабриках. У Либиха учился и старший сын Маспрэтта Дж. Ш. Маспрэтт, сам ставший известным химиком.

ДИКОН Генри (Deacon) (1822–1876), английский химик-технолог. Труды посвящены каталитическому неорганическому синтезу. Разработал (1867 г.) непрерывный способ получения хлора (т. н. диконовский процесс). Впервые обратил внимание (1870 г.) на необходимость строгого соблюдения оптимума температурного режима реакции. Установил (1873 г.) роль промоторов в катализе. Предложил для получения серной кислоты катализаторы, не содержащие платины.

СОЛЬВЕ Эрнест Гастон (Solvay Ernest Gaston) (1838–1922), бельгийский химик-технолог и предприниматель. Разработал аммиачный способ получения соды из поваренной соли, основал химическую компанию Solvay (1863 г.). В 1911 г. был инициатором международного форума физиков, именуемым в честь него Сольвеевским конгрессом. C 1911 г. по 2005 г. состоялось 23 конгресса.

БОШ Карл (Bosch Carl) (1874–1940), немецкий химик-технолог. В 1894–1896 гг. учился металлургии и машиностроению в Техническом университете в Шарлоттенбурге. Изучал химию в Лейпцигском университете и в 1898 г. получил докторскую степень за диссертацию по проблемам органической химии. В 1899 г. поступил работать в концерн БАСФ. C 1907 г. возглавлял в этой компании экспериментальную лабораторию и работал над совершенствованием метода фиксирования атмосферного азота. В 1913 г. создал первую промышленную установку синтеза аммиака под давлением на железном катализаторе. Разрабатывал методы катализа при производстве метанола и гидрогенизации угля. В 1937 г. стал преемником М. Планка на посту президента Общества кайзера Вильгельма (теперь — Общество М. Планка). Нобелевская премия по химии (1931 г.), совместно с Ф. Бергиусом «за заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химии».

ГАБЕР Фриц (Haber Fritz) (1868–1934), немецкий химик. В 1886–1891 гг. обучался в Гейдельбергском университете под руководством Р. Бунзена, в Берлинском университете (ныне Берлинский университет имени Гумбольдта) в группе А.В. Гоффмана и в Техническом колледже Шарлоттенбурга (ныне Берлинский технический университет) под руководством К. Либермана. В университете Карлсруэ в 1894–1911 гг. совместно с К. Бошем разработал процесс Габера, при котором аммиак образуется из водорода и атмосферного азота (в условиях высоких температур и высокого давления, а также в присутствии катализатора). Совместно с М. Борном предложил цикл Борна-Габера, как метод оценки энергии кристаллической решетки твердых веществ, образованных ионными связями. Габера называют «отцом химического оружия» за его работы в области разработки и применения хлора и других отравляющих газов во время Первой мировой войны. Нобелевская премия по химии (1918 г.).

АСПДИН Джозеф (Aspdin Joseph) (1778–1855), британский промышленник и изобретатель. В 1817 г. основал свою строительную фирму. В течение последующих пяти лет проводил эксперименты по созданию искусственного цемента. В 1824 г. получил британский патент на производство портланд-цемента.

УОКЕР Джон (Walker John) (1781–1859), английский химик и изобретатель. После окончания средней школы готовился стать врачом и обучался у главного хирурга г. Стоктон. Однако оставил медицинскую практику и занялся химией. Занимался изучением состава легко воспламеняющихся смесей. В 1826 г. изобрел первые вполне пригодные для употребления спички.

ШРЕТТЕР (Schrotter) Антон Риттер фон Кристелли (1802–1875), австрийский химик. Первым описал красный фосфор, первым рекомендовал перекись водорода для обесцвечивания волос. Усовершенствовал методику перманганатометрии.

НЬЕПС Жозеф Нисефор (Niepce) (1765–1833), французский изобретатель, один из создателей фотографии. Интерес к изобретательству проявился у Ньепса еще в детстве. До 1813 г. много лет занимался улучшением способа плоской печати — литографии, изобретенной А. Зенефельдером в 1796 г. Впервые (1820-е гг.) нашел способ закрепления изображения, получаемого в камере-обскуре, используя в качестве светочувствительного вещества асфальтовый лак (гелиография). Такая гелиогравюра представляла собой лишь начальный этап в изобретении фотографии. Четкость изображения на гелиогравюрах была невелика. Ньепс изобрел диафрагму для исправления дефектов изображения, полученного при открытой линзе камеры-обскуры. В 1829 г. подписал 10-летний контракт с Л.Ж. Дагером для совершенствования метода «фиксирования изображений природы, не обращаясь к помощи художника». Ньепс отослал Дагеру детальное описание своего процесса гелиографии, а также продемонстрировал всю технику выполнения процессов, для чего Дагер специально приезжал в Шал он. В дальнейшем они больше никогда не встречались: каждый из них самостоятельно работал над изобретением.

ДАГЕР Луи Жак Манде (Daguerre) (1787–1851), французский художник и изобретатель, один из создателей фотографии. Был таможенным чиновником, затем художником-декоратором в опере. В 1822 г. открыл в Париже диораму, которая представляла собой громадное сооружение с огромными полотнами. Их создание и совершенствование, вероятно, подтолкнуло Дагера к экспериментам в области фотографии. Разработал (используя опыты Н. Ньепса) первый практически пригодный способ фотографии — дагеротипию (1839 г.). Дагер сделал фотографию действующей и популярной. Слава и признание Дагера росли по мере того, как распространялся по миру его способ получения изображений. Но после опубликования данных о своем процессе он уже не внес ничего нового в фотографию. До своей смерти в 1851 г. он жил в уединении недалеко от Парижа.

АРАГО Доминик Франсуа (Arago) (1786–1853), французский ученый и политический деятель, член Парижской АН (1809 г.), с 1830 г. ее секретарь, иностранный почетный член Петербургской АН (1829 г.). Учился в Политехнической школе (Париж). Исследовал поляризацию света. Работы в области оптики, астрономии, метеорологии, математики. Независимо от Ж. Био и Д. Брюстера открыл хроматическую поляризацию света (1811 г.), наблюдал вращение плоскости поляризации в кварце. Обнаружил частичную поляризацию света при отражении и преломлении. Был сторонником волновой теории света. Обнаружил (1820 г.) намагничивание железных опилок вблизи проводника с электрическим током, действие вращающейся металлической пластинки на магнитную стрелку (т. н. магнетизм вращения) (1824 г.). Установил связь полярных сияний с магнитными бурями. По его указаниям А. Физо и Ж. Фуко экспериментально измерили скорость света, а У. Леверье теоретически открыл планету Плутон. Медаль им. Копли (1825 г.).

ТАЛЬБОТ Уильям Генри Фокс (William Henry Fox Talbot) (1800–1877), английский физик и химик, один из изобретателей фотографии. Изобрел негативно-позитивный процесс, то есть способ получения на светочувствительном материале негативного изображения, с которого можно получить неограниченное число позитивных копий. В 1840 г. открыл способ создания позитивной копии на солевой бумаге с бумажного негатива, с помощью которого можно создать любое количество последующих копий. Эта технология соединяла в себе высокое качество и возможность копирования снимков (позитивы печатались на аналогичной бумаге). Тальбот назвал эту технологию «калотипией», а неофициально ее окрестили «талботипией». Также открыл эффект Тальбо — самовоспроизведение изображения периодической решетки. В статье, опубликованной в журнале «Philosophical Magazine» за 1836 г., он описывал опыты, в которых он обнаружил периодическую смену цветов в изображении дифракционной решетки, когда отодвигал от нее фокусирующую линзу, используемую для наблюдения. В его работе нет ни количественных измерений, ни попытки объяснить наблюдаемое.

БРАКОННО Анри (Braconnot Henri) (1780–1855), французский химик и фармацевт. Высшее образование получил в Париже, обучаясь у самых известных ученых того времени. Слушал лекции А.Ф. Фуркруа, Ж.-Б. Ламарка и Э.Ж. Сент-Илера. Работал в Нанси директором ботанического сада. Труды по химии природных соединений. В 1819 г. получил виноградный сахар (глюкозу) гидролизом целлюлозы. Выделил (1820 г.) из гидролизата белка аминокислоты глицин и лейцин. В 1833 г. синтезировал нитроцеллюлозу — один из первых полимерных материалов.

ПЕЛУЗ Теофил Жюль (Pelouze Thiiophile-Jules) (1807–1867), французский химик. В 1827–1829 гг. работал лаборантом и ассистентом у Гей-Люссака. C 1831 г. занимал должность профессора в Политехнической школе (Париж), а затем заведовал кафедрой в Коллеж де Франс. Основные исследования в области взрывчатых веществ. Учениками Пелуза были А. Собреро и А. Нобель.

ШЁНБЕЙН Христиан Фридрих (Christian Friedrich Schimbein) (1799–1868), немецкий химик. Учился в Тюбингенском и Эрлангенском университетах. Работал в Швейцарии, профессор Базельского университета (с 1828 г.). Первые его работы были посвящены изучению вопроса о пассивности железа и связанным с этим вопросом электрохимическим исследованиям. В 1840 г. во время исследования окисления белого фосфора и электролиза воды выделил химическим путем озон (1839 г.), синтезировал пироксилин (1845 г.), изучал другие формы нитроцеллюлозы.

ВЬЕЛЬ Поль Мари Эжен (Vieille Paul Marie Eugnne) (1854–1934), французский химик. Окончил Политехническую школу (Париж). В начале 80-х гг. XIX в. был назначен директором Центральной лаборатории порохов и селитр. В 1884 г. изобрел состав бездымного пороха, который получил название Poudre В. Появление бездымного пороха оказало влияние на усовершенствование легкого огнестрельного оружия и тяжелой артиллерии. Академик Парижской АН.

НОБЕЛИ (Nobel), шведские изобретатели и промышленники, долго жившие в России; отец, сыновья и внук:

Эммануэль (1801–1872), основатель династии, изобретатель подводных мин. В 1837 г. приехал в Россию, основал в Санкт-Петербурге механический завод и компанию по производству боеприпасов.

Альфред Бернхард (1833–1896), учредитель Нобелевских премий. В 1867 г. изобрел динамит, в 1888 г. — баллистит. Организатор и совладелец многих предприятий по производству взрывчатых веществ.

Людвиг (1831–1888), конструктор станков. Превратил основанный отцом завод в крупный машиностроительный завод «Людвиг Нобель» (ныне «Русский дизель»). Совместно с братьями основал нефтепромышленное предприятие в Баку (с 1879 г — «Товарищество братьев Нобель»).

Эммануэль (1859–1932), сын Людвига. В 1888–1917 гг. возглавлял предприятия семьи Нобель в России. C 1918 г. в Швеции.

ГОФМАН Август Вильгельм (Hofmann) (1818–1892), немецкий химик-органик. Первоначально изучал право и филологию. Химию изучал в Гессенском университете. Ученик Ю. Либиха. C 1845 г. приват-доцент Боннского университета. Затем стал первым директором Королевского химического колледжа в Лондоне, в котором работал 20 лет. C 1861 г. президент Лондонского химического общества. В 1865 г. занял кафедру химии в Берлинском университете (1865–1892 гг.). В 1868 г. основал Германское химическое общество и его печатный орган. Был председателем этого общества до 1892 г. В 1841 г. обнаружил в каменноугольной смоле анилин и хинолин. В 1845 г. выделил из каменноугольного дегтя бензол; обработкой смесью серной и азотной кислот перевел его в нитробензол и восстановлением последнего водородом получил анилин. Этим Гофман усовершенствовал реакцию Н.Н. Зинина. В 1850 г. показал, что при нагревании йодистого этила C2H5I с аммиаком могут быть получены амины. В 1881 г. предложил способ получения первичных аминов из амидов карбоновых кислот (реакции Гофмана). Работы Гофмана и его школы имели большое значение для создания промышленной переработки каменноугольной смолы и производства синтетических красителей. В 1858 г. синтезировал краситель анилиновый красный (фуксин) и установил его состав (1861); выяснил строение некоторых других красящих веществ и получил ряд трифенилметановых красителей.

ПЕРКИН (Perkin), английские химики-органики, отец и сын:

Уильям Генри (старший) (1838–1907). Получил один из первых синтетических красителей мовеин (1856 г.) и организовал его производство. Разработал метод получения ароматических насыщенных кислот (1868 г., реакция Перкина).

Уильям Генри (младший) (1860–1929). Труды по строению и синтезу алициклических соединений.

ЛУКАСЕВИЧ Игнаций (Lukasiewicz Ignacy) (1822–1882), польский фармацевт, химик-технолог и предприниматель армянского происхождения. Создал метод получения керосина путем дистиллирования сырой нефти. В 1853 г. во Львове изобрел керосиновую лампу. Был основателем польской нефтедобывающей промышленности и одним из пионеров нефтедобывающей промышленности в мире. Основал первую нефтяную скважину (1854 г.) и первый нефтеперерабатывающий завод в Польше (1856 г.).

БЕРТОН Уильям Мериам (Burton William Merriam) (1865–1954), американский химик. Степень бакалавра получил в университете Western Reserve. Научную степень получил в университете Джонса Хопкинса в 1889 г. Сотрудник компании «Стандард Ойл». В 1913 г. разработал метод термического крекинга нефти. Президент «Стандард Ойл» в 1918–1927 гг.

ШУХОВ Владимир Григорьевич (1853–1939), русский и советский инженер, архитектор, изобретатель, ученый; член-корреспондент (1928 г.) и почетный член (1929 г.) Академии наук СССР, Герой Труда. Среднее образование получил в петербургской гимназии, затем поступил на инженерно-механическое отделение Московского высшего технического училища (МВТУ). Преподававший там теоретическую механику Н.Е. Жуковский, впоследствии прославивший русскую науку созданием аэродинамики, отметил блестящее дарование студента Шухова и его успехи в математике, теоретической механике и технике. В 1880 г. Шухов создал паровую форсунку для сжигания нефти, одну из лучших в мире. Предложил перекачивать нефть по трубопроводам, подобно воде, и в 1879 г. построил первый в России нефтепровод. Вывел «формулу Шухова» для расчета движения нефти по трубам, которой и поныне пользуются инженеры всего мира. Для транспорта нефти по воде Шухов первым в России стал строить нефтеналивные суда. В.Г. Шухов и его помощник С.П. Гаврилов изобрели промышленный процесс получения автомобильного бензина — непрерывно действующую трубчатую установку термического крекинга нефти (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 г.). В.Г. Шухов является изобретателем первых в мире гиперболоидных конструкций и металлических сетчатых оболочек строительных конструкций (патенты Российской империи № 1894, № 1895, № 1896; от 12 марта 1899 года, заявленные В.Г. Шуховым 27.03.1895–11.01.1896). Сооружение в 1919–1922 гг. башни для радиостанции на Шаболовке в Москве явилось самой известной работой В.Г. Шухова. В 1927–1929 гг. В.Г. Шухов, принимая участие в реализации плана ГОЭЛРО, превзошел эту башенную конструкцию, построив три пары сетчатых многоярусных гиперболоидных опор перехода через реку Оку ЛЭП НиГРЭС в районе города Дзержинска под Нижним Новгородом. Премия им. В.И. Ленина (1929 г.).

ЗЕЛИНСКИЙ Николай Дмитриевич (1861–1953), выдающийся русский и советский химик-органик, создатель научной школы, один из основоположников органического катализа и нефтехимии, академик АН СССР (1929 г.), Герой Социалистического Труда (1945 г.), лауреат Ленинской и Сталинской премий. Окончил Новороссийский университет (Одесса). Работал в Московском государственном университете. Труды по проблемам происхождения нефти, химии углеводородов и их каталитическим превращениям. Открыл реакцию получения а-аминокислот. Создал угольный противогаз (1915 г.). Один из организаторов Института органической химии АН СССР (1934 г.; ныне им. Зелинского), лаборатории сверхвысоких давлений этого института (1939 г.), Государственная премия СССР (1942 г., 1946 г., 1948 г.).

ГУДРИ Эжен (Eugene Houdry) (1892–1962), американский химик и промышленник французского происхождения. В 1911 г. окончил Национальную высшую школу искусств и ремесел (Париж). Во время Первой мировой войны участвовал в боевых действиях, имел звание лейтенанта французской армии. C 1930 г. работал в США. В 1922–1927 гг. разработал способ каталитического крекинга нефти на алюмосиликатных катализаторах. Построил (1936 г.) в США первый крекинг-завод. Во время Второй мировой войны оказывал поддержку генералу Де Голлю в борьбе с немецко-фашистскими оккупантами. В 1948 г. предложил методы каталитического дожигания жидких топлив с целью повышения кпд энергоустановок. Награжден орденом Почетного легиона (1948 г.).

БАКЕЛАНД Лео Хендрик (Baeckeland) (1863–1944), американский химик и промышленник. Родился в Бельгии, с 1889 г. — в США. Основные работы в области химии и технологии полимеров. В 1908 г. получил первую термореактивную смолу — бакелит.

ОСТРОМЫСЛЕНСКИЙ Иван Иванович (Ostromislensky Ivan Ivanovich) (1880 — 1939), российский и американский химик-органик. Родился и работал в России, с 1922 г. — в США. В 1902 г. окончил Московское высшее техническое училище (МВТУ им. Баумана). Стажировался в Германии. C 1907 г. работал в Московском университете под руководством профессора Л.А. Чугаева. В 1912–1917 гг. сотрудничал с компанией «Богатырь» — первой российской фирмой, связанной с производством резины. Основные труды по синтезу мономеров, получению каучука и превращению его в резину. Запатентовал свыше 20 способов получения бутадиена, получивших промышленное применение в Германии и США. Получил изопрен гидролизом скипидара.

МАКИНТОШ Чарльз (Macintosh Charles) (1766–1843), шотландский химик и изобретатель. Родился в Глазго в семье известного красильщика. Рано заинтересовался наукой. В 1786 г. начал работу на химической фабрике, а в 1797 г. открыл собственное производство, первую в Шотландии фабрику квасцов. Вместе с Ч. Теннантом изобрел отбеливающее средство для тканей (хлорную известь). Изобрел также процесс восстановления железа оксидом углерода (II), более быстрый, чем известный в то время процесс получения стали. Изобрел водонепроницаемую одежду, благодаря которой его имя вошло в словари (плащ макинтош). Пытаясь найти применение продуктам перегонки угля, он использовал побочный продукт этой перегонки в качестве растворителя каучука. Предложил склеивать одежду из кусков пропитанной этим составом ткани. Решив проблемы, возникавшие из-за сильного запаха резины, в 1823 г. он получил патент, а в 1836 г. начал производство плащей «Макинтош», пользовавшихся большим спросом. Член Королевского научного общества с 1823 г.

ГУДЬИР Чарльз Нельсон (Goodyear Charles Nelson) (1800–1860), американский изобретатель. В 1839 г. после пятилетнего поиска стабильного каучука случайно открыл процесс вулканизации — превращения каучука в резину. Получил патент США на свое изобретение 15 июля 1844 г.

ЛЕБЕДЕВ Сергей Васильевич (1874–1934), советский ученый-химик, академик АН СССР (1932 г.), основоположник промышленного способа получения синтетического каучука. Гимназическое образование получил в Варшаве. В 1895 г. поступил на естественное отделение физико-математического факультета Петербургского университета. Под руководством профессора, будущего академика А.Е. Фаворского выполнил дипломную работу «Исследование трихлорметил-о-метоксифенилкарбинола» (1897–1899 гг.). В 1899 г. за участие в студенческих волнениях Лебедев был арестован и почти на год выслан из столицы. В 1900 г. с отличием окончил Петербургский университет. Работал в Комиссии по исследованию рельсовой стали при Институте инженеров путей сообщения, разработки которой были в 1907 г. удостоены золотой медали на Международной железнодорожной выставке в Милане. В 1902 г. Лебедев получил должность лаборанта отделения технической и аналитической химии Петербургского университета. C 1908 г. исследовал полимеризацию непредельных углеводородов. В 1926 г. Высший совет народного хозяйства СССР объявил международный конкурс на разработку промышленного получения синтетического каучука. По итогам конкурса лучшим был признан разработанный в 1926–1927 гг. Лебедевым с группой сотрудников метод получения натрий-бутадиенового каучука из этилового спирта. Осенью 1928 г. Лебедев представил в Главхимпром план работ, необходимых для составления проекта опытного завода. В 1928–1931 исследовал свойства натрий-бутадиенового каучука, нашел для него активные наполнители и предложил рецептуру резиновых изделий из синтетического каучука. В течение 1930 г. в Ленинграде был построен Опытный завод, на котором в 1931 г. был получен первый блок синтетического каучука массой 260 кг. Награжден орденом Ленина (1931 г.). В различные годы академик Лебедев работал в Военно-медицинской академии, Ленинградском технологическом институте, Ленинградском государственном университете, НИИ синтетического каучука, был профессором Женского педагогического института.

ШТАУДИНГЕР Герман (Staudinger Hermann) (1881–1965), немецкий химик. Обучался в университетах Галле и Мюнхена, Высшей технической школе в Дармштадте. Профессор в Швейцарской высшей технической школе Цюриха, университете Фрайбурга. Директор Государственного института высокомолекулярных соединений (1940–1956 гг.). Основные работы посвящены химии высокомолекулярных соединений. В 1922 г. доказал, что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы которых связаны между собой ковалентными связями. Для описания таких молекул ввел в науку понятие макромолекула. Выдвинул теорию цепного строения макромолекул, которую в дальнейшем дополнил понятиями разветвленной макромолекулы и трехмерной полимерной сетки. Показал связь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора, что позволило создать вискозиметрический метод определения молекулярной массы. Предложил реакции полимераналогичных превращений. В 1947 г. основал журнал «Die makromolekulare Chemie». Нобелевская премия по химии (1953 г.).

НАТТА Джулио (Natta Giulio) (1903–1979), итальянский химик-органик. Иностранный член АН СССР (1966 г.). Награжден Большой золотой медалью АН СССР им. М.В. Ломоносова (1970 г.). В 1924 г. окончил Миланский технический университет; с 1925 г. работал там же ассистентом. C 1927 г. — профессор общей химии. В 1933–1935 гг. директор института общей химии при университете в Павии. В 1935–1937 гг. декан физико-химического факультета Римского университета. C 1938 г. директор института промышленной химии при Миланском техническом университете. Труды по химии полимеров. Открыл (1954 г.) метод стереоспецифической полимеризации, модифицировав катализаторы, предложенные К. Циглером (катализаторы Циглера-Натта), получил стереорегулярные полимеры. Нобелевская премия (1963 г., совместно с К. Циглером).

ЦИГЛЕР Карл (Ziegler Carl) (1898–1973), немецкий химик-органик. Труды по металлоорганическому синтезу, получению бутадиена, высших а-олефинов, высших спиртов и др. В 1953 г. открыл смешанный титан-алюминиевый катализатор («катализатор Циглера»), на котором был получен полиэтилен с регулярной структурой. Нобелевская премия (1963 г., совместно с Дж. Наттой).

ШАРДОННЕ де Луи-Мари Берниго (Chardonnet de Louis-Marie Hilaire Bernigaud) (1839–1924), французский инженер и промышленник. Изобрел искусственный шелк, который был впервые представлен на Всемирной выставке в Париже в 1889 г.

КАРОЗЕРС Уоллес Хьюм (Carothers) (1896–1937), американский химик. Синтезировал хлоропреновый каучук (1934 г., совместно с др.), разработал промышленный метод производства полигексаметиленадипинамида (1936 г.), на основе которого было организовано (1939 г.) получение первого синтетического волокна (нейлона).

ХЭУОРС Уолтер Норман (Haworth Walter Norman) (1883–1950), английский химик-органик и биохимик, член Лондонского королевского общества (1928 г.). Окончил Гёттингенский университет (доктор философии, 1910 г.); в 1911 г. — доктор наук Манчестерского университета. C 1912 г. профессор университета Сент-Андрус, с 1920 г. — Армстронг-колледжа в Ньюкасле, в 1925–1948 гг. — Бирмингемского университета. Основные труды по химии углеводов. Определил строение и изучил свойства многих сахаров (мальтозы, лактозы, крахмала, целлюлозы и др.). Усовершенствовал номенклатуру углеводов. В 1933 г. одним из первых осуществил синтез аскорбиновой кислоты (витамин С). Автор термина «конформация». В годы Второй мировой войны участвовал в разработках, связанных с применением атомной энергии. Нобелевская премия по химии (1937 г., совместно с П. Каррером).

ТИМИРЯЗЕВ Климент Аркадьевич (1843–1920), российский естествоиспытатель, один из основоположников русской научной школы физиологов растений, член-корреспондент РАН (1917 г.; член-корреспондент Петербургской АН с 1890 г.). Профессор Петровской земледельческой и лесной академии (с 1871 г.) и Московского университета (1878–1911 гг.), ушел в отставку в знак протеста против притеснений студенчества. Депутат Моссовета (1920 г.). Раскрыл закономерности фотосинтеза как процесса использования света для образования органических веществ в растении. Труды по методам исследования физиологии растений, биологическим основам агрономии, истории науки. Один из первых пропагандистов дарвинизма и материализма в России. Популяризатор и публицист («Жизнь растения», 1878 г.; «Наука и демократия», 1920 г.).

ВИЛЬШТЕТТЕР Рихард Мартин (1872–1942), немецкий химик и биохимик, иностранный член-корреспондент РАН (1923 г.), иностранный почетный член АН СССР (1929 г.). C 1939 г. в Швейцарии. Пионер исследований растительных пигментов (в т. ч. хлорофилла и антоцианов). Труды по алкалоидам, ферментам, фотосинтезу. Нобелевская премия (1915 г.).

ФИШЕР Ханс Эйген (Fischer Hans Eugen) (1881–1945), немецкий химик-органик. Окончил университет в Марбурге в 1904 г. Профессор университетов в Инсбруке (с 1916 г.) и Вене (с 1918 г.) и Высшей технической школы Мюнхена (1921–1945 гг.). Основные труды по химии пиррола и его производных. В 1927 г. Фишер осуществил синтез порфирина, а затем синтезировал красящие вещества крови — гемин (1929 г.) и желчи — билирубин (1931 г.). Показал, что гемоглобин крови состоит из белка глобина и комплексного соединения железа — гемина. В 1940 г. Фишер установил строение хлорофиллов a и b. Покончил жизнь самоубийством 31 марта 1945 г. в Мюнхене после того, как его институт и работа были уничтожены в результате последних боев Второй мировой войны. Нобелевская премия по химии (1930 г.) «за исследования по конструированию гемина и хлорофилла, особенно за синтез гемина (пигмента крови)»

ВИЛ АНД Генрих (Wieland) (1877–1957), немецкий химик-органик и биохимик, иностранный член-корреспондент АН СССР (1929 г.). Основные работы по химии гормонов, стероидов, алкалоидов, желчных кислот и пр. Выдвинул теорию дегидрирования, объясняющую механизм окислительных реакций, в т. ч. процессов биологического окисления. Нобелевская премия (1927 г.).

ВУДВОРД Роберт Бернс (Woodward) (1917–1979), американский химик-органик, иностранный член АН СССР (1976 г.). Осуществил синтез многих биологически активных веществ (хинин, кортизон, хлорофилл, витамин B12 и др.). Установил строение ферроцена (1952 г., совместно с Дж. Уилкинсоном). Сформулировал ряд правил, используемых в структурной химии. Совместно с P Хофманом разработал правила, предсказывающие реакционную способность органических соединений (правила Вудворда-Хофмана, 1965 г.). Нобелевская премия по химии (1965 г.).

СУЗУКИ Юметаро (Suzuki Umetaro) (1874–1943), японский химик. Один из учеников известного немецкого химика-органика Э.Г. Фишера. Один из первых ученых, открывший биологическое действие витаминов. Профессор сельскохозяйственной химии в университете Токио. В 1910 г., изучая действие экстрактов рисовых отрубей при лечении пациентов, страдающих бери-бери, обнаружил и выделил активное вещество, которое оказывало лечебное воздействие. В 1935 г. это вещество было описано как тиамин.

ФУНК Казимеж, Казимир (Funk) (1884–1967), биохимик. Родился в Польше. Жил и работал в Швейцарии, Франции, Великобритании, Польше, США. В 1912 г. первым среди западных ученых выделил из рисовых отрубей вещество, излечивающее от бери-бери, и назвал его витамином. Ввел термин «авитаминоз».

СЕНТ-ДЬЁРДЬИ Альберт (Szent-Gyorgyi Albert) (1893–1986), американский биохимик венгерского происхождения, один из основоположников биоэнергетики, иностранный член-корреспондент АН СССР (1947 г.). Окончил Будапештский университет, в 1917 г. получил степень доктора медицины. Вернувшись из армии после Первой мировой войны, уехал в Нидерланды. В 1922–1926 гг. работал в Лейденском университете, затем (в 1927, 1929 гг.) — в Кембриджском университете, где в 1927 г. получил докторскую степень в области химии. В 1927–1930 гг. работал в клинике Мейо (США). В 1930 г. вернулся в Венгрию. В 1931–1945 гг. был профессором Сегедского университета, в 1945–1947 гг. — Будапештского университета. В 1947 г. эмигрировал в США. Работал в Морской биологической лаборатории в Вудс-Холе (шт. Массачусетс) и в Институте по изучению мышц. В 1975 г. стал научным руководителем Национального фонда исследований рака. Фундаментальные труды по биологическому окислению, молекулярным механизмам мышечного сокращения. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1937 г.).

КИНГ Чарльз Глен (Charles Glen King) (1896–1988), американский биохимик, один из пионеров проведения исследования и синтеза витаминов. Степень магистра (1920 г.) и первую научную степень (1923 г.) получил в университете Питтсбурга. В 1932 г. практически одновременно с А. Сент-Дьёрди заявили об открытии витамина С. Позднее Ч.Г. Кинг установил биологическую роль витаминов группы В. Автор 200 публикаций, посвященных изучению витаминов и энзимов.

РЕЙХШТЕЙН (Reichstein) Тадеуш (1897–1996), швейцарский химик-органик. Родился в Польше. В 1906 г. эмигрировал в Швейцарию. Исследовал гормоны коры надпочечников. Независимо от Э. Кендалла выделил кортизон и установил его химическое строение (1936–1940 гг.) Нобелевская премия по физиологии и медицине в 1950 г. (совместно с Эдуардом Кендаллом и Филипом Хенчем) «за открытия, касающиеся гормонов коры надпочечников, их структуры и биологических эффектов».

РОБИНСОН Роберт (Robinson Robert) (1886–1975), английский химик-органик, член (1920 г.) и президент (1945–1950 гг.) Лондонского королевского общества, иностранный член АН СССР (1966 г.). Степень доктора наук получил по окончании Манчестерского университета (1910 г.). Профессор органической химии Сиднейского (1912–1915 гг.), Ливерпульского (1915–1921 гг.), Манчестерского (1922–1928 гг.) и Лондонского (1928 — 1930 гг.) университетов, профессор химии Оксфордского университета (1930–1955 гг.). Труды по теоретической органической химии, строению, синтезу и биосинтезу биологически активных веществ (главным образом алкалоидов). Нобелевская премия по химии (1947 г.) «За исследования растительных продуктов большой биологической важности, особенно алкалоидов».

ХОФМАН Роалд (Hoffmann Roald) (род. 18 июля 1937 г., Злочув, Польша), американский химик, лауреат Нобелевской премии по химии «за разработку теории протекания химических реакций» совместно с Кэнъити Фукуи (1981 г.). Профессор Корнелльского университета. В 1958 г. Р. Хофман закончил Колумбийский университет и поступил в аспирантуру Гарвардского университета. В течение 9 месяцев работал в Московском университете с А.С. Давыдовым по теории возмущений. В 1962–1965 гг. Р. Хофман проработал в Гарвардском университете ассистентом Р. Вудворда. В это время Хофман начал исследовать все виды органических превращений. В 1965 г. вместе Вудвордом он сформулировал принцип сохранения орбитальной симметрии при химических реакциях («правило Вудворда-Хофмана»). Проводя в Корнелльском университете свои исследования, Хофман построил обобщенную квантовую теорию атомных и молекулярных столкновений в ходе химических реакций.

МУЛЬДЕР Геррит Ян (Mulder Gerardus Johannes) (1802–1880), голландский химик-органик. Одним из первых описал химический состав белков. В его первоначальной формуле были неточности, которые он устранил после переписки с Й.Я. Берцелиусом. Одна из важнейших работ — статья «О составе некоторых веществ, полученных из животных», где он также предположил, что животные извлекают большую часть необходимых белков из растений.

СЕНГЕР, САНГЕР Фредерик (Sanger Frederick) (род. 13.08.1918), английский биохимик. Член Лондонского королевского общества (1954 г.). Окончил университет в Кембридже (1939 г.). Доктор философии (1943 г.). C 1944 г. в Медицинском исследовательском совете в Кембридже, с 1951 г. — руководитель отдела химии белка лаборатории молекулярной биологии Кембриджского университета. Основные труды по установлению строения молекул белков и нуклеиновых кислот. Впервые установил первичную структуру инсулина, т. е. последовательность расположения в нем аминокислот. Почетный член Американской академии искусств и наук (1958 г.). Нобелевская премия (1958 г.), Нобелевская премия (1980 г.).

ДЮ ВИНЬО Винсент (du Vigneaud) (1901–1978), американский биохимик. Окончил университет в Иллинойсе (1923 г.), медицинскую школу Рочестерского университета (1927 г.), преподавал в медицинских школах университета Дж. Хопкинса, Эдинбургского университета (Великобритания), Кайзер-Вильгельм института (Дрезден, Германия). В 1929–1932 гг. — на кафедре биохимии университета в Иллинойсе, в 1932–1938 гг. — университета Дж. Вашингтона, с 1938 г. руководил кафедрой биохимии медицинского колледжа Корнеллского университета, с 1967 г. профессор кафедры химии этого университета. Основные труды по исследованию химического строения инсулина, биотина, процессов переметилирования, обмена аминокислот. Ряд работ посвящен синтезу пенициллина. Определил строение и синтезировал гормоны задней доли гипофиза — вазопрессин и окситоцин. Нобелевская премия (1955 г.).

МЕРРИФИЛД Роберт Брюс (Merrifield Robert Bruce) (1921–2006), американский биохимик, лауреат Нобелевской премии по химии 1984 г. за предложенную им методологию химического синтеза на твердых матрицах. Разработал метод твердофазного синтеза пептидов на полимерных носителях.

ПЕРУЦ Макс Фердинанд (Perutz Max Ferdinand) (1914–2002), английский биохимик. По происхождению австриец. C 1936 г. в Великобритании. Специализировался в области молекулярной биологии, Исследовал структуру белков модифицированным им методом рентгеноструктурного анализа, установил пространственное строение молекулы гемоглобина и построил ее модель. Член Лондонского королевского общества (1954 г.). Член Американской академии искусств и наук (1963 г.), Национальной академии наук США (1970 г.), член Австрийской академии наук (1963 г.) и многих научных обществ. Нобелевская премия (1962 г., совместно с Дж. К. Кендрю).

КЕНДРЮ Джон Коудери (Kendrew John Cowdery) (1917–1997), английский биохимик. Специалист в области молекулярной биологии, член Лондонского королевского общества с 1960 г. В 1939 г. окончил Кембриджский университет, в котором с 1946 г. работал над полной расшифровкой строения белковых молекул методом рентгеноструктурного анализа. В 1957 г. впервые определил пространственное расположение полипептидных цепей в молекуле белка миоглобина. В 1959 г. установил его детальное строение, подтвердив наличие в нем α-спиралей, предсказанных в 1951 г. Л. Полингом. Основатель и главный редактор «Journal of Molecular Biology». Нобелевская премия (1962 г., совместно с М.Ф. Перуцем).

ЛЕВИН Фебус Аарон (Levene Phoebus Aaron) (1869–1940), американский биохимик. Родился в Литве, рос и воспитывался в С.-Петербурге. Обучался в Военно-медицинской академии, где проявил интерес к исследованиям в области биохимии. В 1893 г. эмигрировал в США. Занимался практической медициной в Нью-Йорке. В конце 90-х гг. XIX в. сотрудничал с А. Косселем и Э. Фишером. В 1905 г. возглавил биохимическую лабораторию Института Медицинских исследований Рокфеллера. Выделил в составе ДНК рибозу (1909 г.) и дезоксирибозу (1929 г.). Ввел в научную практику понятие «нуклеотид». Высказал ошибочную гипотезу о строении ДНК.

МИШЕР Иоганн Фридрих (Miescher Friedrich) (1844–1895), швейцарский физиолог, гистолог и биолог. Учился в Базеле, Геттингене, Тюбингене и Лейпциге, в 1871 г. приват-доцент, в 1872 г. — профессор физиологии в Базеле. В 1869 г. открыл ДНК. Вначале новое вещество получило название нуклеин, а позже, когда Мишер определил, что это вещество обладает кислотными свойствами, соединение получило название «нуклеиновая кислота». Также проводил исследования в области строения и состава ядер в желтке куриного яйца, физиологии спинного мозга, состава сперматозоидов лосося (открытие вещества протамин). Изучал образ жизни рейнского лосося.

КОССЕЛЬ (Kossel), немецкие ученые, отец и сын:

Альбрехт (1853–1927), биохимик. Труды по химии ядерных белков (протаминов и гистонов), нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов. Создал одну из первых теорий строения белков. Нобелевская премия (1910 г.).

Вальтер (1888–1956), физик. Автор первой теории ионной химической связи (1916 г.). Труды по дифракции рентгеновских лучей и электронов.

УИЛКИНС Морис Хью Фредерик (Wilkins Maurice Hugh Frederick) (1916–2004), английский биофизик. Впервые получил высококачественные рентгенограммы молекулы ДНК, чем содействовал установлению ее структуры. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1962 г., совместно с Ф. Криком и Дж. Уотсоном).

КРИК Фрэнсис Харри Комптон (Crick Francis Harry Compton) (1916–2004), английский физик, специалист в области молекулярной биологии, член Лондонского королевского общества (1959 г.), почетный член Академии наук и искусств США (1962 г.). C 1937 г. после окончания университетского колледжа в Лондоне работал в Кембриджском университете (с перерывом в 1939–1947 гг.). Вместе с Дж. Уотсоном установил структуру дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) и объяснил, как происходит копирование ее молекул при делении клеток, что составляет основу молекулярной генетики и является одним из важнейших открытий века. Нобелевская премия (1962 г., совместно с Дж. Уотсоном и М. Уилкинсом) за открытие молекулярной структуры нуклеиновых кислот и их значения для наследственной передачи признаков и свойств организмов.

УОТСОН Джеймс Дьюи (Watson James Dewey) (род. 6 апреля 1928 г.), американский биохимик, иностранный член РАН (1991 г.; иностранный член АН СССР с 1988 г.). Поступил в Чикагский университет в возрасте 15 лет. Прочитав книгу Э. Шрёдингера «Что такое жизнь с точки зрения физики?», Уотсон изменил свои профессиональные интересы с изучения орнитологии на изучение генетики. В 1947 г. получил степень бакалавра зоологии в Чикагском университете. В 1951 г. поступил в Кавендишскую лабораторию Кембриджского университета, где изучал структуру белков. В 1952 г. Уотсон и Крик стали работать над моделированием структуры ДНК. Используя правила Чаргаффа и рентгенограммы Р. Франклин и М. Уилкинса, построили двухспиральную модель ДНК. 25 лет руководил научным институтом Колд Спринг Харбор, где вел исследования генетики рака. В 1989–1992 гг. был организатором и руководителем проекта «Геном человека» по расшифровке последовательности человеческой ДНК, в это же время возглавлял секретный проект «Фауст». Сейчас работает над поиском генов психических заболеваний. Нобелевская премия (1962 г., совместно с Ф. Криком и М. Уилкинсом).

ФРАНКЛИН Розалинд (Franklin Rosalind) (1920–1958), английский биофизик и ученый-рентгенограф. занималась изучением структуры ДНК. В 1938 г. Франклин поступила в колледж Ньюнхэм Кембриджского университета. Во время Второй мировой войны работала в Британской исследовательской ассоциации по использованию угля и изучала его пористую структуру. Эта работа помогла в зарождении идеи о высокопрочном углеродном волокне и стала основой для ее докторской диссертации. В 1945 г. она получила ученую степень доктора философии в Кембриджском университете. После войны Франклин переехала в Париж, где занималась исследованиями в области применения рентгеноструктурного анализа, а в 1950 г. вернулась в Англию для работы в Лондонском университете над исследованием структуры ДНК. R Франклин известна в большей степени своей работой над получением рентгенограмм структуры ДНК. Сделанные ею снимки отличались особой четкостью и, по некоторым сведениям, послужили основанием для выводов о структуре ДНК, сделанных и опубликованных впоследствии в журнале «Nature» работавшими в Кавендишской лаборатории Кембриджского университета Дж. Уотсоном и Ф. Криком. После завершения работы над своей частью исследования ДНК Франклин начала первую в своем роде работу по исследованию вирусов табачной мозаики и полиомиелита.

ЭРЛИХ Пауль (Ehrlich) (1854–1915), немецкий врач, бактериолог и биохимик, один из основоположников иммунологии и химиотерапии. Сформулировал первую химическую интерпретацию иммунологических реакций — «теорию боковых цепей». Доказал возможность целенаправленного синтеза химиотерапевтических средств, создал препарат сальварсан для лечения сифилиса. Труды по гематологии, гистологии, онкологии. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1908 г., совместно с И.И. Мечниковым).

ДОМАГК Герхард (Domagk) (1895–1964), немецкий патолог и микробиолог. Разработал первый эффективный препарат для лечения гонореи (1934 г.), новые препараты для химиотерапии туберкулеза и опухолей. Обосновал антибактериальное действие сульфаниламидных препаратов и ввел их в лечебную практику. Нобелевская премия (1939 г.).

ФЛЕМИНГ Александр (Fleming) (1881–1955), английский микробиолог, член Лондонского королевского общества (1943 г.), член Парижской АН (1946 г.). Окончил медицинскую школу Сент-Мэри при Лондонском университете (1906 г.) Работал в Бактериологическом институте в Лондоне (1908–1914 гг., 1918–1948 гг., с 1928 г. — профессор, в 1946–1954 гг. — директор). В 1948–1955 гг. — профессор бактериологии Лондонского университета. В 1951–1954 гг. — ректор Эдинбургского университета. Первый президент общества общей микробиологии. Основные работы по иммунологии, общей бактериологии, химиотерапии, антисептикам, антибиотическим веществам. В 1922 г. открыл лизоцим. В 1929 г. установил, что один из видов плесневого гриба выделяет антибактериальное вещество-пенициллин. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1945 г., совместно с X. У. Флори и Э.Б. Чейном).

ФЛОРИ Хауард Уолтер (Florey) (1898–1968), английский патолог, член (1941 г.) и президент (1960–1965 гг.) Лондонского королевского общества, иностранный член AH CCCP (1966 г.). Исследовал терапевтические свойства очищенного пенициллина и впервые применил его с лечебной целью. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1945 г., совместно с А. Флемингом и Э. Чейном). Золотая медаль им. Ломоносова АН СССР (1965 г.).

ЧЕЙН Эрнст Борис (Chain) (1906–1979), английский биохимик, член Лондонского королевского общества (1949 г.), иностранный член АН СССР (1976 г). По происхождению немец. Окончил Берлинский университет (1930 г.). В 1933 г. эмигрировал в Великобританию. Работал в Институте биохимии в Кембридже (1933–1935 гг.), в Оксфордском университете (1935–1948 гг.). C 1948 г. — директор Международного центра химической микробиологии в Риме, в 1950–1961 гг. — там же профессор биохимии и научный директор. C 1961 г. — профессор биохимии Лондонского университета. Основные труды по микробным антибактериальным веществам, механизму действия инсулина, технологии микробиологических производств, образованию лизергиновой кислоты, грибным метаболитам. В 1939 г. возглавил работы по выделению и очистке пенициллина, завершившиеся получением его соли в кристаллическом виде; установил химическое строение пенициллина. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1945 г., совместно с А. Флемингом и X. Флори).

КРОУФУТ-ХОДЖКИН Дороти Мэри (Crowfoot Hodgkin Dorothy Mary) (1910−1994), английский химик и биохимик, член Лондонского королевского общества (с 1947 г.). Училась в Оксфордском университете (1928–1932 гг.), где начала специализироваться по рентгеноструктурному анализу. C 1932 г. работала в Кембриджском университете. В сотрудничестве с Дж. Берналом исследовала структуру стеринов, пептидов и аминокислот. Осуществила рентгеноструктурный анализ пенициллина (1946 г.) и витамина B12 (1956 г.), приведший к выяснению его строения. Впервые установила в металлоорганическом соединении (одном из В12-коферментов) непосредственную связь между металлом (кобальтом) и углеродом (1961 г.). Член ряда зарубежных академий наук.

ЕРМОЛЬЕВА Зинаида Виссарионовна (1898–1974), выдающийся советский ученый-микробиолог и эпидемиолог, создатель антибиотиков, действительный член АМН СССР (1963 г.). Окончила с золотой медалью Мариинскую женскую гимназию в Новочеркасске и поступила на медицинский факультет Донского университета, который окончила в 1921 г. Занималась изучением холеры. Открыла светящийся холероподобный вибрион, носящий ее имя. В 1942 г. впервые в СССР получила пенициллин (крустозин ВИЭМ), впоследствии активно участвовала в организации его промышленного производства. Государственная премия СССР (1943 г.). Награждена двумя орденами Ленина и др. орденами и медалями СССР.

ВАКСМАН Зельман Абрахам (Selman Abraham Waksman) (1888–1973), американский микробиолог и биохимик. Родился в России. Эмигрировал в США. Впервые выделил ряд антибиотиков. В 1944 г. открыл стрептомицин. Лауреат Нобелевской премии по физиологии и медицине (1952 г.) за «открытие стрептомицина, первого антибиотика, эффективного при лечении туберкулеза». При вручении ему Нобелевской премии Арвид Волгрен из Каролинского института приветствовал Ваксмана как одного из величайших благодетелей человечества.

ОНЗАГЕР Ларе (Onsager) (1903–1976), американский физик-теоретик и физико-химик, один из создателей термодинамики неравновесных процессов. По происхождению норвежец. C 1928 г. жил и работал в США. В 1931 г. установил теорему, названную его именем. Вывел уравнение электропроводности электролитов (1926 г.). Разработал теорию термодинамических свойств плоской решетки. Нобелевская премия (1968 г.).

ПРИГОЖИН Илья Романович (Prigogine Нуа) (1917–2003), бельгийский и американский физик и химик российского происхождения, виконт Бельгии. Иностранный членом Академии наук СССР (1982 г.). В 1921 г. эмигрировал из Советской России сначала в Литву, а через год обосновался в Берлине. В 1929 г. поселился в Бельгии. В 1941 г. окончил Брюссельский университет. В 1961–1966 гг. Пригожин сотрудничал с институтом Ферми в Чикаго. В 1967 г. в городе Остин (штат Техас) Пригожин основал Центр по изучению сложных квантовых систем (Center for Complex Quantum Systems), которым руководил до конца жизни. Основная масса его работ посвящена неравновесной термодинамике и статистической механике необратимых процессов. Одно из главных достижений Пригожина заключалось в том, что им было показано существование неравновесных термодинамических систем, которые при определенных условиях, поглощая вещество и энергию из окружающего пространства, могут совершать качественный скачок к усложнению (диссипативные структуры). Доказал одну из основных теорем термодинамики неравновесных процессов — о минимуме производства энтропии в открытой системе. Лауреат Нобелевской премии по химии (1977 г.).

ШОТТКИ Вальтер Герман (Schottky Walter Hermann) (1886–1976), немецкий физик. Один из основоположников химии твердого тела. Окончил Берлинский университет. Степень доктора философии получил, защитив диссертацию, выполненную под руководством М. Планка. Работая в исследовательской лаборатории Siemens & Halske. В 1915 г. изобрел электронную лампу с экранирующей сеткой, а в 1919 г. — тетрод. В 1938 г. сформулировал теорию, предсказывающую эффект Шоттки. На основе этой теории созданы диоды Шоттки.

ВАГНЕР Карл Вильгельм (Wagner Carl Wilhelm) (1901–1977), немецкий физикохимик. Работал в университете Гамбурга (1933 г.), в Высшей технической школе Дармштадта (1934–1945 гг.). В 1949–1958 гг. — профессор Массачусетского технологического института. В 1933 г. установил чрезвычайно важный закон кинетики процессов с участием твердых реагентов. Совместно с В. Шоттки создал основы химии твердого тела. Предположил, что процессы диффузии в твердом теле регулируются дефектами кристаллической решетки. При описании электрофизических свойств твердых тел ставил во главу угла их дефектную структуру.

ПЕДЕРСЕН Чарльз Джон (1904–1989), американский химик, Известен своими разработками методов синтеза краун-эфиров, циклических полиэфиров, способных образовывать стабильные комплексы со щелочными металлами. Его работы также стали основой для дальнейших исследований Ж.-М. Лена и Д. Крама, положивших начало супрамолекулярной химии. Лауреат Нобелевской премии по химии 1987 г., разделивший ее с Д. Крамом и Жан-Мари Леном «за разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью».

ЛЕН Жан Мари (Lehn Jean-Marie) (род. 30 сентября 1939 г.), французский химик-органик, основоположник супрамолекулярной химии. Учился в Страсбургском университете (доктор философии, 1963 г.). В 1963–1964 гг. стажировался в лаборатории Р. Б. Вудворда в Гарвардском университете. В 1963–1979 гг. преподавал в Страсбургском университете (с 1970 проф.), с 1979 г. — профессор Коллеж де Франс. Член Высшего совета по науке и технологии (с 2006 г.). C 2010 г. — член Консультативного научного Совета Фонда «Сколково». Труды по химии макрогетероциклических соединений (витамина B12, т. н. краун-эфиров). Основные направления исследований — органический синтез и химия комплексных соединений. Нобелевская премия (1987 г., совместно с Д. Дж. Крамом и Ч. Педерсеном) «за разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью».

OЛ Рассел Шумейкер (Ohl Russell Shoemaker) (1898–1987), американский физик и инженер. Занимался исследованиями полупроводников задолго до открытия транзисторного эффекта. В 1930-х гг. работал в лаборатории AT&T’s Bell Labs. Изучал возможности применения кристаллических детекторов для радиовещания на сверхвысоких частотах, а также в военных радарах. В 1939 г. обнаружил явление /^-«-перехода и установил механизм его работы (совместно с У. Браттейном). Впервые обнаружил влияние примесей на электрофизические свойства германия и других полупроводников. Изобрел и запатентовал первую солнечную батарею на основе полупроводниковых материалов. Является идейным основателем производства всех типов полупроводниковых диодов.

БРАТТЕЙН Уолтер Хаузер (Brattain Walter Houser) (1902–1987), американский физик. Браттейн занимался преимущественно свойствами поверхностей твердых тел. В 1930-х гг. работал в лаборатории AT&T’s Bell Labs. После первых своих исследований вольфрама, он занялся поверхностными эффектами в полупроводниках, таких как кремний и германий. Внес существенный вклад в понимание их физико-химической природы. Совместно с Р.Ш. Олом установил механизм работы p-n-перехода. Совместно с Дж. Бардиным разработал транзистор на точечном p-n-переходе. Лауреат Нобелевской премии по физике в 1956 г «за исследования полупроводников и открытие транзисторного эффекта» (совместно с У.Б. Шокли и Дж. Бардином).

ШОКЛИ Уильям Брэдфорд (William Bradford Shockley) (1910–1989), американский физик английского происхождения. Член Национальной АН США (1951 г.). В 1932 г. окончил Калифорнийский технологический институт, в течение 1936–1955 гг. работал в лабораториях фирмы «Bell Labs». В 1955–1958 гг. руководил лабораторией полупроводников фирмы «Бекман Инструменте Инкорпорейшн». В 1958–1960 гг. — президент «Шокли Транзистор Корпорейшн» и директор «Шокли Транзистор» (1960–1963 гг.). В 1963–1975 гг. занимал должность профессора Стэнфордского университета. Автор работ по физике твердого тела и полупроводников. Ряд из них посвящен энергетическим состояниям в твердых телах (металлах и сплавах), вопросам теории дислокаций и ферромагнетизма. В 1948 г. обнаружил «эффект поля», предположил важную роль дефектов кристаллической структуры как катализаторов для процесса рекомбинации зарядов в полупроводниках. Шокли предложил методы создания диффузионного базового транзистора. Вместе с Дж. Хейнсом смог непосредственно измерить подвижность и время жизни носителей заряда в германии (опыт Хейнса-Шокли, 1949 г.), Совместно с Г. Сулом установил влияние магнитного поля на концентрацию носителей. Построил теорию p-n-перехода, получил уравнение для плотности полного тока в нем (уравнение Шокли, 1949 г.) и на основе этого предложил p-n-p-транзистор. В 1951 г. предсказал явление насыщения в полупроводниках и разработал метод определения эффективной массы носителей заряда. В 1956 г. «за исследования полупроводников и открытие транзисторного эффекта» Шокли совместно с Дж. Бардином и У. Браттейном был удостоен Нобелевской премии по физике.

БАРДИН Джон (Bardeen John) (1908–1991), выдающийся американский физик. Математический талант Бардина дал о себе знать очень рано. Бардин окончил школу в возрасте 15 лет. В 1923 г. поступил в Висконсинский университет. Его наставниками в математике были У. Уивер и Э. Ван Флек. Главным наставником по физике был Дж. X. Ван Флек. Большое влияние на него оказали приглашенные ученые: П. Дирак, В. Гейзенберг и А. Зоммерфельд. Защитил степень доктора философии в области физики твердого тела под руководством лауреата Нобелевской премии Ю. Вигнера. В 1941–1945 гг. работал в артиллерийской лаборатории ВМС США. После окончания Второй мировой войны знания по физике твердого тела сделали Бардина бесценной фигурой для лаборатории AT&T’s Bell Labs. 23 декабря 1947 г. Дж. Бардин, У. Браттейн и У. Шокли создали транзистор. В 1951 г. стал профессором университета Урбана-Шампейн (шт. Иллинойс). Совместно с Л. Купером и Р. Шриффером разработал теорию для классических сверхпроводников (теория БКШ). Единственный ученый, получивший две Нобелевские премии по физике: в 1956 г. за транзистор совместно с У.Б. Шокли и У. Браттейном и в 1972 г. за основополагающую теорию обычных сверхпроводников совместно с Л. Купером и Р. Шриффером.

ЧОХРАЛЬСКИЙ Ян (Jan Czochralski) (1885–1953), польский химик, изобретатель широко известного в настоящее время метода выращивания монокристаллов из расплава. В 1917 г. Чохральский переехал во Франкфурт-на-Майне и основал исследовательскую лабораторию Metallbank und Metallurgische Gesellschaft, которую возглавлял вплоть до 1928 г. В 1919 г. он стал одним из основателей Немецкого общества наук о металлах (нем. Deutsche Gesellschaft für Metallkunde), в должности президента которого работал до 1925 г. В 1928 г. вернулся на родину и получил место профессора на химическом факультете Варшавского политехнического института. Во время Второй мировой войны он был в числе ученых, занимавшихся разработкой ручных гранат для Армии Крайова. После окончания войны его академическая карьера была прервана в связи с обвинениями в сотрудничестве с Германией.

БРИДЖМЕН Нерси Уильямс (Бриджман) (Bridgman Percy Williams) (1882–1961), американский физик. Окончил Гарвардский университет. C 1910 г. преподавал в Гарварде, с 1919 г. — профессор. В 1905 г. начал исследования некоторых явлений при высоких давлениях. Изобрел новую аппаратуру, позволявшую получать давления до 10 ГПа. Исследовал влияние давления на электрическое сопротивление, а также поведение жидкостей и твердых тел при высоких давлениях. Вывел термодинамическое уравнение Бриджмена. Разработал метод выращивания монокристаллов. Автор нескольких книг по философии современной науки, защищал концепцию операционализма. Также он был одним из 11 ученых, подписавших манифест Рассела-Эйнштейна. Лауреат Нобелевской премии по физике в 1946 г. «за изобретение прибора, позволяющего создавать сверхвысокие давления, и за открытия, сделанные в связи с этим в физике высоких давлений».

ТИЛ Гордон Кидд (Teal Gordon Kidd) (1907–2003), американский физик и инженер. В 1931 г. получил степень доктора философии в области физической химии в университете Браун. C 1930 г. — сотрудник “Bell Labs”. После создания транзистора в 1947 г. усовершенствовал его характеристики, применив для его изготовления монокристаллический германий. Использовал метод Чохральского для выращивания особо чистых монокристаллов германия и кремния. C января 1953 г. работал в корпорации “Texas Instruments”. В апреле 1954 г. создал первый транзистор на основе монокристаллического кремния. В дальнейшем руководил исследованиями в области микроэлектроники.

ПФАНН Уильям Гарднер (Pfann William Gardner) (1917–1982), американский ученый-материаловед и изобретатель. В 1935 г. начал работать в лаборатории химических исследований “Bell Labs”. Диплом инженера в области химической промышленности получил в 1940 г., обучаясь на вечернем отделении. Работал в группе У. Шокли над усовершенствованием германиевого транзистора. В 1952 г. изобрел метод зонной плавки для очистки полупроводниковых материалов. В 1975 г. был избран членом Национальной АН США.

НОВОСЁЛОВА Александра Васильевна (1900–1986), советский химик-неорганик, действительный член Академии наук СССР (1970 г.), лауреат Сталинской (1948 г.) и Государственной (1981 г.) премий СССР, Герой Социалистического Труда (1980 г.). В 1944 г. защитила докторскую диссертацию, а в 1946 г. получила звание профессора. В 1949 — 1955 гг. — декан химического факультета МГУ. Новосёлова занималась разработкой методов синтеза, исследованием фазовых диаграмм, физико-химических свойств и строения различных соединений редких элементов, в особенности соединений бериллия. Решила проблему синтеза тугоплавких соединений бериллия методом химических газотранспортных реакций и впервые в СССР получила (совместно с Б.П. Соболевым) монокристаллы силикатов бериллия, цинка, алюминия, марганца. Новосёлова заложила основы школы физико-химических исследований полупроводников. Благодаря ее усилиям в МГУ была создана проблемная лаборатория химии полупроводников — одна из первых в СССР. Результаты работы этой лаборатории были отмечены Государственной премией в 1981 г.

ФЕЙНМАН (ФАЙНМАН) Ричард Филлипс (Feynman Richard Phillips) (1918 — 1988), выдающийся американский ученый. Член Американского физического общества, Бразильской АН и Лондонского королевского общества. Член Национальной АН США. Основные достижения относятся к области теоретической физики. Один из создателей квантовой электродинамики. В 1943–1945 гг. входил в число создателей атомной бомбы в Лос-Аламосе. Разработал метод интегрирования по траекториям в квантовой механике (1948 г.), а также т. н. метод диаграмм Фейнмана (1949 г.) в квантовой теории поля, с помощью которых можно объяснять превращения элементарных частиц. Предложил партонную модель нуклона (1969 г.), теорию квантованных вихрей. Реформатор методов преподавания физики в вузе. Лауреат Нобелевской премии по физике (1965 г., совместно с С. Томонагой и Дж. Швингером). Кроме теоретической физики, занимался исследованиями в области биологии.

БИННИГ Герд Карл (Binnig Gerd Karl) (род. 20 июля 1947 г.), немецкий физик. Учился в Университете им. Гете во Франкфурте, там же в 1978 г. закончил аспирантуру. В том же году принял предложение о работе в Исследовательском центре IBM в Цюрихе. Встреча с Г. Рорером пробудила «несколько потерянный интерес к физике». Работая совместно, ученые внесли ключевые усовершенствования в конструкцию сканирующего туннельного микроскопа. В том числе, создали зонд с единственным атомом на острие. C помощью созданного в 1981 г. инструмента Бинниг и Popep продемонстрировали структуру поверхности кристаллов, цепей ДНК и впервые наблюдали картину отделения вируса от клетки-хозяина. Разработки Биннига расширили возможности нанотехнологий, позволив не только визуализировать отдельные атомы, но и манипулировать ими. В 1986 г. совместно с Г. Рорером получил Нобелевскую премию по физике за изобретение сканирующего туннельного микроскопа.

POPEP Генрих (Rohrer Heinrich) (род. 6 июня 1933 г.), швейцарский физик. После окончания школы осенью 1951 г. Popep поступил в Высшую техническую школу в Цюрихе на физическое отделение. Среди его преподавателей были В. Паули и П. Шерер. В 1955 г. Popep начал работать над диссертацией по теме изменения длины сверхпроводников при переходе в сверхпроводящее состояние, индуцированное магнитным полем. В 1963 г. Popep перешел в IBM, где он работал над эффектом Кондо. После встречи с Г. Биннигом разработал совместно с ним сканирующий туннельный микроскоп. Нобелевская премия по физике (1986 г.) совместно с Г. Биннигом «за изобретение сканирующего туннелирующего микроскопа»; вторую половину премии получил Э. Руска «за работу над электронным микроскопом».

ДРЕКСЛЕР Ким Эрик (Drexler Kim Eric) (род. 25 апреля 1955), известный американский ученый, инженер, популяризатор нанотехнологий. Автор концепции нанотехнологического механосинтеза, первый теоретик создания молекулярных нанороботов, концепции «серой слизи». Окончил Массачусетский технологический институт. Диплом бакалавра в междисциплинарных науках (1977 г.) и степень магистра в аэрокосмической промышленности (1979 г). В 1991 г. получил степень доктора философии под эгидой MIT Media Lab в области молекулярной нанотехнологии. В 1975–1976 гг. участвовал в исследованиях NASA на тему космических поселений. В конце 1970-х гг. начал развивать идеи молекулярной нанотехнологии под влиянием доклада Р. Фейнмана. Автор широко известной книги «Двигатели созидания. Грядущая эра нанотехнологии» (1986 г.). Его книга «Наносистемы» получила премию AAP в номинации «Лучшая компьютерная книга 2002 г.».

ИИДЖИМА Сумио (Iijima Sumio) (род. 2 мая 1939 г.), японский физик. Степень магистра получил в 1965 г., степень доктора философии по физике твердого тела — в 1968 г. В 1970–1982 гг. занимался изучением кристаллов с помощью электронной микроскопии высокого разрешения в университете шт. Аризона (США). В 1991 г. открыл одностенные углеродные трубки. C 1999 г. — профессор университета Мейджо, Япония.

ТРЕТЬЯКОВ Юрий Дмитриевич (род. 4 октября 1931 г.), доктор химических наук, профессор, академик РАН, лауреат Государственной премии Российской Федерации, декан факультета наук о материалах МГУ, заведующий кафедрой неорганической химии химического факультета МГУ. На кафедре возглавляет лабораторию неорганического материаловедения, также заведует лабораторией химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Научная деятельность посвящена развитию неорганической химии как основы для создания функциональных материалов, включая новые типы нанокомпозитов, твердых электролитов, магнитных полупроводников, высокотемпературных сверхпроводников.

МЕЛИХОВ Игорь Витальевич (род. 9 ноября 1932 г.), российский химик, член-корреспондент РАН (1997 г.). Зав. лабораторией химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова; доктор химических наук, профессор. Работы по исследованию сорбционных и кристаллизационных процессов в многофазных системах. Создал теории неравновесной сокристаллизации (1975 г.) и кристаллизационного синтеза материалов (1989 г.). Разработал технологию производства ряда неорганических материалов (1980–1995 гг.). Государственная премия СССР (1989 г.).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Аверко-Антонович И.Н. Химия в Казанском университете: Краткий очерк / И.Н. Аверко-Антонович. — Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1968. — 131 с.

Азимов А. Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии / A. Азимов. — С.-Пб.: Амфора, 2000. — 268 с.

Академик В.Г. Хлопин / Очерки, воспоминания современников. — Л.: Наука, 1987. — 229 с.

Александр Наумович Фрумкин: Очерки. Воспоминания. Материалы. — М.: Наука, 1989. — 432 с.

Арбузов А.Е. Избранные работы по истории химии / А.Е. Арбузов. — М.: Наука, 1975. — 267 с.

Арбузов А.Е. Казанская школа химиков / А.Е. Арбузов. — Казань: Тат. кн. изд-во, 1971. — 200 с.

Аристотель. Сочинения: В 3-х тт. — Т. 1. — М.: Мысль, 1981. — 642 с.

Арнаутов Л.И. Повесть о великом инженере / Л.И. Арнаутов, Я.К. Карпов. — М.: Московский рабочий, 1978. — 240 с.

Асмус В.Ф. Античная философия / В.Ф. Асмус. — М.: Высшая школа, 2005. — 408 с. Ахутин А.В. История принципов физического эксперимента (от античности до XVII в.) / А.В. Ахутин. — М.: Наука, 1976. — 292 с.

Балезин С.А. Выдающиеся русские ученые химики / С.А. Балезин, С.Д. Бесков. — М.: Просвещение, 1972. — 222 с.

Барберини Р. Путешествие в Московию Рафаэля Барберини в 1565 г. / Р. Барберини // Сын отечества. — 1842. — № 7. — С. 23–48.

Батуров П.Н. Развитие техники производства стали в России в первой четверти XIX века / П.Н. Батуров // Труды по истории техники. — 1954. — Вып. IV. — С. 91–104. Баумгарт К. Первый Менделеевский съезд. С. — Петербург, 20–30 декабря 1907 г. /

К. Баумгарт // ЖРФХО. — 1908. — Т. 40, Вып. 2, Ч. Физ. — С. 60–70.

Бернал Дж. Наука в истории общества / Дж. Бернал. — М.: Иностранная литература, 1959. — 735 с.

Беленький М.Д. Менделеев / М.Д. Беленький. — М.: Молодая гвардия, 2010.-471 с. Белобородов М.А. Технология производства стеклянных бус в древности / М.А. Белобородов // Труды ГИМ. — 1959. — Вып. 33. — С. 230–237.

Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм / Б.П. Белоусов // Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. — M: Медгиз, 1959. — С. 145–153.

Блох М.А. Биографический справочник: Выдающиеся химики и ученые XIX и XX столетий, работавшие в смежных с химией областях науки. — Л.: Науч. хим.-техн. изд-во, 1929-1931. — T. 1. — 512 с., Т. 2. — 313 с.

Блох М.А. Хронология важнейших событий в области химии и смежных дисциплин и библиография по истории химии / М.А. Блох. — Л. — М.: Госхимиздат, 1940. — 754 с.

Богусевич В.А. Мастерские XI в. по изготовлению стекла и смальты в Киеве /

B. А. Богусевич // КСИА АН УССР. — 1954. — Вып. 3. — С. 14–15.

Браунер Б.О. положении редкоземельных элементов в периодической системе / Б. Браунер // ЖРФХО. — 1902. — T. 32. — С. 142–164.

Быков Г.В. Август Кекуле / Г.В. Быков. — М.: Наука, 1965. — 236 с.

Быков Г.В. История стереохимии органических соединений / Г.В. Быков. — М.: Наука, 1966. — 369 с.

Быков Г.В. История органической химии. Открытие важнейших органических соединений. / Г.В. Быков. — М.: Наука, 1978. — 375 с.

Быков Г.В. Станислао Канниццаро (Очерк жизни и деятельности) / Г.В. Быков, В.А. Крицман — М.: Наука, 1972. — 215 с.

Бэкон Ф. Новый органон / Ф. Бэкон. — Л.: Соцэгиз, 1935. — 521 с.

Вальден П.И. О законе сохранения веса (массы) при химических реакциях / П.И. Вальден // ЖРФХО. — 1912. — Т. 44, Вып. 3, отд. II. — С. 75–99.

Вальден П.И. О трудах Ломоносова по вопросу о растворах // П.И. Вальден. — В кн.: Ломоносовский сборник. СПб.: Природа, 1911. — С. 123.

Вальден П.И. Теории растворов в их исторической последовательности / П.И. Вальден. — Пг.: Науч. химтехиздат, 1921. — 258 с.

Вант-Гофф Я.Г. Очерки по химической динамике / Я.Г. Вант-Гофф. — Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1936. — 176 с.

Вернадский В.И. Труды по истории науки в России / В.И. Вернадский. — М.: Наука, 1988. — 467 с.

Винклер К. Открытие новых элементов за последние двадцать пять лет / К. Винклер // ЖРФХО. — 1897. — T 29, Вып. 3, отд. И. — С. 75–88..

Волков В.А. Выдающиеся химики мира / В.А. Волков, Е.В. Вонский, Г.И. Кузнецова. — М.: Высшая школа, 1991. — 656 с.

Воспоминания об академике И.В. Курчатове. — М.: Наука, 1982. — 107 с.

Гайденко П.П. Эволюция понятия науки: Становление и развитие первых научных программ / П.П. Гайденко. — М.: Наука, 1980. — 568 с.

Гиббс Дж. О равновесии гетерогенных веществ / Дж. Гиббс // Успехи химии. — 1939. — T. 8. — C. 646–655.

Греков Б.Н. Каменское городище на Днепре / Б.Н. Греков. — В кн.: Материалы и исследования по археологии СССР. — 1954, №36. — С. 115–120.

Грефе Р.В. Г. Шухов (1853–1939). Искусство конструкции / Р. Грефе, О. Перчи, Ф.В. Шухов, М.М. Гаппоев. — М.: Мир, 1994. — 192 с.

Гриненко Г.В. История философии / Г.В. Гриненко. — М.: Юрайт, 2006. — 685 с.

Гумилевский Л.И. Зинин, 1812–1880 / Л.И. Гумилевский. — М.: Мол. гвардия, 1965. — 271 с.

Дамаскин Б.Б. Современная электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий // Под ред. А.Н. Фрумкина. — М.: Наука, 1965. — 458 с.

Джуа М. История химии. / М. Джуа. — М.: Мир, 1975. — 477 с.

Дирак П. Принципы квантовой механики. / П. Дирак. — М.: Мир, 1960. — 578 с.

Дмитриев И.С. Человек эпохи перемен: Очерки о Д.И. Менделееве и его времени / И.С. Дмитриев. — СПб.: Химиздат, 2004. — 573 с.

Жаботинский А.М. Концентрационные колебания / А.М. Жаботинский. — М.: Наука, 1974. — 179 с.

Жилина Н.В. Древнерусские звездчатые колты (схема развития) / Н.В. Жилина // Научные чтения памяти В.М. Василенко. — М.: 1997. — № 1. — С. 140–150.

Заблоцкий Е.М. К генеалогии горной династии Аносовых / Е.М. Заблоцкий // Генеалогический вестник. — 2005. — Вып. 22. — С. 54–66.

Зайков Г.Е. Химическая кинетика (Становление и развитие) / Г.Е. Зайков, В.А. Крицман. — М.: Знание, 1980. — 64 с.

Звягинцев О.Е. Лев Александрович Чугаев, 1873–1922 / О.Е. Звягинцев, Ю.И. Соловьев; П.И. Старосельский — М.: Наука, 1965. — 199 с.

Зефирова О.Н. Краткий курс истории и методологии химии / О.Н. Зефирова. — М.: Анабазис, 2007. — 140 с..

Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения / Ю.А. Золотов. — М.: Наука, 1992. — 286 с.

Золотов Ю.А. О химическом анализе и о том, что вокруг него / Ю.А. Золотов. — М.: Наука, 2004. — 477 с.

Зоркий П.М. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы / П.М. Зоркий, И.Е. Лубнина // Вести. Моек, ун-та, Сер. 2. Химия. — 1999. — Т. 40, № 5. — С. 300–307.

Зубов В.П. Развитие атомистических представлений до начала XIX века / В.П. Зубов. — М.: Наука, 1965. — 372 с.

Иностранцев А.А. Воспоминания (Автобиография) / А.А. Иностранцев // Подготовка текста, вступительная статья и комментарии В.А. Прозоровского и И.Л. Тихонова. — СПб.: Химиздат, 1998. — 324 с.

История классической органической химии. Всеобщая история химии / Под ред. Н.К. Кочеткова и Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1992. — 448 с.

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — 448 с.

Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев, В.С. Бабенко // Кинетика и катализ. — 1977. — Т. 18, № 7. — С. 1021–1027.

Карно С. Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу / С. Карно. — В кн.: Второе начало термодинамики / Под ред. А.К. Тимирязева. — M.; Л.: Гостехтеоретиздат, 1934. — С. 20–22.

Кедров Б.М. Энгельс о развитии химии / Б.М. Кедров. М.: Наука, 1979. — 496 с. Кедров Б.М. Три аспекта атомистики. Учение Дальтона. Исторический аспект / Б.М. Кедров. — М.: Наука, 1969. — 317 с.

Келли Дж. Порох. От алхимии до артиллерии: история вещества, которое изменило мир / Дж. Келли; пер. с англ. А. Турова. — М.: Колибри, 2005. — 340 с.

Кирхгофф К.С. О приготовлении сахара из крахмала / К.С. Кирхгофф // Технологический журнал. — 1812. — T. 9. — С. 4–12.

Козлов В.В. Очерки истории химических обществ в СССР / В.В. Козлов — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — 610 с.

Корнберг А. Синтез ДНК / А. Корнберг. — М.: Мир, 1977. — 359 с.

Корнилов М.Ю. Нужен трубчатый углерод / М.Ю. Корнилов // Химия и жизнь. — 1985.-№8. — C. 27–32.

Кравченко А.Ф. История и методология науки и техники / А.Ф. Кравченко. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. — 360 с.

Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крёгер. — М.: Мир, 1969. — 654 с.

Кузаков В.К. Очерки развития естественнонаучных и технических представлений на Руси в X–XVII вв. / В.К. Кузаков. — М.: Наука, 1976. — 328 с.

Кукушкин Ю.Н. Введение в химическую специальность. / Ю.Н. Кукушкин, А.В. Дремов. — С.-Пб.: Химиздат. — 1999. — 183 с.

Кулябко E. С.М. В. Ломоносов и учебная деятельность Петербургской Академии наук / Е.С. Кулябко. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962. — 216 с.

Кун T. Структура научных революций / Т. Кун. — М.: Прогресс, 1975. — 421 с. Курнаков Н. C. Избранные труды: В 3-х т. / Н.С. Курнаков. — М.: Изд-во АН СССР, 1960–1963. — Т. 1. — 1960. — 595 с.; Т. 2. — 1961. — 611 с.; Т. 3. — 1963. — 567 с.

Кюри E. Мария Кюри. 4-е изд. / Е. Кюри. — М.: Атомиздат, 1976. — 327 с. Ланжевен Л.М. В. Ломоносов и Р. Бойль: Корпускулярная теория материи и механистическая картина мира / Л.М. Ланжевен. — В кн. Ломоносов. Сборник статей и материалов. Л.: Наука, 1977. — Вып. 7. — С. 30–57.

Лебедев E. Я. Ломоносов / Е.Н. Лебедев. — М.: ОГИ, 2008. — 752 с.

Левашова В.П. Обработка кожи, меха и других видов животного сырья / В.П. Левашова // Труды ГИМ. — 1959. — Вып. 33. — С. 46–54.

Леенсон И.А. Химия в технологиях индустриального общества / И.А. Леенсон. — Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2011.280 с.

Лекторский В.А. Субъект, объект, познание / В.А. Лекторский. — М.: Наука, 1980. -359 с.

Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен. — Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. — 333 с.

Летопись жизни и деятельности Д.И. Менделеева / Р.Б. Добротин, Н.Г. Карпило, Л.С. Керова, Д.Н. Трифонов. Отв. ред. А.В. Сторонкин. — Л.: Наука, 1984. — 517 с.

Лисснер А. Связи Д.И. Менделеева с Горной академией во Фрейберге / А. Лисснер // Вопросы истории естествознания и техники. — 1957, Вып. 5. — С. 50–55.

Литаврин Г.Г. Русь и Византия в XII в. / Г.Г. Литаврин // Вопросы истории. — 1972. — №7. — C. 39–54.

Лобин А. Царевы пушкари / А. Лобин // Родина. — 2004, № 12. — С. 75–86. Ломоносов М.В. Избранные труды по химии и физике / М.В. Ломоносов. — М.: Изд-во АН СССР, 1961. — 560 с.

Лукьянов П.М. Краткая история химической промышленности СССР: От возникновения химической промышленности в России до наших дней / П.М. Лукьянов. — М.: Изд-во АН СССР, 1959. — 464 с.

Макареня А.А. Д.И. Менделеев / А.А. Макареня, Ю.В. Рысев. — М.: Просвещение, 1977. — 142 с.

Макаров В.С. Классическая химия и ее творцы / В.С. Макаров, Д.Л. Шамшин. — Воронеж.: Изд-во ВГУ, 1989. — 192 с.

Малинецкий Г.Г. Нанотехнологии. От алхимии к химии и дальше / Г.Г. Малинецкий // Интеграл. — 2007. — № 5. — С. 4–5.

Мальм В.А. Производство глиняных изделий / В.А. Мальм // Труды ГИМ. — 1959. — Вып 33. — C. 138–145.

Марковников В.В. Избранные труды / В.В. Марковников. — М.: Изд-во АН СССР, 1955. — 926 с.

Маркс К., Энгельс Ф. Из ранних произведений. М.: Госполитиздат, 1956. — 456 с.

Медведев Б.В. П.А. М. Дирак и становление основных представлений квантовой теории поля / Б.В. Медведев, Д.В. Ширков // Успехи физич. наук. — 1987. — В. 9. — T 153, № I. — C. 59–104.

Мезенин Н.А. Занимательно о железе / Н.А. Мезенин. — М.: Металлургия, 1972. — 200 с.

Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества / И.В. Мелихов. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. — 309 с.

Менделеев Д.И. Пороха. — Собр. соч. — Т. IX. — Л. — М.: Изд-во АН СССР, 1954. — 471 с.

Менделеев Д.И. Основы химии / Д.И. Менделеев. — в 2-х тт. — M., Л.: Гос. научнотехн. изд-во химич. литературы, 1947. — Т. 1. — 620 с.; Т. 2–704 с.

Менделеев Д.И. Периодический закон. Основные статьи / Д.И. Менделеев. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — 830 с.

Менделеев Д.И. Химический конгресс в Карлсруэ … // Д.И. Менделеев. Периодический закон. Основные статьи / Редакция, статьи и примечания Б.М. Кедрова. М.: Изд-во АН СССР, 1958. — 667 с.

Меншуткин Б.Н. В.В. Петров как химик / Б.Н. Меншуткин. — В кн.: Академик В.В. Петров. 1761–1834. — М.; Л.: Из-во АН СССР, 1940. — C. 13–35.

Меншуткин Б.Н.М. В. Ломоносов как физико-химик /Б.Н. Меншуткин.-ЖРФХО. — 1904. — Т. 36, вып. 9, отд. II. — С. 266.

Окладников А.П. Неолит и бронзовый век Прибайкалья / О.П. Окладников // Материалы и исследования по археологии СССР. — 1950, № 18. — С. 169–183.

Оствальд В. Путеводные нити химии. Семь общественных лекций по истории химии. М.: Типо-литография В. Рихтер, 1908. — 207 с.

Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И.И. Артоболевского. М.: Наука, 1978. — 385 с.

Пайс А. Поль Дирак: аспекты его жизни и работы / А. Пайс // Гении науки. — М.: ПКИ, 2002. — 348 с.

Пенчко Н.А. Первая химическая лаборатория Московского университета / Н.А. Пенчко, С.А. Погодин // Вопросы истории естествознания и техники. — 1964. — Вып 17. — C. 97–103.

Писарев Д.И. Наша университетская наука / Д.И. Писарев. — Полн. собр. соч.: в 6-ти т. — СПб.: Природа, 1904. — Т. 3. — 465 с.

Платэ А.Ф. Владимир Васильевич Марковников: Очерк жизни и деятельности, 1837–1904 / А.Ф. Платэ, Г.В. Быков, М.С. Эвентова. — М.: Изд-во АН СССР, 1962. -152 с.

Плоткин С.Я. Петр Григорьевич Соболевский: Жизнь и деятельность выдающегося ученого XIX в. / С.Я. Плоткин. — М.: Наука, 1966. — 126 с.

Радовский М.И. М.В. Ломоносов и Петербургская Академия наук / М.И. Радовский. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961–334 с.

Радушкевич Л. В., Лукьянович В.М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журн. физич. химии. — 1952. — Т. 26 ,№ 1. — C. 88–95.

Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. — М.: Химия, 1977. — 248 с.

Раскин Н.М. Химическая лаборатория М.В. Ломоносова / Н.М. Раскин. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962. — 340 с.

Раскин Н.М. Яков Дмитриевич Захаров: Физик и химик конца XVIII и начала XIX в., 1765–1836 / Н.М. Раскин. — Л.: Наука, 1979. — 109 с.

Родный Н.И. Вильгельм Оствальд, 1853–1932 / Н.И. Родный, Ю.И. Соловьев. — М.: Наука, 1969. — 375 с.

Рожанский И.Д. Античная наука / И.Д. Рожанский. М.: Наука, 1980. — 200 с.

Рожанский И.Д. Развитие естествознания в эпоху античности: Ранняя греческая наука о «природе» / И.Д. Рожанский. М.: Наука, 1979. — 488 с.

Рузавин Г.И. Методология научного исследования./ Г.И. Рузавин. — M.: ЮнитиДана, 1999. — 315 с.

Русанов К.В. Пенициллиновый приоритет: у линии фронта / К.В. Русанов // Новости медицины и фармации. — 2007. — № 11. — С. 587–601.

Русанов К.В. Пенициллиновый приоритет: знают истину «танки» / К.В. Русанов // Новости медицины и фармации. — 2007. — № 13. — С. 894–899.

Рыбаков Б.А. Проблемы истории Древней Руси в свете новейших археологических исследований / Б.А. Рыбаков // Вестник АН СССР. — 1960. — № 8. — С. 31–54.

Сабадвари Ф. История аналитической химии / Ф. Сабадвари, А. Робинсон. — М.: Мир, 1984.-317 с.

Сенченкова Е.М. М.С. Цвет — создатель хроматографии / Е.М. Сенченкова. — М.: Янус-К, 1997. — 439 с.

Смородинский Я.А. Луи де Бройль (1892–1987) / Я.А. Смородинский, Т.Б. Романовская // Успехи физич. наук — 1988. — Т. 156. — С. 753–760.

Соколов Н.Н. От редакции / Н.Н. Соколов, А.Н. Энгельгардт // Хим. журн. Н. Соколова и А. Энгельгардта. — 1859. — Т. 1, кн. 1. — С. I–VI.

Соловьев Ю.И. Герман Иванович Гесс (1802–1850) / Ю.И. Соловьев. — М.: Изд-во АН СССР, 1962.-104 с.

Соловьев Ю.И. История химии / Ю.И. Соловьев. — М.: Просвещение, 1983. -408 с.

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие основных направлений современной химии / Ю.И. Соловьев, Д.Н. Трифонов, А.Н. Шамин. — М.: Просвещение, 1983. — 408 с.

Соловьев Ю.И. История химии в России: научные центры и основные направления исследований / Ю.И. Соловьев. — М.: Наука, 1985. — 416 с.

Соловьев Ю.И. Николай Семенович Курнаков: Жизнь и деятельность / Ю.И. Соловьев, О.Е. Звягинцев. — М.: Изд-во АН СССР, 1960. — 207 с.

Соловьев Ю.И. Очерки по истории физической химии / Ю.И. Соловьев. — М.: Наука, 1964. — 340 с.

Соловьев Ю.И. Сванте Аррениус. Жизнь и деятельность шведского химика / Ю.И. Соловьев, Н.А. Фигуровский. — М.: Изд-во АН СССР, 1959. — 179 с.

Соловьев Ю.И. Эволюция основных теоретических проблем химии / Ю.И. Соловьев. — М.: Наука, 1971. — 379 с.

Соловьев Ю.И. Якоб Берцелиус: Жизнь и деятельность / Ю.И. Соловьев, В.И. Kyринной. — М.: Наука, 1980. — 320 с.

Старосельская-Никитина О.А. Эрнест Резерфорд, 1871–1937 / О.А. Старосельская-Никитина. — М.: Наука, 1967. — 316 с.

Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии / П.И. Старосельский, Ю.И. Соловьев. — М.: Наука, 1974. — 312 с.

Столярова Л.В. Книга в Древней Руси (XI–XVI вв.) / Л.В. Столярова, С.М. Каштанов. — М.: Русский Фонд Содействия Образования и Науке, 2010. — 448 с.

Стоскова Н.Н. Литье способом «навыплеск» в Древней Руси / Н.Н. Стоскова // Вопросы истории естествознания и техники. — 1956. — Вып. 1. — С. 151–157.

Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами. / М.И. Темкин // Журн. физич. химии. — 1941. — Т. 15. — С. 296–332.

Тихомиров М.Н. Список русских городов дальних и ближних / М.Н. Тихомиров // Исторические записки. — 1952. — T 40. — С. 214–259.

Тихомиров М.Н. Древнерусские города / М.Н. Тихомиров // Ученые записки МГУ. — 1946. — Вып. 99. — C. 6–18.

Торосян В.Г. История образования и педагогической мысли / В.Г. Торосян. — М.: Владос-Пресс, 2006. — 348 с.

Трифонов Д.Н. Версия–2: к истории открытия периодического закона Д.И. Менделеевым / Д.Н. Трифонов // Вопросы истории естествознания и техники. — 1990, № 2. — С. 25–36; № 3. — С. 20–32.

Третьяков Ю.Д. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов / Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин // Успехи химии. — 2009. — T. 78, № 9. — С. 867–888.

Угай Я.А. Общая химия / Я.А. Угай. — М.: Высш. шк., 1984. — 440 с.

Уотсон Дж. Д. Двойная спираль: воспоминания об открытии структуры ДНК / Дж. Д. Уотсон. — М.: Мир, 1969. — 152 с.

Уотсон Дж. Д. Молекулярная биология гена / Дж. Д. Уотсон. — М.: Мир, 1978. — 720 с.

Файерштейн М.Г. История учения о молекуле / М.Г. Файерштейн. — М.: Наука, 1965. — 368 с.

Фарадей М. Экспериментальные исследования по электричеству / М. Фарадей. — М.: Изд-во АН СССР, 1947. — T 1. — 498 с.

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии: От древнейших времен до начала XIX ст. / Н.А. Фигуровский. — М.: Наука, 1969. — 455 с.

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии: Развитие классической химии в XIX ст./ Н.А. Фигуровский. — М.: Наука, 1979. -477 с.

Фигуровский Н.А. По поводу летописного известия о русском алхимике XVI в. / Н.А. Фигуровский // Труды ИИЕи Т. — 1952. — T 4. — С. 445.

Философские проблемы современной химии. М.: Прогресс, 1971. — 230 с.

Фосс М.Е. Итоги Галичской экспедиции // Краткие сообщения Института истории материальной культуры АН СССР. — 1949. — Вып. 26. — С. 38–43.

Франкфурт У.И. Джозайя Гиббс (1839–1903) / У.И. Франкфурт, А.М. Френк. — М.: Наука, 1964. — 279 с.

Фрумкин А. Адсорбция ионов на металлах и угле / А. Фрумкин // Журн. физич. химии. — 1934. — T 5. — С. 240–254.

Фрумкин А.Н. Электрокапиллярные свойства амальгам / А.Н. Фрумкин, Ф. Дж. Серне // Журн. физич. химии. — 1930. -T 1. — С. 52–64.

Химия и мировоззрение (отв. ред. акад. Ю.А. Овчинников). — М.: Наука, 1986. — 352 с.

Храмов Ю.А. Физики: Биографический справочник. — 2-е изд. / Ю.А. Храмов. — М.: Наука, 1983. — 509 с.

Чугаев Л. Русское физико-химическое общество / Л. Чугаев // Наука и ее работники. — 1922. — №1. — С. 15–16.

Шамин А.Я. История химии белка / А.Н. Шамин. — М.: Наука, 1977. — 349 с. Шамин А.Я. Развитие химии аминокислот / А.Н. Шамин. — М.: Наука, 1974. — 451 с.

Шаммазов А.М. История нефтегазового дела России / А.М. Шаммазов. — М.: Химия, 2001. — 316 с.

Шапошник В.А. 100-летие открытия хроматографии / В.А. Шапошник. В кн.: Ведущие научно-педагогические коллективы. — Воронеж: ВГУ, 2003. — С. 352–355.

Шаскольская М.Я. Жолио-Кюри / М.П. Шаскольская. — М.: Молодая гвардия, 1966. — 208 с.

Штрубе В. Пути развития химии: В 2-х т. / В. Штрубе. — М.: Мир, 1984. — Т. 1. От первобытных времен до промышленной революции. — 239 с.; Т. 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века. — 279 с.

Шухова Е.М. Владимир Григорьевич Шухов. Первый инженер России. / Е.М. Шухова. — М.: Изд-во МГТУ, 2003. — 368 с.

Эрлихман В. Жевать всегда, жевать везде / В. Эрлихман // Gala Биография. — 2009. — №5. — C. 71–80.

Юрьев Ю.Л. Древесный уголь. Справочник / Ю.Л. Юрьев. — Екатеринбург: Сократ, 2007. — 184 с.

Яковлева О.А. Любопытное известие о московском рудознатце конца XVI в. / О.А. Яковлева // Труды ИИЕи Т. — 1952. — T 4. — С. 443.

Aitchison L.A History of Metals / L. Aitchison. — New York: Interscience Publishers, Inc., 1960. — 581 p.

Anderson W. C. Figurative Language and the Scientific Ideal: The Preface to P. J. MacQuer’s Dictionnaire de Chymie / W. C. Anderson // Neophilologus. — 1981. — V. 65, № 2. — P. 185–199.

Arrhenius S. Uber die Dissociation der in Wasser gelosse Stoffe / S. Arrhenius // Zeitschrift für physikalische Chemie. — 1887. — Bd. I. — S. 631–648.

Beaver P. The Match Makers: The Story of Bryant Sc May / P. Beaver. — London: Henry Melland, Ltd, 1985.-331 p.

Bensaude-Vincent B. Mendeleev’s Periodic System of Chemical Elements / B. BensaudeVincent. — British Journ. for the History of Science. — 1986. — V. 19. — P. 17.

Benfey О. T. Precursors and Cocursors of the Mendeleev Table: The Pythagorean Spirit in Element Classification / O. T Benfey // Bulletin for the History of Chemistry, 1992–1993. (Winter — Spring), № 13/14. — P. 60–66.

Bjerrum N. Die Dissoziation der starken Elektrolyte / N. Bjerrum // Ztschr. Elektrochem. — 1918. — Bd. 24. — S. 321–328.

Bozso F. Interaction of Nitrogen with Iron Surfaces: I. Fe(IOO) and Fe(Ill) / F. Bozso, G. Ertl, M. Grunze, M. Weiss// Journ. of Catalysis. — 1977. — V. 49, № l. — P. 18–41. Brown K. Penicillin Man: Alexander Fleming and the Antibiotic Revolution / K. Brown. — Stroud: Sutton, 2004. — 248 p.

Carlisle R. P. Scientific American Inventions and Discoveries / Rodney P. Carlisle. — New York — London: John Wiley and Sons, 2004. — 380 p.

Catalytic Production and Purification of Nanotubules Having Fullerene-scale Diameters / V. Ivanov et al. // Carbon. — 1995. — V. 33, № 12. — P. 1727–1738.

Charnovitz S. The Influence of International Labour Standards on the World Trading Regime. A Historical Overview / S. Chamovitz // International Labour Review. — 1987. — V. 126, №. 5. — P. 565–571.

Clausius R. Uber die bewegende Kraft der Warme und die Gesetze, welche sich daraus fur die Warmelehre selbst ableiten lassen / R. Clausius // Pogg. Ann. — 1850. — Bd. 79. — S. 368–397.

Clow A. The Chemical Revolution: a Contribution to Social Technology / A. Clow, N. L. Clow. — New York: Gordon and Breach Science Publishers, 1992. — 680 p.

Cobb C. Creation of Fire: Chemistry’s Lively History from Alchemy to the Atomic Age / C. Cobb, H. Goldwhite. — New York, London: Plenum Publishing Corporation, 1995. — 346 p.

Coffey P. Cathedrals of Science: The Personalities and Rivalries That Made Modem Chemistry / P. Coffey. — Oxford: Oxford University Press, 2008. — P. 134–146.

Dean P.B. Sir Johan Gadolin of Turku: the Grandfather of Gadolinium / P. B. Dean, K. I. Dean //Academic Radiology 3, Suppl. 2. — 1996. — P. 165–169.

Debre P. Louis Pasteur / P. Debre, E. Forster. — Baltimore: Johns Hopkins University Press, 1998. — 328 p.

Dietrich R. Lampadius, Wilhelm August / R. Dietrich. — In: Neue Deutsche Biographie (NDB). — Berlin: Duncker & Humblot, 1982. — Band 13. — S. 456–158.

Dirac P.A.M. The Quantum Theory of the Electron / P. A. M. Dirac // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. — 1928. V. 117. — № 778. — P. 610–624.

Drexler К. E. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology / К. E. Drexler. — New York: Anchor Press / Doubleday, 1986. — 298 p.

Eckert M. Mathematics, Experiments, and Theoretical Physics: The Early Days of the Sommerfeld School / M. Eckert // Physics in Perspective. — 1999. — V. I, № 3. — P. 238–252.

Emsley J. The Elements / J. Emsley. — Oxford: Clarendon Press, 1991. — 255 p.

Emsley J. The Shocking History of Phosphorus: A Biography of the Devil’s Element / J. Emsley. — Basingstoke: Macmillan Publishing, 2000. — 278 p.

Engel M. Marggraf, Andreas Sigismund / M. Engel. In: Neue Deutsche Biographie (NDB). Band 16. — Berlin: Duncker & Humblot, 1990. — S. 165–167.

Falconer L. Henry Cavendish: The Man and the Measurement /1. Falconer// Measurement Science Technology. — 1999. — Vol. 10, № 6. — P. 470.

Favre R. A. Recherches Thermiques sur Ies Courants Hydro-electriques / R. A. Favre // Ann. Chim. — 1851. — T. 40. — P. 293–321.

Fenichell S. Plastic: The Making of a Synthetic Century / S. Fenichell. — New York: HarperBusiness, 1996. — 426 p.

Fester G. Die Entwicklung der chemischen Technik bis zu den Anfangen der Großindustrie. — Berlin, 1923.543 s.

Fleming A. On the Antibacterial Action of Cultures of a Penicillium, with Special Reference to Their Use in the Isolation of B. influenzae / A. Fleming // Brit. Journ. Exp. Pathol. — 1929. — V. 31, № 10. — P. 226–236.

Fox S. W. Molecular Evolution and the Origin of Life / S. W. Fox, K. Dose. — San Francisco: W. H. Freeman and Company, 1972. — 171 p.

Francis A. J. The Cement Industry 1796–1914: a History / A. J. Francis. — London-New York: David & Charles Publishing, 1977. — 326 p.

Fresenius W. One Hundred and Forty Years «Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry» / W. Fresenius // Fresenius Journ. Anal. Chem. — 2001. — V. 71. — P. 1041–1042.

General Nature of the Genetic Code for Proteins / F. H. Crick, L. Barnett, S. Brenner, R. J. Watts-Tobin//Nature.-1961. — V. 192. — P. 1227–1232.

Gernsheim H. The 150-th Anniversary of Photography / H. Gemsheim // History of Photography.1977. — V. I, № l. — P. 12–14.

Gharbi N. [60]fullerene is a Powerful Antioxidant in vivo with no Acute or Subacute Toxicity / N. Gharbi // Nano Letters. — 2005. — V. 5, № 12. — P. 2578–2585.

Gibbs J. W. Rudolf Julius Emmanuel Clausius. Collected Works / J. W. Gibbs. — New York.: Lomgmans, 1928. — V. II, Pt. 2. — P. 262.

Goldschmidt H. Uber ein neues Verfahren zur Darstellung von Metallen und Legirungen mittelst Aluminiums / H. Goldschmidt // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1898. — Bd. 301, № l. — S. 19–28.

Gratzer W. Max Perutz (1914–2002) / W. Gratzer // Current Biology. — 2002. — V. 12, № 5. — P. 152–154.

Gregory C. E. A Concise History of Mining (Revised Edition) / С. E. Gregory. — New York: A. A Balkema Publishers, 2001. — 448 p.

Guldberg С. M. Uber die chemische Affinitat / C.M. Guldberg, P. Waage // Journ. Prakt. Chem. — 1879. — Bd. 19. — S. 69–114.

Hager T. The Alchemy of Air / T. Hager. — New York: Harmony Books, 2008. — 374 p. Handbook of Semiconductor Technology: in 2 v. / Ed. K. A. Johnson and W. Schrotter. — Weinheim — New York — London.: Wiley VCH, 2001. — V. I. — 846 p.

Helmholtz H. Die Thermodynamik chemischer Vorgange / H. Helmholtz // Sitzber. Akad. Wiss., B. — 1882. — Bd. 2, Febr. — S. 22–39.

Hermes M. E. Enough for One Lifetime: Wallace Carothers, Inventor of Nylon / M. E. Hermes. — Washington: American Chemical Society and the Chemical Heritage Foundation, 1996. — 342 p.

Hicks J. A Theory of Economic History / J. Hicks. — Oxford: Oxford University Press, 1969.— 458 p.

Hill C. From Reformation to Industrial Revolution. A Social and Economic History of Britain, 1530–1780 / C. Hill. — Bristol: Penguin Publishing, 1967. — 536 p.

Hill D. A History of Engineering in Classical and Medieval Times / D. Hill. — New York: Routledge, 1984. — 428 p.

Hittorf W. Uber die Wanderrungen der Ionen wahrend der Electrolyse / W. Hittorf // Pogg. Ann. Phys.1853.-Bd. 106. — S. 177–211.

Hodges S. God’s Gift: A Living History of Dulwich College / S. Hodges. — London: Heinemann, 1981.352 p.

Hogan С. M. Sulfur. Encyclopedia of Earth / С. M. Hogan. — Eds. A. Jorgensen and C. J. Cleveland. — National Council for Science and the Environment, Washington: 2001. — 345 p.

Hoffmann R. Dobereiner’s Lighter / R. Hoffmann //American Scientist. — 1998. — V. 86, № 4. — P. 326–332.

Horstman A. Theorie der Dissociation / A. Horstman. // Lieb. Ann. — 1873. — Bd. 170. -S. 192–210.

Hosier D. Prehistoric Polymers: Rubber Processing in Ancient Mesoamerica / D. Hosier, S. L. Burkett, M. J. Tarkanian // Science. — 1999. — V. 284, № 5422. — P. 1988–1991.

Hudson J. The History of Chemistry / J. Hudson. — New York: Chapman and Hall, 1992. — 446 p.

Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon / S. Iijima // Nature. — 1991. — V. 354, № 6348. — P. 56–58.

Jackson J. A World on Fire: A Heretic, An Aristocrat And The Race to Discover Oxygen / J. Jackson. — London: Viking, 2005. — 325 p.

Jenkins F. A Fundamentals of Optics (4-th ed.) / F. A. Jenkins, H. E. White. — London — New York: McGraw-Hill, 1981. — 508 p.

Jensen W. B. The Universal Gas Constant R / W. B. Jensen // Chemical Education Today. — 2003. — V. 80, № 7. — P. 731–738.

Karger-Decker B. Gifte, Hexensablen, Liebesgetranke / B. Karger-Decker. — Leipzig: VEB Duetcher verlag fur grundstoffindustie. — 1966. — 549 s.

Kauffman G. B. Johann Wolfgang Dijbereiner’s Feuerzeug / G. B. Kauffman // Platinum Metals Review. — 1999. — V. 43, № 3. — P. 122–128.

Kay L. E. The Molecular Vision of Life: Caltech, the Rockefeller Foundation, and the Rise of the New Biology / L. E. Kay. — Oxford: Oxford University Press, 1992. — 385 p.

Kekule A. Uber die s. g. gepaarten Verbindungen und die Theorie der mehratomigen Radicale / A. Kekuld // Annalen der Chemie und Pharmacie. — 1857. — Bd. 104, № 2. — S. 129–150.

Kekule A. Uber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen und iiber die chemische Natur des Kohlenstoffs / A. Kekule //Annalen der Chemie und Pharmacie. — 1858. — Bd. 106, № 2. — S. 129–159.

Kiefer D. M. Soda Ash, Solvay Style / D. M. Kiefer // Today’s Chemist at Work. — 2002. — V. 11, №2. — P. 87–90.

King P. The Cartel in Oregrund Iron: Trading in the Raw Material for Steel During the 18th Century / P. King // Journ. of Industrial History. — 2003. — № 6. — P. 25–48.

Kuhn T. The Copemican Revolution / T. Kuhn. — Cambridge: Harvard University Press, 1957. — 341 p.

Kurlansky M. Salt: A World History / M. Kurlansky. — New York: Plenum, 2002.

— 312 p.

Lamont A. James Joule. The Great Experimenter Who Was Guided by God / A. Lamont // Aswers. — 1993. — V. 15, № 3. — P. 2–26.

Laszlo P. Salt: Grain of Life / P. Laslo. — Washington: Columbia Univ. Press, 2001. — 427 p.

Le Chatelier H. Sur un enonce general des Iois des dquilibres chimiques / H. Le Chatelier // Comp. Rend. — 1884. — V. 99. — P. 787.

Leicester H. Berzelius, Jons Jacob. Dictionary of Scientific Biography 2 / H. Leicester. — New York: Charles Scribner’s Sons. — 1980. — 348 p.

Materials: Carbon Nanotubes in an Ancient Damascus Saber / M. Reibold, P. Paufler, A. A. Levin, W. Kochmann, N. Patzke, D. C. Meyer // Nature. — 2006. — V. 444, № 7117. — P. 286–296.

Maxwell J. C. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances / J. C. Maxwell // Proc. Cambridge Phil. Soc. — 1876. — VI I. — P. 498–500. Цит. no: Maxwell J. C. Scientific Papers / J. C. Maxwell. — Cambridge: Cambridge Univ. Press. — 1890. — V. II. — P. 498–500.

McClellan J. E. Science and Technology in World History. Sec. ed. / J. E. McClellan III, H. Dom. — Johns Hopkins University Press, 2006. — 468 p.

Medard L. L’oeuvre scientifique de Paul Vieille (1854–1934) / L. Medard // Revue d’histoire des sciences. — 1994. — V. 47, № 3–4. — P. 381–404.

Meyer L. Die Natur der chemischen Elemente als Function ihrer Atomgewichte. / L. Meyer //Ann. Chem. Und Pharm. Suppl. — 1870. — Bd. VII, H. 3. — S. 354–364.

Meyer L. Die moderemen Theorien der Chemie und ihre Bedeutung fur die Chemische Statik / L. Meyer. — Breslau: Maruschke and Berendt, 1864. — S. 137.

Monthioux M. Who Should Be Given the Credit for the Discovery of Carbon Nanotubes? / M. Monthioux, V. Kuznetsov // Carbon. — 2006. — V. 44 № 9. — P. 1621–1629.

Mottek H. Zur eingen Fragen der Entwicklung der Produktivkrafte und ihrer gesellschaftlichen Bedingungen / H. Mottek. — In: Jahrbuch fur Wirtschaftsgeschichte — 1964. — Bd. II. — S. 168–185.

Mottek H. Wirtschaftsgeschichte Deutschlands / H. Mottek. — Bd. II. — Berlin, 1964. — 376 s.

Moore D. S. C. Remigius Fresenius, 1818–1897, Founder of Institut Fresenius and «Fresenius Zeitschrift fur analytische Chemie» (now Fresenius Journal of Analytical Chemistry) / D. S. Moore, W. Fresenius // Fresenius Journ. Anal. Chem. — 1997. — V. 358. — P. 453–455.

Moore J. T. Chemistry Made Simple / J. T. Moore. — New York: Broadway Books, 2005. — 378 p.

Mori T. Preclinical Studies on Safety of Fullerene upon Acute Oral Administration and Evaluation for no Mutagenesis / T. Mori // Toxicology. — 2006. — V. 225, № I. — P. 48–54.

Moussa F. Early Effects of C60 Administration in Swiss Mice: A Preliminary Account for in vivo C60 Toxicity / F. Moussa // Fullerene Sci. and Techn. — 1996. — V. 4. — P. 21.

Nelson R. R. The Economics of Invention: A Survey of Literature / R. R. Nelson // The Journ. of Business. — 1959. — V. 32, №2. — P. 101–127.

Nernst W. Zur Kinetic der in Losung befindlichen Korper. I. Theorie der Diffusion / W. Nemst // Zeitschrift für Physikalische Chemie. — 1888. — Bd. 2. — S. 613–637.

Nernst W. Die electromotorische Wirksamkeit der Ionen / W. Nemst // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. — 1889. — Bd. 4. — S. 121–181.

Newlands J. A. R. On Relation Among the Equivalents / J. A. R. Newlands // Chem. News. — 1863. — V. 7. — P. 70–86.

Newlands J. A. R. On the Law of Octaves / J. A. R. Newlands // Chem. News. — 1865. — V. 12. — P. 83–92.

Nondestmctive Evaluation of the Delhi Iron Pillar / R. Baldev, B. Venkataraman, U. Kamachi Mudali, P. Kalyanasundaram, T. Jayakumar, C. Babu Rao // Current Science, Indian Acad, of Sci. — 2005. — V. 88, №. 12. — P. 1949–1957.

North A. Swords of Islam. In «Swords and Hilt Weapons» / A. North. — New York: WeidenfeldandNicolson, 1989.P. 136–147.

Norum K. R. Axel Holst and Theodor Frolich — Pioneers in the Combat of Scurvy / K. R. Nomn, H. J. Grav // Tidsskr. Nor. Laegeforen. — 2002. — V. 122, № 17. — P. 1686–1687.

Overton M. Agricultural Revolution in England: The Transformation of the Agrarian Economy, 1500–1850 / M. Overton. — Cambridge: Cambridge University Press, 1996. — 439 p.

Partington J. R. A History of Chemistry / J. A. Partington. — London: McMillan, 1961–1970. — V. I. -1970. — 370 p.; V. 2. — 1961. — 795 p.; V. 3. — 1962. — 854 p.; V. 4. 1964. — 1007 p.

Pauling L. The Structure of Proteins: Two Hydrogen-bonded Helical Configurations of the Polypeptide Chain / L. Pauling, R. B. Corey, H. R. Branson // Proceedings of the Nat. Acad, of Sci. U.S.A. — 1951. — V. 37, № 5. — P. 235–240.

Pedersen Charles J. Cyclic Polyethers and Their Complexes With Metal Salts // J. Am. Chem. Soc. — 1967. — V. 89. № 26. — P. 7017–7036

Perrett D. From ‘Protein’ to the Beginnings of Clinical Proteomics / D. Perrett // Proteomics — Clinical Applications. — 2007. — V. I № 8. — P. 720–738.

Perez J. F. From the Barrilla to the Solvay Factory in Torrelavega: The Manufacture of Saltwort in Spain / J. F. Perez // The Spanish Journal of History of Natural Sciences and Technology.1998.-Vol. IV, Art. l. — P. 136–149.

Piringer O. G. Plastic Packaging: Interactions With Food and Pharmaceuticals (2nd ed.) / O. G. Piringer, A. L. Baner. — New York — London — Sidney: Wiley-VCH, 2008. — 472 p.

Poth S. Carl Remigius Fresenius. (1818–1897). Wegbereiter der analytischen Chemie. / S. Poth. — Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, 2006. — 276 s.

Proctor D. F. A History of Breathing Physiology / D. F. Proctor. — New York: Marcel Dekker, Inc., 1995. — 438 p.

Ramaseshan S. Max Perutz (1914–2002) / S. Ramaseshan // Current Science. — 2002. — V. 82, №5. — P.586–590.

Ratner M. A. Nanotechnology: A Gentle Introduction to the Next Big Idea / M. A. Ratner, D. Ratner. — Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2003. — 376 p.

Rice E. F., Jr. The Foundations of Early Modem Europe, 1460–1559 / E. F. Rice, Jr. — New York: W. W. Norton & Company, 1970. — 463 p.

Roozeboom H. W. B. Stoechiometrie und Verwandtschaftslehre / H. W. B. Roozeboom // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. — 1899. — № 28. — S. 494–517.

Rosenfeld L. Vitamine — Vitamin. The Early Years of Discovery / L. Rosenfeld // Clin. Chem. — 1997. — V. 43, № 4. — P. 680–685.

Saltzman M. D. The Development of Sir Robert Robinson’s Contributions to Theoretical Organic Chemistry / M. D. Saltzman // Nat. Prod. Rep. — 1987. — V. 4. — P. 53–60.

Sanger F. TheTerminal Peptides of Insulin/F. Sanger //Biochem. Journ.1949. — V. 45, № 5. — P. 563–574.

Schmidt A. Die industrielle Chemie in ihrer Bedeutung im Weltbild / A. Schmidt, K. Fischbeck. — Berlin, 1943 — S. 452.

Schottky W. Thermodynamik. Die Lehre von den Kreisprozessen, den physikalischen und chemischen Verandemngen und Gleichgewichten, eine Hinfuhrungzu den thermodynamischen Problemen unserer Kraftund StofFwirtschaft / W. Schottky, H. Ulich, C. Wagner. — Berlin: Verlag Julius Springer, 1929. — 584 s.

Schubert H. R. History of the British Iron and Steel Industry / H. R. Schubert. — London: Pergamon Press, 1957. — 438 p.

SchultzH.P. Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes/H. P. Schultz // Journ. of Organic Chem. — 1965. — V. 30, № 5. — P. 1361–1367.

Self-Assembly of Tubular Fullerenes / T. Guo, P. Nikolaev, D. Rinzler, D. T. Tomanek, D. T. Colbert, R. Smalley // Journ. Phys. Chem. — 1995. — V. 99. — P. 10694–10697.

Shapin S. The Scientific Revolution / S. Shapin. — Chicago: University of Chicago Press, 1996. — 487 p.

Sismondo S. An Introduction to Science and Technology Studies / S. Sismondo. — New York — London: John Wiley and Sons, 2009. — 256 p.

Smith С. The Science of Energy — a Cultural History of Energy Physics in Victorian Britain / C. Smith. — Chicago: University of Chicago Press, 1998. — 411 p.

Sorensen S. P. L. Enzymstudien. II: Mitteilung. Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen / S. P. L. Sorensen // Bjochemische Zeitschrift. 1909. — V. 21. — P. 131–304.

Stem A. J. Hans Fischer (1881–1945) / A. J. Stem // Ann. N. Y. Acad. Sci. — 1973. — V. 206. — P. 752–761.

Stillman D. Galileo and the Law of Inertia / D. Stillman // Amer. Journ. of Physics. — 1964. — V. 32, № 8. — P. 601-608.

Surface Studies by Scanning Tunneling Microscopy. // G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel // Phys. Rev. Lett. -1982. — V. 49, № I. — S. 57–61.

Tammann G. Lehrbuch der Mettallographie / G. Tammann. — Leipzig: Leopold Voss, 1923. — 566 s.

Taylor W. H. J. A. R. Newlands: A Pioneer in Atomic Numbers / W. H. Taylor // Journ. Chem. Educ. — 1949. — V. 26. — P. 491–497.

Temple R. The Genius of China: 3,000 Years of Science, Discovery, and Invention / R. Temple. — New York: Simon and Schuster, Inc., 1986. — 458 p.

The Composition of the Deoxyribonucleic Acid of Salmon Sperm / E. Chargaff, R. Lipshitz, C. Green, M. E. Hodes // Journ. of Biological Chem. — 1951. — V. 192. — P. 223–230.

The Key Role of Impurities in Ancient Damascus Steel Blades / J. D. Verhoeven, A. H. Pendray, W. E. Dauksch // Journ. of Metals. — 1998. — V. 50, № 9. — P. 58–64.

The Oxford History of Ancient Egypt. Ed. Ian Shaw. — Oxford: Oxford University Press, 2000. — 543 p.

The Total Synthesis of Chlorophyll / R. B. Woodward et al. // Tetrahedron. — 1990. — V. 46, №. — P. 7599–7659.

Thomas A. Beauty of Another Order: Photography in Science / A. Thomas. — Yale: Yale University Press, 1997. — 378 p.

Threlfall R. The Story of 100 Years of Phosphoms Making: 1851–1951 / R. Threllfall, E. Richard. — Oldbury: Albright & Wilson Ltd., 1951.348 p.

Thrower P. A. Editorial / P. A. Thrower // Carbon. — 1999. — V. 37, № 11.- P. 1677–1684.

Todd L. A. Robert Robinson 13 September 1886–8 Febmary 1975 / L. A. Todd, J. W. Comforth // Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. — 1976. — V. 22. — P. 414–527.

Travers M. W. A Life of Sir William Ramsay / M. W. Trevers. — London: Arnold, 1956. — 224 p.

Tromsdorf J. F. Versuch einer allgemeinen Geschichte der Chemie, 1803–1805. In: Taschenbuch für Artze, Chemiker und Apotheker, 1806 gesondert als Buch. Nachgedmckt im Zentralantiquaritat der DDR mit de rim Dmck von 1806 fehlender Teilen und ainer Vorbemerkung von W. Stmbe. Leipzig, 1965. — 471 s.

Tylecote R. F. A History of Metallurgy / R. F. Tylecote. — Abington, Cambridge: Woodhead Publishing Limited, 1992. — 218 p.

Van Laar J. J. Über die genauen Formeln fur den osmotischen Dmck, fur die Aendemngen der Loslichkeit, für Gefrierpuktsund Siedepunkts-andemngen, und für die Losungsund Verdünnungswarmen bei in Losung disscüerten Korpem / J. J. Van Laar // Zeitschrift für physikalische Chemie. — 1895. — Bd. 18. — S. 245–282.

Van’t Hoff H. Etudes de dynamique chimique / H. Van’t Hoff. — Amsterdam: Frederik Muller et Co., 1884. — 215 p.

Vant-Hoff J. H. Die Bolle des osmotishen Druckers in der Anologie zwirschen Losungen und Gasen / J. H. Vant-Hoff // Zeitschrift für physikalische Chemie. — 1887. — Bd. I. — S. 481–508..

Wallerstein I. The Modem World-System II. Mercantilism and the Consolidation of the European World-Economy /1. Wallerstein. — New York — London: Wiley & Sons, 1980. — P. 233–266.

Westfall R. S. The Construction of Modem Science / R. S. Westfall. — New York: John Wileyand Sons, 1971. — 462 p.

Wilson C. England’s Apprenticeship, 1603–1763 / C. Wilson. — New York: Plenum, 1984. — 284 p.

Wolfe D. W. Tales From the Underground a Natural History of Subterranean Life / D. W. Wolfe. — Cambridge, Mass.: Perseus Publishing, 2001. — 438 p.

Yoshida Z. Aromaticity. Chemical Monograph. Series 22 / Z. Yoshida, E. Osawa. — Kyoto: Kagaku-dojin, 1971. — P. 174–178.

Zablotski E. Mining Dynasties in Pre-Revolutionary Russia / E. Zablotski // Proceedings of the 6-th International Mining History Congress. September 26–29, 2003. Akabira City, Hokkaido, Japan. — P. 337–340.

ИЛЛЮСТРАЦИИ

Иллюстрации к главе 1

Медный скифский котел и глиняная кружка. V в. до н.э. Музей национальной истории, Констанца, Румыния

Подлокотник трона скифского царя. Золото. VII в. до н.э. Керкемес, Краснодарский край. Санкт-Петербург. Государственный Эрмитаж

Скифский короткий меч-акинак. Железо. IV в. до н.э. Украина. Частная коллекция

Скифы, стреляющие из луков. Золото. IV в. до н.э. Керчь. Украина

Фрагмент скифской пекторали. Золото. Вторая половина IV в. до н.э. Царский курган Толстая могила. Владикавказ

Прямые железные мечи русских оружейников. XI–XII вв. Москва. Государственный исторический музей

Стеклянные бусы. XIV в. Москва. Государственный исторический музей

Гривна Владимира Мономаха. Золото. XII в. Санкт-Петербург. Государственный Русский музей

Браслеты с изображением фантастических животных и ритуальных сцен. Черненое серебро с позолотой. XII в. Санкт-Петербург. Государственный Русский музей

Звездчатый колт из Тереховского клада. Лицевая и обратная сторона. Черненое серебро. XII в. Санкт-Петербург. Государственный Русский музей

Богоматерь Оранта. Мозаика в апсиде собора Святой Софии. XI в. Киев. Украина

Золотые ворота. XI–XII вв. Владимир

Фрески в соборе Святой Софии. XI—XII вв. Киев. Украина

Царь-колокол. Отлит в 1733–1735 гг. русскими мастерами И.Ф.и М.И. Маториными. Москва. Кремль

Царь-пушка. 1586 г. Бронза. Мастер Андрей Чохов. Москва. Кремль

М.В. Ломоносов. Портрет неизвестного художника XVIII в. Масло. Санкт-Петербург. Музей М.В. Ломоносова

Бюст М.В. Ломоносова. Скульптор Ф.И. Шубин. Бисквит. Копия. 1792. Санкт-Петербург Музей М.В. Ломоносова

Дом, в котором М.В. Ломоносов жил в Марбурге в 1736–1739 гг. 

Паспорт, выданный М.В. Ломоносову Марбургским университетом 13 мая 1741 г.

Фрагмент письма М.В. Ломоносова Л. Эйлеру. 5 июля 1748 г. Михаил Васильевич Ломоносов. 275 лет со дня рождения. Разрезной фотоальбом. М.: Планета, 1986

Диплом профессора М.В. Ломоносова. 1745 г. Михаил Васильевич Ломоносов. 275 лет со дня рождения. Разрезной фотоальбом. М.: Планета, 1986

Макет Химической лаборатории М.В. Ломоносова в С.-Петербургской А.Н. Музей М.В. Ломоносова. Санкт-Петербург.

Фрагмент собственноручной записи М.В. Ломоносова в лабораторном журнале. 1753 г. Санкт-Петербург. Музей М.В. Ломоносова

«Введение в истинную физическую химию». Рукопись М.В. Ломоносова. 1752 г. Санкт-Петербург. Музей М.В. Ломоносова

Санкт-Петербург. Нева и Академия наук. Гравюра Г.А. Качалова по рисунку М.И. Махаева. 1753 г. Санкт-Петербург. Музей М.В. Ломоносова

Дом М.В. Ломоносова на Мойке. Литография по рисунку Л.О. Премацци. XlX в.

Портрет Петра I. Мозаика. Набрана М.В. Ломоносовым. 1754 г. Санкт-Петербург. Государственный Эрмитаж

М.В. Ломоносов. Титул издания: «Слово похвальное Петру Великому…». 1755 г. Санкт-Петербург. Музей М.В. Ломоносова

«Полтавская баталия». Мозаика М.В. Ломоносова, 1762–1764 гг. Здание Академии Наук. Санкт-Петербург.

Указ об учреждении Московского университета

М.В. Ломоносов. Русская грамматика на немецком языке. Санкт-Петербург, 1764 г. Санкт-Петербург. Музей М.В. Ломоносова

«Кобальтовая сетка» — фирменный стиль Ленинградского фарфорового завода им. М.В. Ломоносова

Ваза Санкт-Петербургского стеклянного завода. Вторая половина XVIII в.

Императрица Екатерина II у М.В. Ломоносова. Масло. И.К. Федоров. 1884 г.

Екатерина Романовна Дашкова. Масло. Озайзас Хамфри. 1774 г.

Памятник М.В. Ломоносову перед зданием факультета журналистики МГУ. архитектор Г.Г. Лебедев. 1957 г.

Могила М.В. Ломоносова на Лазаревском кладбище в Александро-Невской лавре. Скульптор И.И. Козловский и Санкт-Петербург

Иллюстрации к главе 2

Портрет Д.И. Менделеева. И.Н. Крамской. 1878 г. Масло. Санкт-Петербург. Музей-архив Д.И. Менделеева. СпбГУ

Портрет Д.И. Менделеева в мантии доктора права Эдинбургского университета. И. Репин. Масло. 1885 г. Москва. Государственная Третьяковская галерея.

Золотая медаль Г. Дэви, которой Лондонское королевское общество наградило в 1882 г. Д.И. Менделеева и Л. Мейера. Д.И. Менделеев. Художественный альбом. АН СССР. Л.: Издательство ЛГУ, 1964

Медаль Г. Колпи, которой Лондонское королевское общество наградило Д.И. Менделеева в 1905 г. Д.И. Менделеев. Художественный альбом. АН СССР. Л.: Издательство ЛГУ, 1964

Монумент Д.И. Менделееву и его Периодической таблице. Факультет химической технологии и технологии пищевых продуктов. Словацкий технологический университет. Братислава. Словакия

Весы, сконструированные Д.И. Менделеевым для взвешивания газообразных и твердых веществ. Санкт-Петербург. Музей-архив Д.И. Менделеева. СПбГУ

Памятник Д.И. Менделееву у здания Палаты мер и весов.Скульптор И.Я. Гинцбург. 1932 г. Санкт-Петербург

Иллюстрации к главе 4

Портрет Антони ван Левенгука. Ян Верколье. Масло. Лейден. Национальный музей истории естествознания

Портрет Торберна Улафа Бегмана. Лоренс Паш-младший. Масло. Частная коллекция

Портрет Луи Пастера. А. Эдельфельт. Париж. Музей Opce

Современный рН-метр 

Иллюстрации к главе 5

Прибор Уильяма Крукса для наблюдения катодных лучей

Прибор для изучения анодных, или каналовых лучей. Лучи, проходящие через перфорированный катод, вызывают розовое свечение в верхней части стеклянного сосуда

Памятник Максу Планку, Скульптор Бернхард Хейлигер. Берлин. Университет имени Гумбольдта 

Линии Фраунгофера

Один из первых памятников В.К. Рентгену. Санкт-Петербург

Бюст В. Гейзенберга в мюнхенском Зале славы (Ruhmeshalle). Мюнхен

Рентгеновский снимок руки Альберта фон Кёлликера, сделанный В.К. Рентгеном 23 января 1896 г.

Мемориальная доска в память о работе Э. Резерфорда в университете Манчестера, Великобритания

Бюст Э. Шрёдингера, установленный во дворе аркады главного здания Венского университета. Скульптор Фердинанд Вельц, 1984 

Иллюстрации к главе 6

Музей Марии Склодовской-Кюри в ее родном доме. Варшава, ул. Фрета, д. 16

Диссертация М. Кюри «Исследования радиоактивных веществ». Париж. 1903 г.

Диплом М. Кюри о присуждении ей Нобелевской премии по химии. 1911 г.

Парижский Пантеон, где похоронена М. Кюри, и надгробие на ее могиле. 

Иллюстрации к главе 8

Коулбрукдейл ночью. Огни доменной печи в г. Коулбрукдейл. Ф.Я. Лютербург-младший. Масло. 1801 г. Лондон. Science Museum

Конвертер Бессемера в музее Kelham Island. Шеффилд, Англия

Томасовский конвертер. Дортмунд. Германия

Знаменитая железная колонна на территории исторического комплекса Кутуб-Минар и надпись на ней, посвященная царю Чандрагупте II (375-413 гг.) и богу Вишну. Окрестности Дели, Индия.

Мартеновская печь. Бранденбург. Brandenburg’s Museum of Industry

Электродуговая печь для выплавки стали

Каска американского морского пехотинца времен Первой мировой войны. Изготовлена из стали Гадфилда. 1917 г. Частная коллекция

Соединительные трубки для высоковакуумных приборов. Нержавеющая сталь.

Памятник Гарри Бреарли в здании Brown Firth Laboratory. Шеффилд. Великобритания

Статуя из нержавеющей стали в здании Ниагара-Moxayк Пауэр Билдинг. Сиракузы. Штат Нью-Йорк. США

Монтаж рабочих лопаток из нержавеющей стали на ротор турбины

Участники первого Сольвеевского конгресса.

Сидят (слева направо): В. Нернст, Л. Бриллюэн, Э. Сольве, X. Лоренц, Э. Варбург, В. Вин, Ж.Б. Перрен, М. Кюри, А. Пуанкаре. Стоят (слева направо): Р. Голдсмит, М. Планк, Г. Рубенс, А. Зоммерфельд, Ф. Линдманн, М. де Бройль, М. Кнудсен, Ф. Газенорль, Г. Хостлет, Э. Герцен, Дж. Джинс, Э. Резерфорд, X. Камерлинг-Оннес, А. Эйнштейн, П. Ланжевен

Антэрос. Первая в мире статуя, отлитая из алюминия. Скульптор Альфред Гилберт. 1893 г. Шафтсбери Мемориал, площадь Пиккадилли. Лондон

Поль Эру. Бюст. Алюминий. Тюри-Аркур. Нижняя Нормандия. Франция

Рекламный плакат безопасных спичек фирмы Bryant and May, Великобритания. 1930 г. Государственная библиотека. Мельбурн. Австралия

Оригинальная камера Л. Ж. Дагера, сделанная Альфонсом Жиру

Бульвар дю Тампль в Париже. Луи Жак Дагер. 1838 г.

Улица в Ист-Сайде. Лондон. У.Г. Тальбот. 1845 г. Science and Society Picture Library. Science Museum. Лондон

Пороховой ящик и совок для пороха. XVIII–XIX вв. Музей Черноморского флота, Севастополь, Украина

Патентная заявка А. Нобеля на изобретение капсюлей к динамитным шашкам

«Экстрадинамит» А. Нобеля. Произведен компанией «Nitroglycerin Aktiebolaget». Бьёркборн. Швеция. Музей А. Нобеля

Британский шрапнельный снаряд 18-фунтового полевого орудия времен Первой мировой войны, начиненный кордитом (в разрезе). Оттава. Канадский военный музей

Игнатий Лукасевич (1822–1882)

Керосиновая лампа «Летучая мышь»

Нефтяная платформа в Северном море

Телефон с корпусом из бакелита. Фирма Ericsson. 1931 г.

Корабельный канат из нейлоновых нитей

Покрытая эпоксидной смолой гибридная интегральная схема

Рекламный плакат пенициллина на почтовом ящике. 1944 г. Великобритания

Структура дезоксирибонуклеиновой кислоты

Копия первого транзистора, созданного 23 декабря 1947 г. Музей Bell Labs. США

Ассортимент биполярных транзисторов, производимых в 70–80-х годах XX в.

Монокристалл кремния диаметром 300 мм

Монокристаллы арсенида галлия с оптической полировкой

Жан-Мари Лен после лекции в Дрезденском техническом университете, январь 2008 г.

Супрамолекулярный комплекс иона хлора, кукурбит-[5]-урила и кукурбит-[10]-урила

Молекула фуллерена C540

Молекула фуллерена C60

Различные типы наноуглеродных трубок

Изображение чистой поверхности (100) золота, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Видны положения атомов, формирующих эту поверхность

Примечания

1

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского.

(обратно)

2

Филигрань (скань) — вид ювелирной техники: ажурный или напаянный на металлический фон узор из тонкой золотой, серебряной или медной проволоки, гладкой или свитой в веревочки. Изделия из скани часто дополняются зернью (маленькие серебряные или золотые шарики) и эмалью. Прим. авторов.

(обратно)

3

Финифть (др.-рус. финиптъ, химипетъ, из ср.-греч. χυμευτόν, то же от . χυμεύω — «смешиваю») — особый вид прикладного искусства, в котором используется эмаль (в качестве основного материала) в сочетании с металлом. Прим. авторов.

(обратно)

4

Смальта (нем. Smalte) — цветное непрозрачное стекло в виде кубиков или пластинок, применяемое для изготовления мозаик. Прим, авторов.

(обратно)

5

Тмутаракань — древний город на Таманском полуострове на территории современной станицы Тамань Темрюкского района Краснодарского края. В VI в. до н.э. город был основан греками и получил название Гермонасса. Вошел в состав Боспорского царства. В VI в. Боспор становится частью Византийской империи Юстиниана I. После разгрома Хазарского каганата в 965 г. киевским князем Святославом Игоревичем город перешел под власть Руси. В XI–XII вв. — столица древнерусского Тмутараканского княжества. Прим. авторов.

(обратно)

6

Постулат — (от лат. postulatum — требование) утверждение (суждение), принимаемое в рамках какой-либо научной теории за истинное, хотя и недоказуемое ее средствами, и поэтому играющее в ней роль аксиомы. Прим, рецензента.

(обратно)

7

До начала XIX в. кафедра химии Московского университета существовала в рамках медицинского факультета; химия имела значение вспомогательного предмета при подготовке врачей и специалистов горного дела. Прим. рецензента.

(обратно)

8

Купоросная кислота (купоросное масло) — старое название серной кислоты H2SO4.

(обратно)

9

В 1802–1803 гг. восстанавливаются университеты в Дерпте (Юрьев, позднее Тарту) и Вильнюсе. В последующие годы были открыты университеты в Казани (1804 г.), Харькове (1805 г.) и С.-Петербурге на базе Главного педагогического института (1819 г.). Петербургскому университету, в отличие от других, вменили подготовку профессоров и научных работников. Были основаны и другие высшие учебные заведения. В Петербурге: в 1798 г. — Медико-хирургическая академия; в 1802 г. — Главный педагогический институт; в 1803 г. — Лесной институт; в 1810 г. —Инженерное кадетское училище (в 1819 г. переименовано в Главное инженерное училище); в 1820 г. — Артиллерийское училище, позднее переименованное в академию. В Москве в 1832 г. было открыто Московское высшее техническое училище, в 1834 г. был основан Киевский университет. Прим. авторов.

(обратно)

10

Почетными членами PTO были Д.И. Менделеев и А.М. Бутлеров. Во главе Общества стоял П.А. Кочубей, преподаватель химии Михайловского артиллерийского училища.

(обратно)

11

Первый съезд русских естествоиспытателей состоялся в декабре 1867 г. C 1871 г., после присоединения медиков, эти форумы стали называться «Съезды русских естествоиспытателей и врачей». Прим. рецензента.

(обратно)

12

Из-за существовавших тогда ограничений Д.И. Менделеев, окончивший гимназию в г. Тобольске, не имел права поступать в Московский и Петербургский университеты. Лишь после настойчивых хлопот матери, Менделеева приняли в Главный педагогический институт в год, когда приема в институт не было.

(обратно)

13

Обучение в Главном педагогическом институте делилось на два курса — младший и старший, каждый из них длился два года.

(обратно)

14

Д.И. Менделеев был отправлен на работу на юг России по совету врачей, подозревавших у него туберкулез, что, к счастью, не подтвердилось. По просьбе петербургского врача Н.Ф. Здекауэра в середине сентября Менделеева осмотрел Н.И. Пирогов, констатировавший удовлетворительное состояние пациента.

(обратно)

15

Открытие критической температуры обычно приписывают Т. Эндрюсу (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.5). В действительности Д.И. Менделеев открыл это явление десятью годами раньше.

(обратно)

16

Д.И. Менделеев находился в это время в отъезде. По поручению Вольного экономического общества он занимался обследованием артельных сыроварен в Тверской и Вологодской губерниях.

(обратно)

17

Курсив авторов.

(обратно)

18

В зарубежных публикациях по химии на немецком и английском языках (главным образом, в учебниках) до настоящего времени Периодическая система носит имена Л. Мейера и Д.И. Менделеева. Прим. авторов.

(обратно)

19

Уже в мае 1869 г. в журнале “Zeitschrift für Chemie” (Bd. 5, S. 405–406) был напечатан реферат статьи Д.И. Менделеева «Соотношение свойств с атомным весом элементов», в котором был представлен первый печатный вариант Периодической таблицы. Однако в этом реферате были искажены некоторые важные положения статьи Д.И. Менделеева. Прим. авторов.

(обратно)

20

После открытия технеция (1937 г., К. Перье, Э. Сегре), астата (1940 г., Д. Р. Корсон, К. Р. Макензи, Э. Сегре) и прометия (1945 г., Дж. Мариински, Л. Гленденин, Ч. Корнелл) в Периодической таблице все клетки от водорода до урана оказались заполненными.

(обратно)

21

Еще в 1895 г. И. Ретгерс предложил вариант размещения лантаноидов в одной клетке, принадлежащей третьей группе Периодической таблицы. К выводу, что все семейство РЗЭ нужно разместить около лантана, пришел также и P. Мейер в 1912–1914 гг. — Прим. авторов.

(обратно)

22

Смешанные тела — химические соединения или смеси. Прим. авторов.

(обратно)

23

Несмотря на широкую известность книги Д. Бернулли, особенно среди специалистов в области математической физики, первый перевод десятого раздела на русский язык увидел свет только лишь в 1937 г., а на английский — в 1967 г. Прим. авторов.

(обратно)

24

Помимо собственной шкалы температур Г. Амонтон предложил объединенный газовый закон. Однако современники отнеслись к работам французского физика довольно скептически. До самого конца XVIII в. никто не предпринял попыток проверить гипотезы Амонтона. Прим. авторов.

(обратно)

25

Существует еще одна историческая версия открытия Максвелла. По воспоминаниям П.Л. Капицы, знатока истории Кембриджского университета, шотландский ученый вывел формулу распределения частиц идеального газа по скоростям, сдавая экзамен в аспирантуру известному физику Джорджу Габриелю Стоксу. Конкурс был очень большим, поэтому в рамках теоретической физики Стокс выдавал претендентам сложные, порой неразрешимые задачи. Одной из таких задач был поиск распределения скоростей молекул в газе. Со времен Д. Бернулли все считали, что скорости всех частиц газа в условиях равновесия примерно равны. К большому удивлению Стокса, Максвеллу удалось решить эту задачу. Прим. авторов.

(обратно)

26

История формулы Ē =Nmv2/2 = 3/2∙NkT — основного уравнения молекулярно-кинетической теории идеального газа — весьма поучительна. Задолго до Клаузиуса и Максвелла ближе всех к этому усредненному выражению подошел английский физик Дж.Дж. Уотерстон. В 1845 г. он представил свою работу для доклада на заседании Лондонского королевского общества. Однако рецензент дал отрицательный отзыв. Труд Уотерстона был опубликован спустя полвека: в 1892 г. Нашедший этот доклад в архивах Общества лорд Рэлей сопроводил публикацию весьма едкой репликой: если бы автор упомянул своего великого предшественника Д. Бернулли, то у рецензента не хватило бы смелости отвергнуть работу, а обоснование молекулярно-кинетической теории произошло бы на 15 лет раньше. Прим. авторов.

(обратно)

27

Наиболее точное измерение Na было проведено в 2010 г. Для этого использовали две сферы, выточенные из монокристалла 28Si. Сферы были получены в Институте кристаллографии им. Лейбница и отполированы в Центре высокоточной оптики (Австралия). Высота выступов на их поверхности не превышали 98 нм. Для их производства был использован высокочистый кремний–28, выделенный в нижегородском Институте химии высокочистых веществ РАН из 28SiF4, полученного в ЦКБ машиностроения в Санкт-Петербурге. Располагая такими практически идеальными объектами, удалось с высокой точностью подсчитать число атомов Si в шаре и тем самым определить число Авогадро. Согласно полученным результатам оно равно 6,02214084(18)∙1023. Прим. авторов.

(обратно)

28

Название «калория» как единицу теплоты впервые стал использовать П.А. Фавр в 1853 г. Прим. авторов.

(обратно)

29

Лаборатория термохимии кафедры физической химии МГУ в настоящее время носит имя В.Ф. Лугинина. Прим. рецензента.

(обратно)

30

Промышленная революция (промышленный переворот) — обозначение исторического периода перехода от мануфактуры к машинному производству. C середины XVIII в. и до 10–20-х гг. XIX в. промышленный переворот произошел в Великобритании. Затем до конца XIX в. в разное время на путь промышленного переворота вступили США, Франция, Германия, Италия и Япония. В России начало промышленного переворота относится к первой пол. XIX в., завершение — в конце 70-х гг. XIX в. Прим. рецензента.

(обратно)

31

Корабельный врач Ю. Р. Майер во время плавания из Роттердама к берегам о. Ява в 1840 г. обнаружил ранее неизвестную закономерность. Венозная кровь у матросов в экваториальных широтах стала ярко-алой, какой бывает только артериальная кровь. В обычных широтах и в холодную погоду цвет венозной крови обычно темный за счет присутствия продуктов окисления питательных веществ. Поскольку температура тела постоянна, значит для ее поддержания в тропиках человеческому организму нужно меньше энергии. Поэтому пища окисляется не полностью. Обдумав это, Майер пришел к выводу о взаимной обратимости теплоты и работы. Если бы организм, производя работу, не расходовал бы теплоту и окислял столько же питательных веществ, сколько и в бездеятельном состоянии, он был бы своего рода вечным двигателем. Прим. авторов.

(обратно)

32

C введением системы СИ необходимость в понятии механического эквивалента теплоты отпала, так как и работа, и количество теплоты измеряются в одних единицах — джоулях. 1 Дж = 0,239 кал = 0,102 кгс∙м. Прим. авторов.

(обратно)

33

Термин «термодинамический потенциал» впервые предложил использовать П. Дюгем в 1884 г. Прим. авторов.

(обратно)

34

Пирометр — прибор для бесконтактного или контактного измерения температуры. В 1731 г. один из первых пирометров изобрел П. ван Мушенбрук (Мюссенбрук). Изначально термин использовался применительно к приборам, предназначенным для измерения температуры визуально, по яркости и цвету.

(обратно)

35

За создание теории электролитической диссоциации в 1903 г. С. Аррениусу была присуждена Нобелевская премия по химии. Прим. авторов.

(обратно)

36

Купелирование (купеляция) — метод, использовавшийся еще в древности (греками и египтянами) для выделения золота и серебра из руд путем сплавления их со свинцом и селитрой в пористом сосуде, изготовленном из костяной золы, магнезита, портландцемента или другого огнеупорного материала. При купелировании большая часть свинца поглощается материалом сосуда. Прим. авторов.

(обратно)

37

Пробный или пробирный камень — плоский брусок из черного мелкозернистого минерала с большой твердостью (кремнистого сланца) на котором по цвету черты анализируемого объекта и слитка из чистого золота опытный пробирный мастер мог количественно установить содержание драгоценного металла. Прим. авторов.

(обратно)

38

Мария-Еврейка (Коптская) — одна из легендарных основателей «тайного искусства» алхимии — по преданиям, жила в III веке до н.э. Кроме изобретения водяной бани, Марии приписывают оригинальные взгляды на использование огня для проведения превращений веществ. Прим. авторов.

(обратно)

39

К «мягким» щелочам в то время относили карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, которые взаимодействуют с кислотами с выделением углекислого газа. Прим. авторов.

(обратно)

40

Планка постоянная, квант действия, фундаментальная физическая постоянная, имеющая размерность [энергия x время] и определяющая широкий круг физических явлений, для которых существенна дискретность действия. Эти явления изучаются в квантовой механике. На основании экспериментальных данных, полученных при изучении эффекта Джозефсона, было получено самое точное значение этой константы. Оно составило h = (6,626196 ± 0,000050)∙10–34 Дж∙с. Чаще пользуются постоянной ħ = h/2π = (1,0545919 ± 0,0000080)∙10–34 Дж∙с, которую иногда называют постоянной Дирака.

(обратно)

41

Сцинтилляционный счетчик (детектор) — прибор для регистрации и спектрометрии частиц. Действие основано на возбуждении заряженными частицами в ряде веществ световых вспышек (сцинтилляций), которые регистрируются фотоэлектронными умножителями. Сцинтилляционные детекторы обладают высокой эффективностью и быстродействием при регистрации нейтронов и γ-квантов. Прим. авторов.

(обратно)

42

Эти достижения советских ученых были признаны как научные открытия и занесены в Государственный реестр открытий СССР под № 132 с приоритетом от 20 апреля 1965 г. (лоуренсий), под № 37 с приоритетом от 9 июля 1964 г. (резерфордий) и под № 114 с приоритетом от 18 февраля 1970 г. (дубний). Прим. рецензента.

(обратно)

43

«Дорогой Иосиф Виссарионович!.. Никогда, никто, нигде не говорил, что атомная бомба неосуществима, и однако [кое-кем] создается мнение, что эта задача из области фантастики… Во всех иностранных журналах полное отсутствие работ по этому вопросу. Это является наилучшим показателем того, какая кипучая работа идет сейчас за границей. Нам необходимо продолжить работу над ураном» (Из письма Г.Н. Флёрова к И.В. Сталину, лето 1942 г.). Прим. рецензента.

(обратно)

44

В 1855–1856 гг. Ш.А. Вюрц, развивая и дополняя идеи У. Уильямсона, доказал, органические радикалы могут обладать различной атомностью (кратностью): a) C2H5— и C3H7—(одноатомные); б) —C2H4—(двухатомные), в) C3H5— (трехатомные). Прим. авторов.

(обратно)

45

Промышленная революция (промышленный переворот, Великая индустриальная революция) — переход от преимущественно аграрной экономики к индустриальному производству, в результате которого произошла трансформация аграрного общества в индустриальное. Промышленный переворот происходил в разных странах не одновременно, но в целом можно считать, что период, когда происходили эти изменения, начинался от второй половины XVIII в. и продолжался в течение XIX в.

(обратно)

46

Легирование (нем. legieren — сплавлять, от лат. ligo — связываю, соединяю) — введение в состав металлических сплавов некоторых элементов для придания сплавам определенных физических, химических или механических свойств. Как свидетельствуют исследования образцов холодного оружия, найденного при археологических раскопках, легирование применялось металлургами с глубокой древности. C развитием микроэлектронной промышленности термину «легирование» стали придавать и несколько иной смысл. Легированием называют введение различными методами посторонних атомов в объем твердого тела, в том числе, и бомбардировкой его поверхности ионами с высокой энергией (т. н. ионное легирование). Прим. авторов.

(обратно)

47

Нержавеющая сталь (англ. — inox steel) — сталь с минимальным содержанием хрома 10,5–11% по массе. В отличие от обычных сортов сталей, не ржавеет и не корродирует при атмосферном воздействии. Наиболее устойчивые сорта нержавеющих сталей не подвергаются коррозии даже в особо агрессивных кислых средах. Прим. авторов.

(обратно)

48

Кутб-Минар (также Кутуб-Минар или Кутаб-Минар) — самый высокий в мире кирпичный минарет. Построен в столице Индии несколькими поколениями правителей Делийского султаната. Минарет является средоточием комплекса исторических памятников разных эпох. Охраняется ЮНЕСКО как объект всемирного культурного наследия (объект № 233). Прим. авторов.

(обратно)

49

Воронение стали (оксидирование, чернение, синение) — процесс получения на поверхности углеродистой и низколегированной стали или чугуна слоя оксидов железа (Fe3O4 и др.) толщиной 1–10 мкм. От толщины этого слоя зависит его цвет — т. н. цвета побежалости, сменяющие друг друга по мере роста пленки (желтый, бурый, вишневый, фиолетовый, синий, серый). Прим. авторов.

(обратно)

50

Одна красивая, но, вероятно, неправдоподобная легенда из «Естественной истории» («Historia naturalis») Плиния Старшего гласит, что однажды к римскому императору Тиберию пришел ювелир. Он принес с собой металлическую небьющуюся тарелку, которая была очень легкой и блестела, как серебро. Пришелец заявил, что изготовлена тарелка, якобы из глинозема — Al2O3. По всем признакам она должна быть алюминиевой. При этом ювелир утверждал, что только он и боги знают, как получить этот металл из глины. Тиберий, опасаясь, что металл из легкодоступной глины может обесценить золото и серебро, на всякий случай, приказал отрубить незнакомцу голову. Очевидно, что эта легенда весьма сомнительна, так как самородный алюминий в природе не встречается в силу своей высокой активности. Несмотря на то, что с древнейших времен на практике использовали многие соединения алюминия, например, алюмокалиевые квасцы, во времена Римской империи не могло быть технических средств, которые позволили бы извлечь алюминий из глинозема. Прим. авторов.

(обратно)

51

Значительные запасы чилийской селитры были открыты только в 1863 г., а синтетический способ ее получения был создан только в XX столетии на основе предложенного Ф. Габером и К. Бошем метода синтеза аммиака. Прим. авторов.

(обратно)

52

Эта технология получила название «нитрозного», или «башенного», способа. Прим. авторов.

(обратно)

53

В 1838 г. производители H2SO4 попали в весьма затруднительную ситуацию. Почти в течение одной ночи цена на важнейшее сырье — серу — поднялась в три раза, поскольку одна марсельская фирма добилась от неаполитанского правительства монопольного права на торговлю сицилийской серой. Прим. авторов.

(обратно)

54

БАСФ (нем. BASF) — «Баденские анилиновые и содовые фабрики». Прим. авторов.

(обратно)

55

Сольвеевские конгрессы — серия международных симпозиумов, которые начались по дальновидной инициативе Э. Сольве и продолжались под руководством основанного им Международного института физики и химии, представляя собой уникальную возможность для физиков обсуждать фундаментальные проблемы, которые находились в центре их внимания в различные периоды. В силу этого Сольвеевские конгрессы во многих отношениях стимулировали развитие физики. В период с 1911 по 2005 гг. в Брюсселе состоялось 25 Сольвеевских конгрессов. Прим. авторов.

(обратно)

56

На русском языке эта книга Ю. Либиха издавалась трижды под названием «Химия в приложении к земледелию и физиологии» — в 1864, 1870 и 1936 гг. Прим. авторов.

(обратно)

57

Вяжущие материалы — вещества или смеси, применяющиеся для скрепления отдельных элементов (омоноличивания) строительных конструкций, гидроизоляции и др. Различают минеральные и органические вяжущие материалы. Вяжущие материалы неорганического происхождения — порошкообразные вещества, обладающие способностью при смешивании с водой образовывать пластичную массу, затвердевающую в прочное камневидное тело. В зависимости от состава, свойств и области применения подразделяют на гидравлические, воздушные и кислотостойкие. Прим. авторов.

(обратно)

58

Филипп II (ок. 382–336 до н.э.), царь Македонии с 359 г до н.э. Отец Александра Македонского. Завершил в 359 г. объединение Македонии. В 359–336 гг. завоевал Фессалию, часть Иллирии, Эпир, Фракию и др. К 338 г. (после битвы при Херонее) установил гегемонию над Грецией. Прим. авторов.

(обратно)

59

Мергель (нем. Mergel, от лат. marga), осадочная горная порода, состоящая из кальцита или доломита и глинистых минералов. Обычно к мергелям относят породу, содержащую от 30 до 90% CaCO3 или MgCO3 и, соответственно, от 70 до 10% глинистых частиц. Используется как сырье в производстве некоторых видов цемента. Прим. авторов.

(обратно)

60

Пирофорность — от греческих слов ягр — огонь и φορος — несущий.

(обратно)

61

Пьезоэлектрический эффект — возникновение электрической поляризации в веществе в отсутствие электрического поля при упругих деформациях (прямой пьезоэлектрический эффект) и появление механических деформаций под действием электрического поля (обратный пьезоэлектрический эффект). Первое исследование пьезоэлектрического эффекта осуществлено П. Кюри в 1880 г. на кристалле кварца. Пьезоэлектрический эффект обнаружен более чем у 1500 веществ: монокристаллов кварца, дигидрофосфатов калия и аммония, сульфата лития, а также поликристаллических твердых растворов после поляризации в электрическом поле (пьезокерамика). Пьезоэлектрический эффект наблюдается у всех сегнетоэлектриков и у многих пироэлектриков. Прим. авторов.

(обратно)

62

Литография — способ плоской печати, при котором краска под давлением переносится с печатной формы на бумагу. Изображение на литографский камень наносят жирной литографской тушью или литографическим карандашом. Допускающая широкое тиражирование, литография в XIX столетии получила распространение в станковой и социально-критической журнальной графике. В XX в. литографию вытеснила из полиграфии офсетная печать. Литография сохраняет значение для выполнения художественных эстампов.

(обратно)

63

Нитроцеллюлоза (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [C12H14O4(OH)6-z(ONO2)x]n, где x — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации. В зависимости от содержания азота различают коллоксилин (10,7–12,2% азота); пироксилин № 2 (12,05–12,4% азота); пироколлодий (12,6% азота) — особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д.И. Менделеевым; нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром; пироксилин № 1 (13,0–13,5% азота). Прим. авторов.

(обратно)

64

Гремучая ртуть, или фульминат ртути (II) — соль неустойчивой гремучей кислоты HONC, одной из таутомерных форм циановой кислоты. Фульминаты (от лат. fulmen — молния) были известны с конца XVI в. Фульминат серебра AgONC на протяжении трех столетий был одним из неотъемлемых атрибутов фокусников при демонстрации фейерверков. Прим. авторов.

(обратно)

65

Кизельгур, или трепел, — тонкопористая осадочная горная порода, состоящая из микроскопических зерен кремнезема. Применяется как стройматериал, наполнитель, адсорбент и т. п. Прим. авторов.

(обратно)

66

Кордит — от английского слова cord — веревка, шнур. Прим. авторов.

(обратно)

67

Нобелевские премии — международные премии, названные по имени их учредителя шведского инженера-химика А.Б. Нобеля. C 1901 г. присуждаются ежегодно за выдающиеся работы в области физики, химии, медицины или физиологии, экономики (с 1969 г.), за литературные произведения, за деятельность по укреплению мира. Присуждение Нобелевских премий поручено Королевской АН в Стокгольме (по физике, химии, экономике), Королевскому Каролинскому медико-хирургическому институту в Стокгольме (по физиологии и медицине) и Шведской академии в Стокгольме (по литературе). В Норвегии Нобелевский комитет парламента присуждает Нобелевские премии мира. Нобелевские премии не присуждаются посмертно. Прим. авторов.

(обратно)

68

Фотоген — минеральное масло, получаемое при сухой перегонке бурого угля. Представляет собой смесь жидких углеводородов предельного ряда, главным образом, гомологов от C7H16 до C15H32, температура кипения которых лежит в пределах от 100 до 262 °С. Это прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом, удельный вес 0,80–0,81 г/см2. Фотоген можно получать также при сухой перегонке озокерита. Прим. авторов.

(обратно)

69

Самым известным сооружением В.Г. Шухова является башня высотой 148,3 м на улице Шаболовка в Москве. Возведенная в 1921 г., она использовалась для трансляции радиопередач. C 1938 по 1973 г. миллионы телезрителей СССР смотрели передачи с «Шаболовки». Еще одним замечательным творением русского инженера в Москве является стеклянная крыша ГУМа. Прим. рецензента.

(обратно)

70

Каталитический риформинг (от англ, to reform — переделывать, улучшать) — повышение содержания ароматических углеводородов в легких фракциях при переработке нефти в присутствии катализаторов. Наряду с каталитической изомеризацией легких алканов, риформинг относится к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Прим. рецензента.

(обратно)

71

Шеллак (от нидерл. schellak) — природная смола, вырабатываемая насекомыми лаковыми червецами (Laccifer lacca), паразитирующими на некоторых тропических и субтропических деревьях в Индии и странах Юго-Восточной Азии (Croton laccifera и другие). Прим. авторов.

(обратно)

72

Галалит — пластмасса из казеина. В зависимости от плотности и содержания воды его окраска меняется от прозрачной светло-желтой до темной и совершенно непрозрачной. Галалит хорошо обтачивается и шлифуется. Применялся для изготовления пуговиц, гребней, ручек, рукояток для зонтиков и тростей. Лучшие сорта галалита применялись для имитации слоновой кости, янтаря и рога. Прим. рецензента.

(обратно)

73

Эпоксидные смолы — олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей (полиаминов и др.) образовывать сшитые полимеры. Наибольшее распространение получили эпоксидные смолы, являющиеся продуктами поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего, с бисфенолом А. Прим. рецензента.

(обратно)

74

Природный (натуральный) каучук — цис-полимер изопрена (C5H8)n. Содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза и других растений. Растворим в углеводородах и их производных (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д.). В воде, спирте, ацетоне натуральный каучук практически не набухает и не растворяется. Прим. рецензента.

(обратно)

75

Вулканизация — от имени римского бога огня Вулкана, которого в Греции называли Гефестом. Прим. авторов.

(обратно)

76

Хотя это открытие резины обычно приписывают Гудьиру, существуют современные доказательства того, что предки майя и ацтеков использовали стабилизированный каучук для производства мячей и других объектов еще в 1600 г. до н.э. См. Hosler D., Burkett S. L., Tarkanian М. J. Prehistoric Polymers: Rubber Processing in Ancient Mesoamerica // Science. — 1999. — V. 284, № 5422. — P. 1988–1991.

(обратно)

77

Натуральный шелк — вещество белковый природы, состоящее, главным образом, из остатков глицина, аланина и тирозина. Соотношение различных аминокислот в фиброине не является постоянным и зависит от места производства. Прим. авторов.

(обратно)

78

Бери-бери (полиневрит), авитаминоз — болезнь, которая вызвана недостатком витамина B1 в организме человека. Витамин B1 (тиамин) способствует нормальному протеканию процессов углеводного и жирового обмена. Его дефицит приводит энцефалопатии Вернике (острому поражению среднего мозга) или полиневриту (поражению нервной системы). Болезнь возникает у людей, питающихся преимущественно очищенным рисом. Прим. авторов.

(обратно)

79

Стероиды — вещества животного или, реже, растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью. Особенностью строения стероидов является наличие конденсированной тетрациклической системы гонана (стерана). В регуляции обмена веществ и некоторых физиологических функций организма участвуют стероидные гормоны. Прим. рецензента.

(обратно)

80

Saltzman М. D. The Development of Sir Robert Robinson’s Contributions to Theoretical Organic Chemistry // Nat. Prod. Rep. — 1987. — V. 4. — P. 53–60.

(обратно)

81

Химиотерапия — лечение какого-либо инфекционного, паразитарного или злокачественного заболевания с помощью ядов или токсинов, губительно воздействующих на инфекционный агент — возбудитель заболевания, на паразитов или на клетки злокачественных опухолей при сравнительно меньшем отрицательном воздействии на организм хозяина. Прим. рецензента.

(обратно)

82

Антибиотики (от др.-греч. avxi — anti — против, βίος — bios — жизнь) — вещества природного или полусинтетического происхождения, способные подавлять рост микроорганизмов или вызывать их гибель. Прим. рецензента.

(обратно)

83

Термин «антибиотик» впервые ввел Зельман Ваксман в 1942 г. Прим. рецензента.

(обратно)

84

Функция θ была введена в науку впервые. Прим. авторов.

(обратно)

85

Полупроводники — материалы, которые по своей удельной проводимости а занимают промежуточное место между металлами (σ = 106–104 Ом–1∙см–1 и диэлектриками (σ = 10-10–10-12 Ом–1∙см–1). Отличаются от проводников сильной зависимостью удельной проводимости от концентрации примесей, температуры и различных видов излучения. Основным свойством этих материалов является увеличение электрической проводимости с ростом температуры. Прим. авторов.

(обратно)

86

Метод Чохральского — метод выращивания кристаллов путем вытягивания их от свободной поверхности расплава с инициацией зарождения кристаллизации при использовании затравочного кристалла заданной структуры и кристаллографической ориентации. Метод можно использовать для выращивания кристаллов простых веществ и химических соединений, устойчивых при температурах плавления-кристаллизации. Наиболее широко применяется при выращивании монокристаллов кремния. Прим. рецензента.

(обратно)

87

Зонная плавка (зонная перекристаллизация) — метод очистки кристаллов, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Являясь разновидностью направленной кристаллизации, зонная плавка отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. Прим. авторов.

(обратно)

88

Нанотехнология — междисциплинарная область фундаментальной и прикладной науки и техники, которая занимается теоретическим обоснованием синтеза и применения продуктов с заданной химической и кристаллохимической структурой посредством управления строения веществ на уровне отдельных атомов и молекул. Прим. рецензента.

(обратно)

Ссылки

1

Окладников А.П. Неолит и бронзовый век Прибайкалья // Материалы и исследования по археологии СССР. — 1950, № 18. — С. 169.

(обратно)

2

Черных Е.Н. Древнейшая металлургия Урала и Поволжья. — М.: Наука, 1970. — С. 15–75.

(обратно)

3

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — С. 42-43.

(обратно)

4

Там же. — С. 45.

(обратно)

5

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 46.

(обратно)

6

Там же. — C. 47.

(обратно)

7

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 52.

(обратно)

8

Греков Б.Н. Каменское городище на Днепре. — В кн.: Материалы и исследования по археологии СССР. — 1954, №36. — С. 115–120.

(обратно)

9

Фосс М.Е. Итоги Галичской экспедиции // Краткие сообщения Института истории материальной культуры АН СССР. — 1949. — Вып. 26. — С. 38.

(обратно)

10

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 59.

(обратно)

11

Рыбаков Б.А. Проблемы истории Древней Руси в свете новейших археологических исследований // Вестник АН СССР. — 1960, № 8. — С. 31.

(обратно)

12

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 60.

(обратно)

13

Тихомиров М.Н. Древнерусские города // Ученые записки МГУ. — 1946. — Вып. 99. — С. 6.

(обратно)

14

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. М.: Наука, 1978. — C. 61.

(обратно)

15

Рыбаков Б.Л. Проблемы истории Древней Руси в свете новейших археологических исследований // Вестник АН СССР. — 1960, № 8. — С. 29.

(обратно)

16

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. М.: Наука, 1978. — C. 66.

(обратно)

17

Колчин Б.А. Техника обработки металла в Древней Руси. М.: Наука, 1953. — С. 71–76.

(обратно)

18

Колчин Б.А. Указ. соч. — С. 71–76.

(обратно)

19

Кузаков В.К. Очерки развития естественнонаучных и технических представлений на Руси в X–XVII вв. — М.: Наука, 1976. — С. 194.

(обратно)

20

Стоскова Н.Н. Литье способом «навыплеск» в Древней Руси // Вопросы истории естествознания и техники. — 1956. — Вып. 1. — С. 151–157.

(обратно)

21

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. М.: Наука, 1978. — C. 68.

(обратно)

22

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 194.

(обратно)

23

Мишуков Ф.Я. К вопросу о технике золотой и серебряной наводки по красной меди в древней Руси. — КСИИМК. 1945. — Вып. 11. — C. 114.

(обратно)

24

Рыбаков Б.А. Декоративно-прикладное искусство Руси X–XIII веков. — Л.: Аврора, 1971. — C. 27–45.

(обратно)

25

Жилина Н.В. Древнерусские звездчатые колты (схема развития) // Научные чтения памяти В.М. Василенко. — М.: Наука, 1997, — № 1. — C. 140–150.

(обратно)

26

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 196.

(обратно)

27

Богусевич В.А. Мастерские XI в. по изготовлению стекла и смальты в Киеве. — КСИА АН УССР. — 1954. — Вып. 3. — С. 14–15.

(обратно)

28

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 197.

(обратно)

29

Там же. — С. 197.

(обратно)

30

Белобородов М.А. Технология производства стеклянных бус в древности // Труды ГИМ. — 1959. — Вып. 33. — С. 230.

(обратно)

31

Рыбаков Б.А. Ремесло древней Руси. — С. 399.

(обратно)

32

Белобородов М.А. Стеклоделие в Древней Руси. — Минск: 1956. — С. 176–177.

(обратно)

33

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 63.

(обратно)

34

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 64.

(обратно)

35

Мальм В.А. Производство глиняных изделий // Труды ГИМ. — 1959. — Вып. 33. — С. 138.

(обратно)

36

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 77.

(обратно)

37

Там же. — С. 78.

(обратно)

38

Столярова Л. В., Каштанов С.М. Книга в Древней Руси (XI–XVI вв.). — М.: Русский Фонд Содействия Образования и Науке, 2010. — С. 61.

(обратно)

39

Там же. — С. 62.

(обратно)

40

Столярова Л. В., Каштанов С.М. Указ. соч. — С. 56.

(обратно)

41

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 65.

(обратно)

42

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 65.

(обратно)

43

Лобин А. Царевы пушкари // Родина. — 2004, № 12. — С. 75.

(обратно)

44

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 79.

(обратно)

45

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 200.

(обратно)

46

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 79.

(обратно)

47

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 201.

(обратно)

48

Там же. — С. 202.

(обратно)

49

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. М.: Наука, 1978. — C. 79.

(обратно)

50

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 200.

(обратно)

51

Там же. — С. 200.

(обратно)

52

Там же. — C. 202.

(обратно)

53

Мавродин В.В. Тмутаракань // Вопросы истории. — 1980. — № 11. — С. 71.

(обратно)

54

Литаврин Г.Г. Русь и Византия в XII в. // Вопросы истории. — 1972, № 7. — С. 39.

(обратно)

55

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 202.

(обратно)

56

Юрьев Ю.Л. Древесный уголь. Справочник. — Екатеринбург: Сократ, 2007. — 184 с.

(обратно)

57

Столярова Л. В., Каштанов С.М. Книга в Древней Руси (XI–XVI вв.). — М.: Русский Фонд Содействия Образования и Науке, 2010. — С. 95.

(обратно)

58

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 81.

(обратно)

59

Участкина 3. В. Русская техника в производстве бумаги. — М. — Л.: Наука, 1954. — С. 11.

(обратно)

60

Барберини Р. Путешествие в Московию Рафаэля Барберини в 1565 г. // Сын Отечества. — 1842. — №7. — с. 23.

(обратно)

61

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 85.

(обратно)

62

Фальковский Я.Я. Москва в истории техники. — М.: Наука, 1950. — С. 181.

(обратно)

63

Сперанский А.Н. Очерки по истории Приказа каменных дел Московского государства. М.: Изд-во АН СССР, 1930. — С. 78.

(обратно)

64

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 199.

(обратно)

65

Там же. — С. 207.

(обратно)

66

Левашова В.П. Обработка кожи, меха и других видов животного сырья // Труды ГИМ. — 1959. — Вып. 33. — C. 46.

(обратно)

67

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 209.

(обратно)

68

Там же. — С. 212.

(обратно)

69

Там же. — С. 218.

(обратно)

70

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 98.

(обратно)

71

Там же. — С. 99.

(обратно)

72

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 98.

(обратно)

73

Там же. — С. 102.

(обратно)

74

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 104.

(обратно)

75

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — С. 110.

(обратно)

76

Кукушкин Ю. H., Дремов А.В. Введение в химическую специальность. — СПб.: Химиздат, 1999. — С. 108.

(обратно)

77

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 210.

(обратно)

78

Цит. по: Кузаков В.К. Очерки развития естественнонаучных и технических представлений на Руси в X–XVII вв. — М.: Наука, 1976. — С. 212.

(обратно)

79

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 214.

(обратно)

80

Кукушкин Ю. Н., Дремов А.В. Указ. соч. — С. 109.

(обратно)

81

Яковлева О.А. Любопытное известие о московском рудознатце конца XVI в. // Труды ИИЕи Т. — 1952. — Т. 4. — С. 443.

(обратно)

82

Фигуровский Н.А. По поводу летописного известия о русском алхимике XVI в. // Труды ИИЕи Т. — 1952. — T 4. — С. 445.

(обратно)

83

Кузаков В.К. Указ. соч. — С. 215.

(обратно)

84

Там же. — С. 213.

(обратно)

85

Естествазнанието в средневековна България. — София: Наука, 1954. — С. 150.

(обратно)

86

Ключевский В.О. Соч.: в 8-ми т. — М.: Соцэкгиз, 1958. — Т. 4. — С. 117.

(обратно)

87

Там же. — С. 108.

(обратно)

88

Там же. — С. 121.

(обратно)

89

Ключевский В.О. Указ. соч. — С. 121–122.

(обратно)

90

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 110.

(обратно)

91

Ключевский В.О. Указ. соч. — С. 117.

(обратно)

92

Там же. — С. 111.

(обратно)

93

См.: История Академии наук СССР. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1958. — Т. 1. — 483 с.

(обратно)

94

Райнов Т.И. Русское естествознание второй половины XVIII в. и Ломоносов. — В кн.: Ломоносов. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1940. — Т. 1. — С. 345.

(обратно)

95

Соловьев Ю.Н. История химии в России: научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 18.

(обратно)

96

Там же. — C. 20.

(обратно)

97

Ламанский В.И. Ломоносов и Академия наук // Чтения общества истории и древностей. — 1865, № 1, Отд. 5. — С. 86–111.

(обратно)

98

См.: Морозов А.А. М.В. Ломоносов: Путь к зрелости. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962. — 487 с.

(обратно)

99

Карпеев Э.П. Михаил Васильевич Ломоносов. — М.: Просвещение, 1987. — С. 10.

(обратно)

100

Шубинский В.И. Ломоносов: Всероссийский человек. — М.: Молодая гвардия, 2010. — 471 с.

(обратно)

101

Лебедев Е.Н. Ломоносов. — М.: ОГИ, 2008. — С. 53.

(обратно)

102

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 19.

(обратно)

103

Карпеев Э.П. Указ. соч. — С. 12.

(обратно)

104

См.: Радовский М.И. М.В. Ломоносов и Петербургская Академия наук. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961 — 334 с.

(обратно)

105

См.: Кулябко Е.С. М.В. Ломоносов и учебная деятельность Петербургской Академии наук. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962. — 216 с.

(обратно)

106

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 20.

(обратно)

107

Цит. по кн.: Меншуткин Б.Н. Труды Ломоносова по физике и химии. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1936. — С. 329–330.

(обратно)

108

См.: Раскин Н.М. Химическая лаборатория М.В. Ломоносова. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962. — 340 с.

(обратно)

109

Ломоносов М.В. Полн. собр. соч., 1951. — Т. 2. — С. 489.

(обратно)

110

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 26.

(обратно)

111

Там же. — С. 26.

(обратно)

112

Ланжевен Л. М.В. Ломоносов и Р. Бойль (корпускулярная теория материи и механистическая концепция мира). — В кн.: Ломоносов. — Л.: Наука, 1977. — Т. 7. — С. 49.

(обратно)

113

Мешиуткин Б.Н. М.В. Ломоносов как физико-химик // ЖРФХО. — 1904. — Т. 36, Вып. 9, отд. II. — С. 266.

(обратно)

114

Ломоносов М.В. Полн. собр. соч. — Т. 1. — С. 25.

(обратно)

115

Там же. — Т. 10. — C. 451.

(обратно)

116

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 28.

(обратно)

117

См.: Вальден П.И. О законе сохранения веса (массы) при химических реакциях // ЖРФХО, — 1912. — Т. 44, Вып. 3, отд. II. — С. 75–99.

(обратно)

118

Бэкон Ф. Новый органон. — Л.: Соцэгиз, 1935. — С. 301.

(обратно)

119

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 29.

(обратно)

120

Ломоносов М.В. Полн. собр. соч. — Т. 10. — С. 392.

(обратно)

121

Там же, Т. 2. — С. 183–185.

(обратно)

122

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 30.

(обратно)

123

Ломоносов М.В. Полн. собр. соч. — Т. 2. — С. 191.

(обратно)

124

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 33.

(обратно)

125

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 37.

(обратно)

126

Ломоносов М.В. Полн. собр. соч. — Т. 2. — С. 261.

(обратно)

127

Вальден П.И. О трудах Ломоносова по вопросу о растворах. — В кн.: Ломоносовский сборник. — СПб.: Природа, 1911. — С. 123.

(обратно)

128

Вальден П.И. О трудах Ломоносова по вопросу о растворах. — В кн.: Ломоносовский сборник. — СПб.: Природа, 1911. С. 147.

(обратно)

129

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 39.

(обратно)

130

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. От древнейших времен до начала XIX века. — М.: Наука, 1969. — С. 273.

(обратно)

131

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 40.

(обратно)

132

Карпеев Э.П. Указ соч. — С. 35.

(обратно)

133

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 128.

(обратно)

134

Лебедев Е.Н. Ломоносов. — М.: ОГИ, 2008. — С. 279.

(обратно)

135

Там же. — С. 282.

(обратно)

136

Цит. по: Карпеев Э.П. Михаил Васильевич Ломоносов. — М.: Просвещение, 1987.

(обратно)

137

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 40.

(обратно)

138

Вальден П.И. Очерк истории химии в России. — В кн.: Ладенбург А. Лекции по истории развития химии от Лавуазье до нашего времени. — Одесса: Матезис, 1917. — С. 393.

(обратно)

139

Торосян В.Г. История образования и педагогической мысли. — М.: Владос-Пресс, 2006. — C. 150.

(обратно)

140

Артемьева Т.А. Философия в Петербургской академии наук XVIII века. — СПб.: Амфора, 2002. — С. 24.

(обратно)

141

Там же. — С. 25.

(обратно)

142

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 41.

(обратно)

143

Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 130.

(обратно)

144

Пенчко Н. А., Погодин С.А. Первая химическая лаборатория Московского университета // Вопросы истории естествознания и техники. — 1964. — Вып. 17. — С. 97–103.

(обратно)

145

Погодин С.А. Химическая лаборатория Московского университета по описи ее имущества, составленной в 1770 г. // Вопросы истории естествознания и техники. — 1965. — Вып 18. — C. 53–62.

(обратно)

146

Ловиц Т.Е. Избранные труды по химии и химической технологии. — М.: Изд-во АН СССР, 1955. — C. 30.

(обратно)

147

Там же. — С. 30–31.

(обратно)

148

Там же. — С. 132.

(обратно)

149

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 48.

(обратно)

150

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 49.

(обратно)

151

Там же. — С. 50.

(обратно)

152

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 56.

(обратно)

153

Там же. — С. 57.

(обратно)

154

Лозинская Л.Я. Во главе двух академий. — М.: Наука, 1978. — С. 77.

(обратно)

155

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 72.

(обратно)

156

Торосян В.Г. История образования и педагогической мысли. — М.: Владос-Пресс, 2006. — С. 150.

(обратно)

157

Фигуровский Н.Л. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 270.

(обратно)

158

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 74.

(обратно)

159

Там же. — С. 74.

(обратно)

160

Кукушкин Ю.Н.., Дремов А.В. Указ. соч. — С. 125.

(обратно)

161

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 60.

(обратно)

162

Меншуткин Б.Н. В.В. Петров как химик. — В кн.: Академик В.В. Петров. 1761–1834. — М.; Л.: Из-во АН СССР, 1940. — С. 13–35.

(обратно)

163

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 86.

(обратно)

164

Цит. по кн.: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 91.

(обратно)

165

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 98.

(обратно)

166

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 98.

(обратно)

167

Цит по кн.: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 98.

(обратно)

168

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 273.

(обратно)

169

Цит по кн.: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 108.

(обратно)

170

Менделеев Д.И. Соч. — Т. 15. — С. 623.

(обратно)

171

См. в кн.: Плоткин С.Я. Петр Григорьевич Соболевский: Жизнь и деятельность выдающегося ученого XIX в. — М.: Наука, 1966. — 126 с.

(обратно)

172

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 118.

(обратно)

173

Цит. по кн.: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 119.

(обратно)

174

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 121.

(обратно)

175

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 273.

(обратно)

176

Цит по кн.: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 144.

(обратно)

177

Порай-Кошиц А.Е. Научное и техническое значение работ Н.Н. Зинина по восстановлению нитросоединений // Успехи химии. — 1943. — Т. 12, Вып. 2. — С. 94–108.

(обратно)

178

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 287.

(обратно)

179

Там же. — С. 288.

(обратно)

180

Цит. по.: Фигуровский Н. А., Соловьев Ю.И. Н.И. Зинин. — М.: Наука, 1957. — С. 50.

(обратно)

181

Цит. по.: Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 291.

(обратно)

182

Лукьянов П.М. Краткая история химической промышленности СССР. — М.: Изд-во АН СССР, 1956. — C. 159.

(обратно)

183

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 163.

(обратно)

184

Писарев Д.И. Наша университетская наука. Полн. собр. соч.: в 6-ти т. — СПб.: Природа, 1904. — Т. 3. — С. 65.

(обратно)

185

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 168.

(обратно)

186

Тимирязев К.А. Развитие естествознания в России в эпоху 60-х годов. — Соч. — М.: Сельхозгиз, 1939. — Т. 8. — С. 144.

(обратно)

187

Соколов Н. //., Энгельгардт А.Н. От редакции // Хим. журн. Н. Соколова и А. Энгельгардта. — 1859. — Т. 1, кн. 1. — C. 1–6.

(обратно)

188

Тимирязев К.А. Указ. соч. — С. 150.

(обратно)

189

Цит. по: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 171.

(обратно)

190

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 171.

(обратно)

191

Цит. по: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 171.

(обратно)

192

Чугаев Л. Русское физико-химическое общество // Наука и ее работники. — 1922. — № 1. — С. 15–16.

(обратно)

193

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 174.

(обратно)

194

Цит. по: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 174.

(обратно)

195

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 175.

(обратно)

196

Цит. по: Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 175.

(обратно)

197

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 176.

(обратно)

198

Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований. — М.: Наука, 1985. — С. 179.

(обратно)

199

Баумгарт К. Первый Менделеевский съезд. С.-Петербург, 20–30 декабря 1907 г. // ЖРФХО. — 1908. — Т. 40, Вып. 2, Ч. Физ. — С. 60–70.

(обратно)

200

См.: Козлов В.В. Очерки истории химических обществ в СССР. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — 610 с.

(обратно)

201

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 351.

(обратно)

202

Emsley J. The Elements. — Oxford: Clarendon Press, 1991. — 255 p.

(обратно)

203

Hoover Н.С. Georgius Agricola De Re Metallica / Н.С. Hoover. — Whitefish, MT: Kessinger Publishing LLC, 2003. — 409 р.

(обратно)

204

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 352.

(обратно)

205

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 353.

(обратно)

206

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 354.

(обратно)

207

Там же. — С. 354–355.

(обратно)

208

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 356.

(обратно)

209

Там же. — С. 357.

(обратно)

210

Там же. — С. 358.

(обратно)

211

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 358.

(обратно)

212

Там же. — С. 358.

(обратно)

213

Цит. по: Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 212.

(обратно)

214

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 262.

(обратно)

215

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 360.

(обратно)

216

Чугаев Л.А. Периодическая система химических элементов. — СПб.: Природа. 1913. — С. VI–VII.

(обратно)

217

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 358.

(обратно)

218

Newlands J. A. R. On Relation Among the Equivalents. // Chem. News. — 1863. — V. 7. — P. 70–86.

(обратно)

219

Newlands J. A. R. On the Law of Octaves. // Chem. News. — 1865. — V. 12. — P. 83.

(обратно)

220

Partington J. R. A History of Chemistry. — London: Macmillan Press, 1962. — 888 p.

(обратно)

221

Чугаев Л.А. Периодическая система химических элементов. — СПб.: Природа, 1913. — С. VII–IX.

(обратно)

222

Taylor W.H. J.A. R. Newlands: A Pioneer in Atomic Numbers.//Joum. Chem. Educ. — 1949. — V.26. — P.491.

(обратно)

223

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 363.

(обратно)

224

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 364.

(обратно)

225

Meyer L. Die moderernen Theorien der Chemie und ihre Bedeutung für die Chemische Statik. — Breslau: Maruschke and Berendt, 1864. — S. 137.

(обратно)

226

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 368.

(обратно)

227

Макареня А. А., Рысев Ю.В. Д.И. Менделеев. — М.: Просвещение, 1977. — С. 70.

(обратно)

228

Цит. по: Макареня А. А., Рысев Ю.В. Д.И. Менделеев. — М.: Просвещение, 1977. — С. 75.

(обратно)

229

Беленький М.Д. Менделеев. — М.: Молодая гвардия, 2010. — 471 с.

(обратно)

230

Беленький М.Д. Менделеев. М.: Молодая гвардия, 2010. — 471 с.

(обратно)

231

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 372.

(обратно)

232

Дмитриев И.С. Человек эпохи перемен: Очерки о Д.И. Менделееве и его времени. — СПб.: Химиздат, 2004. — С. 48.

(обратно)

233

Цит. по: Дмитриев И.С. Указ. соч. — С. 49.

(обратно)

234

Менделеев Д.И. Химический конгресс в Карлсруэ … //Д.И. Менделеев. Периодический закон. Основные статьи / Редакция, статьи и примечания Б.М. Кедрова. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — C. 667.

(обратно)

235

Менделеев Д.И. Основы химии. — СПб.: Типо-литография М.П. Фроловой, 1869. — Ч. 1. — С. 8.

(обратно)

236

Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. М.: Наука, 1979. — С. 380.

(обратно)

237

Менделеев Д.И. Основы химии: в 2-х тт. — M., Л.: Гос. научно-техн. изд-во химич. литературы, 1947. — Т. 1. — С. 7.

(обратно)

238

Дмитриев И.С. Указ. соч. — С. 90.

(обратно)

239

Макареня А. А., Рысев Ю.В. Д.И. Менделеев. — М.: Просвещение, 1977. — С. 75.

(обратно)

240

Кедров Б.М. День одного великого открытия. — М.: Соцэкгиз, 1958. — 286 с.

(обратно)

241

Макареня А.А. Д.И. Менделеев и физико-химические науки. (Опыт научной биографии Д.И. Менделеева). — М.: Наука, 1982. — 346 с.

(обратно)

242

Трифонов Д.Н. Версия–2: к истории открытия периодического закона Д.И. Менделеевым // Вопросы истории естествознания и техники. — 1990, № 2. — С. 25–36; № 3. — С. 20–32.

(обратно)

243

Дмитриев И.С. Указ. соч. — С. 103.

(обратно)

244

Кедров Б.M. День одного великого открытия. — М.: Соцэкгиз, 1958. — С. 355.

(обратно)

245

Там же. — С. 356.

(обратно)

246

Там же. — С. 43.

(обратно)

247

Там же. — С. 44.

(обратно)

248

Кедров Б.М. День одного великого открытия. — М.: Соцэкгиз, 1958. С. 46.

(обратно)

249

Там же. С. 78.

(обратно)

250

Трифонов Д.Н. Версия–2: к истории открытия периодического закона Д.И. Менделеевым// Вопросы истории естествознания и техники. — 1990, № 2. — С. 25–36; № 3. — С. 20–32.

(обратно)

251

Иностранцев Л.Л. Воспоминания (Автобиография) / Подготовка текста, вступительная статья и комментарии В.А. Прозоровского и И.Л. Тихонова. — СПб.: Химиздат, 1998. — C. 144.

(обратно)

252

Дмитриев И.С. Указ. соч. — С. 109.

(обратно)

253

Менделеев Д.И. Соотношение свойств с атомным весом элементов. — ЖРХО. — 1869. — Т. 1. — C. 60–67.

(обратно)

254

Дмитриев И.С. Указ. соч. — С. 92.

(обратно)

255

Bensaude-Vincent В. Mendeleev’s Periodic System of Chemical Elements // British Joum. for the History of Science. — 1986. — V. 19. — P. 17.

(обратно)

256

Ibid. — P. 8.

(обратно)

257

Benfey О. Th. Precursors and Cocursors of the Mendeleev Table: The Pythagorean Spirit in Element Classification // Bulletin for the History of Chemistry. — 1992–1993. (Winter-Spring), № 13/14. — P.60–66.

(обратно)

258

Bensaude-Vincent B. Mendeleev’s Periodic System of Chemical Elements // British Joum. for the History of Science. — 1986. — V. 19. — P 8.

(обратно)

259

Дмитриев И.С. Указ. соч. — С. 92.

(обратно)

260

Менделеев Д.И. Новые материалы по истории открытия периодического закона. — MЛ.: Изд-во АН СССР, 1950. — С. 19.

(обратно)

261

Менделеев Д.И. Периодический закон. М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 18.

(обратно)

262

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XlX в.. — М.: Просвещение, 1976. — С. 270.

(обратно)

263

Менделеев Д.И. Периодический закон. М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 167.

(обратно)

264

Менделеев Д.И. Периодический закон. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С. 165.

(обратно)

265

Макареня А. А., Рысев Ю.В. Указ. соч. — С. 75.

(обратно)

266

Менделеев Д.И. Периодический закон. М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 18.

(обратно)

267

Макареня А. А., Рысев Ю.В. Указ. соч. — С. 84.

(обратно)

268

Менделеев Д.И. Научный архив. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 822.

(обратно)

269

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1953. — С. 149–150.

(обратно)

270

Дмитриев И.С. Указ. соч. — С. 92.

(обратно)

271

Фигуровский Н.А. Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 385.

(обратно)

272

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 229.

(обратно)

273

Цит. по: Фигуровский Н.А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. — М.: Наука, 1979. — С. 389.

(обратно)

274

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 270.

(обратно)

275

Emsley J. The Elements. — Oxford: Clarendon Press, 1991. — 256 p.

(обратно)

276

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 229.

(обратно)

277

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 271.

(обратно)

278

Менделеев Д.И. Научный архив. — М.: Изд-во АН СССР, 1953. — С. 67.

(обратно)

279

Meyer L. Die Natur der chemischen Elemente als Function ihrer Atomgewichte // Ann. Chem. Und Pharm. Suppl. — 1870. — Bd. VII, Н. 3. — S. 354–364.

(обратно)

280

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 277.

(обратно)

281

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 404.

(обратно)

282

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 277.

(обратно)

283

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 323.

(обратно)

284

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 273.

(обратно)

285

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 201.

(обратно)

286

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 273.

(обратно)

287

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 401.

(обратно)

288

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 273.

(обратно)

289

Цит. по: Лисснер А. Связи Д.И. Менделеева с Горной академией во Фрейберге / А. Лисснер // Вопросы истории естествознания и техники. — 1957, Вып. 5. — С. 50–55.

(обратно)

290

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 276.

(обратно)

291

Менделеев Д.И. Избр. соч., Т. 2. — М.: Изд-во АН СССР, 1934. — С. 323.

(обратно)

292

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 100.

(обратно)

293

Dean Р.В. Sir Johan Gadolin of Turku: the Grandfather of Gadolinium //Academic radiology 3, Suppl. 2. — 1996. — P. 165–169.

(обратно)

294

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 287.

(обратно)

295

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 288.

(обратно)

296

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 99.

(обратно)

297

См.: Браунер Б.О. положении редкоземельных элементов в периодической системе // ЖРФХО. — 1902. — Т. 32. — С. 142.

(обратно)

298

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 289.

(обратно)

299

Винклер К. Открытие новых элементов за последние двадцать пять лет// ЖРФХО. — 1897. — Т. 29, Вып. 3, отд. II. — С. 75.

(обратно)

300

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 283.

(обратно)

301

Кеезом В. Гелий. — М.: Мир, 1949. — С. 14.

(обратно)

302

Travers М. W. A Life of Sir William Ramsay. — London: Arnold, 1956. — P. 146.

(обратно)

303

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 285.

(обратно)

304

Пиччини Л. Периодическая система элементов Менделеева и новые составные части атмосферы // ЖРФХО. — 1899. — Т. 31, — Вып. 4, отд. II. — С. 26–86.

(обратно)

305

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 468.

(обратно)

306

См.: Рамзай В., Траверс М. Аргон и его спутники // ЖРФХО. — 1901. — Т. 33, — Вып. 1, отд. II. — С. 27-42.

(обратно)

307

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 491.

(обратно)

308

Там же. — С. 490.

(обратно)

309

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. С. 491.

(обратно)

310

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 298.

(обратно)

311

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 273.

(обратно)

312

Менделеев Д.И. Периодический закон. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 218.

(обратно)

313

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 285.

(обратно)

314

Гринвуд Н., Эршно А. Химия элементов: в 2 томах. Пер. с англ. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 2. — С. 237

(обратно)

315

Дмитриев И.С. Указ. соч. — С. 90.

(обратно)

316

Цит. по: Карпеев Э.П. Михаил Васильевич Ломоносов. — М.: Просвещение, 1987. — С. 68.

(обратно)

317

Герасимов Я.И. Курс физической химии. В 2-х тт. — М.: Высш. шк., 1973. — Т. 1. — С. 8.

(обратно)

318

Всеобщая история химии. История учения о химическом процессе / Отв. ред. Ю.И. Соловьев. — М.: Наука, 1981. — С. 5.

(обратно)

319

Там же, С. 5.

(обратно)

320

Там же. — С. 6.

(обратно)

321

Цверава Г.К. Георг Вильгельм Рихман, 1711–1753. — Л.: Наука, 1977. — 342 с.

(обратно)

322

Франкфурт У.И. Роль Максвелла в развитии кинетической теории газов // В кн.: Дж. К. Максвелл. Статьи и речи. — M.: Наука, 1968. — С. 369–371.

(обратно)

323

Ельягиевич М. А., Протько Т.С. Вклад Максвелла в развитие молекулярной физики и статистических методов // УФЫ. — 1981. — Т. 135, Вып. 11. С. 383–386.

(обратно)

324

Бруш С. Дж. Развитие кинетической теории газов (Максвелл) // В кн.: Дж. К. Максвелл. Статьи и речи. — М.: Наука, 1968. — С. 288–293.

(обратно)

325

Храмов Ю.А. Физики. Биографический справочник. — M.: Наука, 1983. — 400 с.

(обратно)

326

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 11.

(обратно)

327

Ломоносов М.В. Полн. собр. соч. Т. 2. Труды по физике и химии 1747–1752 гг. — М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1951 — С. 53.

(обратно)

328

Рихман Г.В. Размышления о количестве теплоты, которое должно получаться при смешивании жидкостей, имеющих определенные градусы теплоты. — Труды по физике. М.: Изд-во АН СССР, 1956. — С. 11–20.

(обратно)

329

Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 14.

(обратно)

330

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 14.

(обратно)

331

Гесс Г.И. Основания чистой химии: 5-е изд. — СПб.: Тип. В. Демакова, 1840. — С. 20.

(обратно)

332

Там же. — С. 93.

(обратно)

333

Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 18.

(обратно)

334

Гесс Г.И. Термохимические исследования. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 46.

(обратно)

335

Там же. — С. 20.

(обратно)

336

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 24.

(обратно)

337

Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 24.

(обратно)

338

Бертло M. Практическое руководство по термохимии. — Одесса: Природа, 1894. -147 с.

(обратно)

339

Thomsen J. Thermochemische Untersuchungen, Bd. 1–4. — Liepzig, 1882–1886. — Bd. 2. — S. 460.

(обратно)

340

Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 26.

(обратно)

341

Лугинин В.В. Краткий курс термохимии. — М.: Тип.-литогр. Т-ва Кушнерев и K°, 1903. — 285 с.

(обратно)

342

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 57.

(обратно)

343

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 57.

(обратно)

344

Карно С. Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу. — В кн.: Второе начало термодинамики / Под ред. А.К. Тимирязева. — M.; Л.: Гостехтеоретиздат, 1934. — С. 20–22.

(обратно)

345

Карно С. Указ. соч. — С. 30.

(обратно)

346

Smith С. The Science of Energy — a Cultural History of Energy Physics in Victorian Britain. — Chicago: The University of Chicago Press, 1998. — 411 p.

(обратно)

347

Smith С. Op cit. — Р. 87.

(обратно)

348

Thomson W. On the Sources of Energy Available to Man for the Production of Mechanical Effect // British Association for the Advancement of Science Rep. -1881. — P. 513.

(обратно)

349

Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 57.

(обратно)

350

Lamont A. James Joule. The Great Experimenter Who Was Guided by God // Aswers, 1993. — V. 15, №3.-R 2–26.

(обратно)

351

Helmholtz Н. Die Thermodynamik chemischer Vorgange // Sitzber. Akad. Wiss., В. — 1882. — Bd. 2, Febr. — S. 22–39.

(обратно)

352

Smith С. Op. cit. -R 114.

(обратно)

353

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 62.

(обратно)

354

Clausius R. Ueber die bewegende Kraft der Warme und die Gesetze, welche sich daraus für die Warmelehre selbst ableiten lassen // Pogg. Annalen. — 1850. — Bd. 79. — S. 368–397.

(обратно)

355

Gibbs J. W. RudolfJulius Emmanuel Clausius. Collected Works. -N.Y.: Lomgmans, 1928. V. II, Pt. 2. — P. 262.

(обратно)

356

Хеллман X. Лорд Кельвин против геологов и биологов: Возраст Земли // Великие противостояния в науке. Десять самых захватывающих диспутов. — М.: Диалектика,

(обратно)

357

Horstman A. Theorie der Dissociation // Lieb. Annalen. — 1873. — Bd. 170. — S. 192–210.

(обратно)

358

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 77.

(обратно)

359

Гиббс Дж. О равновесии гетерогенных веществ // Успехи химии. — 1939. — Т. 8. — С. 646–655.

(обратно)

360

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 80.

(обратно)

361

Maxwell J. С. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances // Proc. Cambridge Phil. Soc. — 1876. — V.11. — R 498–500. Цит. no: Maxwell J. C. Scientific Papers. — Cambridge: Cambridge Univ. Press. — 1890. — V. II. — P. 498–500.

(обратно)

362

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 80.

(обратно)

363

Вант-Гофф Я.Г. Очерки по химической динамике. — Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1936. 176 с.

(обратно)

364

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 77.

(обратно)

365

Roozeboom Н. W. В. Stoechiometrie und Verwandtschaftslehre // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. — 1899. -V. 28. — S. 494–517.

(обратно)

366

Tammann G. Lehrbuch der Mettallographie. — Leipzig: Leopold Voss, 1923. — 566 s.

(обратно)

367

Угай Я.А. Общая химия. — М.: Высш. шк., 1984. — 440 с.

(обратно)

368

Угай Я.А. Указ. соч. — С. 335–336.

(обратно)

369

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 269.

(обратно)

370

Berthollet С. L. Essai de Statique Chimiques. — Paris. — 1803. — Т. 1. — Р. 2.

(обратно)

371

Вильгельми Л. Закон действия кислот на тростниковый сахар / Л. Вильгельми. Л.: ОНТИ. Химтеорет, 1939. — С. 24–25.

(обратно)

372

Зайков Г. E., Крицман В.А. Химическая кинетика (Становление и развитие). — М.: Знание, 1980. — 64 с.

(обратно)

373

Цит. по: Соловьев Ю.И. Очерки по истории физической химии. — М.: Наука, 1964. — С. 202–226.

(обратно)

374

Менделеев Д.И. Органическая химия. — СПб.: Тип. В. Демакова, 1861. — С. 285.

(обратно)

375

Berthelot М. De la formation et de la décomposition des ethers //Ann. Chim. Phys. — 1862. — T. 65. — P. 385-22.

(обратно)

376

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 283.

(обратно)

377

Guldberg C., Waage Р. Etudes sur les affinities chimiques. — Christiania, 1867. — 80 p.

(обратно)

378

Guldberg C. M., Waage P. Uber die chemische Affinitat // J. Prakt. Chem. — 1879. — Bd. 19. — S. 69–114.

(обратно)

379

Van’t Hoff Н. Etudes de dynamique chimique. — Amsterdam: Frederik Mliller et Co., 1884. 215 p.

(обратно)

380

Ibid. — P. 40.

(обратно)

381

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 292.

(обратно)

382

Вант-Гофф Я.Г. Очерки по химической динамике. — Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1936.178 с.

(обратно)

383

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. М.: Просвещение, 1976. — С. 334.

(обратно)

384

Le Chatelier Н. Sur un énoncé general des lois des équilibres chimiques // Comp. Rend. — 1884. — V. 99. — P. 787.

(обратно)

385

Кирхгофф К.С. О приготовлении сахара из крахмала // Технологический журнал. — 1812. — Т. 9. — C.4.

(обратно)

386

Цит. по: Шамин А.Н. Биокатализ и биокатализаторы. — М.: Наука, 1971. — С. 71.

(обратно)

387

Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 292.

(обратно)

388

Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм. Сб.: Автоволновые процессы в системах с диффузией. — Горький: Изд-во ГГУ, 1951. — С. 76.

(обратно)

389

Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм. Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. — M: Медгиз, 1959. — С. 145.

(обратно)

390

Жаботинский А.М. Концентрационные колебания. — М.: Наука, 1974. — 179 с.

(обратно)

391

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 206.

(обратно)

392

Вальден П.И. Теории растворов в их исторической последовательности. — Пг.: Науч. химтехиздат, 1921. — С. 1.

(обратно)

393

Ломоносов М.В. Полн. собр. соч.: В 10-ти тт. Т. 2. — M.; Л.: Изд-во АН СССР, 1951. — С. 471–475.

(обратно)

394

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 302.

(обратно)

395

Vant-Hoff J. Н. Die Bolle des osmotishen Druckers in der Anologie zwirschen Lusungen und Gasen //Zeitschrift für physikalische Chemie. — 1887. — Bd. I. — S. 481–508.

(обратно)

396

Beckmann Е. Modifikation des Thermometers für die bestimmung von Molekulargewichten und kleinen Temperatur differenzen // Zeitschrift fur physikalische Chemie. — 1905. — Bd. 51. — S. 329–343.

(обратно)

397

Беленький М. Менделеев. — М.: Молодая гвардия, 2010.-471 с.

(обратно)

398

Цит. по: Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. — М.: Просвещение, 1976. — С. 302.

(обратно)

399

Менделеев Д.И. Растворы. — М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. — 1163 с.

(обратно)

400

Менделеев Д. Основы химии. 8-е издание. В 2-хтт. — СПб.: Типолитография М.П. Фроловой. — 1906. — Т. 1. — 620 с.; Т. 2. — 704 с.

(обратно)

401

Менделеев Д.И. Растворы. — М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. — 1163 с.

(обратно)

402

Менделеев Д.И. Растворы. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. — 1163 с. 249

(обратно)

403

Hittorf W. Ueber die Wanderrungen der Ionen wahrend der Electrolyse //Ann. Phys. (Pogg.). — 1853. — Bd. 106. — S. 177–211.

(обратно)

404

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 142.

(обратно)

405

Kohlrausch F., Grotrian О. Das electrische Leitungsvemmgen der Chlor-Alkalien und alkalischen Erden, sowie der salpetersauhre in wässerigen Lnsungen // Ann. Phys. (Pogg.). — 1875. — Bd. 154.-S. 215–239.

(обратно)

406

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — C. 143.

(обратно)

407

Arrhenius S. Uber die Dissociation der in Wasser gelosse Stoffe // Zeitschrift fùr physikalische Chemie. — 1887. — Bd. I. — S. 631–648.

(обратно)

408

Писаржевский Л., Лемке Н. Электропроводность и внутреннее трение // ЖРФХО.Ч. Хим. — 1905. — Т. 37, отд. I. — С. 492–502.

(обратно)

409

Walden Р. Uber organische Losungs und Ioniserungsmittel // Zeitschrift für physikalische Chemie — 1906. — Bd. 55. — S. 207–249.

(обратно)

410

Бренстед Дж. Н. Теория кислотного и щелочного катализа. — В кн.: Новые идеи в области катализа. — Л.: Госхимтехиздат. — 1932. — С. 194–204.

(обратно)

411

Шатенштейн А.И. Теория кислот и оснований. — М.; Л.: Госхимиздат, 1949. — 316 с.

(обратно)

412

Bjerrum N. Die Dissoziation der starken Elektrolyte // Ztschr. Elektrochem. — 1918. — Bd. 24. S. 321–328.

(обратно)

413

Van Laar J. J. Ueber die genauen Formeln für den osmotischen Druck, fur die Aenderungen der Loslichkeit, fur Gefrierpuktsund Siedepunkts-anderungen, und für die Losungsund Verdünnungswarmen bei in Losung disscüerten Korpem // Ztschr. Phys. Chem. — 1895. — Bd. 18. — S. 245–282.

(обратно)

414

Bjerrum N. Undersuchenungen über Ionenassoziation // Det. Kgl. Danske Videnskabemes Selskab. Math.-fys. Meddelelser. — 1926. — Bd. 7, №. 9. — Р. 1234–1247.

(обратно)

415

Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. — М.: Изд-во АН СССР, 1957. — 182 с.

(обратно)

416

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 156.

(обратно)

417

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 156.

(обратно)

418

Favre R.A. Recherches Thermiques Sur les Courants Hydro-électriques //Ann. Chim. — 1851. — Т. 40.-P.293–321.

(обратно)

419

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 158.

(обратно)

420

Nernst W. Zur Kinetic der in Losung befindlichen Korper. I. Theorie der Diffusion // Ztschr. Phys. Chem. — 1888. — Bd. 2. — S. 613–637.

(обратно)

421

Nernst W. Die еlectromotorische Wirksamkeit der Ionen // Ztschr. Phys. Chem. — 1889. — Bd. 4.-S. 121–181.

(обратно)

422

Coffey Р. Cathedrals of Science: The Personalities and Rivalries That Made Modem Chemistry. — Oxford: Oxford University Press, 2008. — P 134–146.

(обратно)

423

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 162.

(обратно)

424

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — C. 165.

(обратно)

425

Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами // Журн. физич. химии. — 1941. — Т. 15. — С. 296–332.

(обратно)

426

Фрумкин А. Адсорбция ионов на металлах и угле // Журн. физич. химии. — 1934. — Т. 5. — С. 240–254.

(обратно)

427

Фрумкин А. Я., Сервис Ф. Дж. Электрокапиллярные свойства амальгам // Журн. физич. химии. — 1930. — Т. 1. — С. 52–64.

(обратно)

428

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 165.

(обратно)

429

Фарадей М. Экспериментальные исследования по электричеству. — М.: Изд-во АН СССР, 1947. — Т. 1. — C. 498.

(обратно)

430

Сабадвари Ф., Робинсон Л. История аналитической химии. — М.: Мир, 1984. — 317 с.

(обратно)

431

Сабадвари Ф., Робинсон А. Указ. соч. — С. 31.

(обратно)

432

Сабадвари Ф., Робинсон А. Указ. соч. — С. 55.

(обратно)

433

Engel М. Marggraf, Andreas Sigismund. In: Neue Deutsche Biographie (NDB). Band 16. Berlin: Duncker & Humblot, 1990. — S. 165–167.

(обратно)

434

Dietrich R. Lampadius, Wilhelm August. In: Neue Deutsche Biographie (NDB). — Bd. 13. — Berlin: Duncker & Humblot, 1982. — S. 456–457.

(обратно)

435

Fresenius W. One Hundred and Forty Years «Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry» // Fresenius J. Anal. Chem. — 2001. — V. 371. — S. 1041–1042.

(обратно)

436

Moore D. S., Fresenius W C. Remigius Fresenius, 1818–1897, Founder of Institut Fresenius and “Fresenius Zeitschrift fur analytische Chemie” (now Fresenius Journal of Analytical Chemistry) // Fresenius J. Anal. Chem. — 1997. — V. 358. — S. 453–455.

(обратно)

437

Oesper R. Е. Karl Friedrich Mohr // The Journal of Chemical Education. — 1927. — V.4. — P. 1357–1363.

(обратно)

438

Сабадвари Ф., Робинсон А. Указ. соч. — С. 118.

(обратно)

439

Jenkins F. А., White Н.Е. Fundamentals of Optics (4-th ed.), London — New York: McGrawHill, 1981.-P. 18.

(обратно)

440

Jenkins F. A., White Н.Е. Op. cit. — Р. 21.

(обратно)

441

Сенченкова Е.М. М.С. Цвет — создатель хроматографии / Е.М. Сенченкова. Янус-К, 1997. — 439 с.

(обратно)

442

Шапошник В.А. 100-летие открытия хроматографии. В кн.: Ведущие научно-педагогические коллективы. — Воронеж: ВГУ, 2003. — С. 352–355.

(обратно)

443

Цит. по: Сабадвари Ф., Робинсон А. Указ. соч. — С. 208.

(обратно)

444

Sorensen S. P. L. Enzymstudien. И: Mitteilung. Uber die Messung und die Bedeutung der Was serstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen // Biochemische Zeitschrift. — 1909. — V. 21. — S. 131–304.

(обратно)

445

Debre Р., Forster Е. Louis Pasteur. Baltimore, Maryland: Johns Hopkins University Press, 1998.387 p.

(обратно)

446

Зубов В.П. Николай из Отрекура и древнегреческие атомисты // Труды Института истории естествознания и техники АН СССР. — 1956. — Т. 10. — С. 338–383.

(обратно)

447

Keithley J. F. The Story of Electrical and Magnetic Measurements: from 500 B.C. to the 1940s. — New York, London: John Wiley and Sons. 1997. — P. 205.

(обратно)

448

Thomson G. Р. J. J. Thomson: Discoverer of the Electron. — London: Thomas Nelson & Sons, Ltd, 1964.-264 p.

(обратно)

449

Thomson J. J. Cathode Rays // Philosophical Magazine. — 1897. — V. 44. — P. 293–311.

(обратно)

450

Уилсон М. Американские ученые и изобретатели. — М.: Знание, 1975. — С. 85–98.

(обратно)

451

Лазарев П. П. Умов Н. А., Лебедев П. H., Голицын Б.Б. А.Г. Столетов. — Л: Хим.-техн. изд-во, 1927. — 247 с.

(обратно)

452

Trevert E. Something About X-Rays for Everybody. — Madison, WI: Medical Physics Publishing Corporation, 1988. — P. 4.

(обратно)

453

Landwehr G., Hasse A. Rontgen Centennial: X-rays in Natural and Life Science. — Singapore: World Scientific, 1997. — P. 7–8.

(обратно)

454

Becquerel H. Sur les Radiations Emises par Phosphorescence // Comptes Rendus. — 1896. — V. 122. — P. 420–421.

(обратно)

455

Williams L. Р. Curie, Pierre and Marie. — Encyclopedia Americana. — Danbury, Connecticut: Grolier, Inc., 1986. — V. 8. — P. 331–332.

(обратно)

456

L’Annunziata M. F. Radioactivity: Introduction and History. — Amsterdam, Netherlands: Elsevier BY, 2007. — P. 55–58.

(обратно)

457

Thomson J. J. Rays Of Positive Electricity // Proceedings of the Royal Society. — 1913. — V. A 89. — P. 1–20.

(обратно)

458

Grayson М.A. Measuring Mass: From Positive Rays to Proteins. — Philadelphia: Chemical Heritage Press, 2002. — P. 4–9.

(обратно)

459

Planck М. Entropy and Temperature of Radiant Heat // Annalen der Physik. — 1900. — V. I, №4. — P. 719–737.

(обратно)

460

Heilbron J. L. The Dilemmas of an Upright Man: Max Planck and the Fortunes of German Science. — Harvard: Harvard University Press, 2000. — P. 42.

(обратно)

461

Heilbron J. L. Op cit. — Р. 227.

(обратно)

462

Pickover С. A. Archimedes to Hawking: Laws of Science and the Great Minds Behind Them. — Oxford: Oxford University Press, 2008. — 487 p.

(обратно)

463

Einstein A. Uber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt // Annalen der Physik. — 1905. — V. 17, № 6 — S. 132–148.

(обратно)

464

Folsing A. Albert Einstein: A Biography. — New York: Penguin Viking, 1997. — 479 p.

(обратно)

465

Isaacson W. Einstein: His Life and Universe. — New York: Simon & Schuster Paperbacks, 2007. — 396 p.

(обратно)

466

Geiger R., Marsden Е. On a Diffuse Reflection of the a-Particles // Proceedings of the Royal Society, Series A. — 1909. — V. 82. — P. 495–500.

(обратно)

467

Цит. по: Фримантл М. Химия в действии: В 2 тт. — М.: Мир. 1991. — Т. 1. — 528 с.

(обратно)

468

Rutherford Е. The Scattering of α and β Particles by Matter and the Structure of the Atom // Philosophical Magazine, Series 6. — 1911. — V. 21. — P. 669–688.

(обратно)

469

Eckert M. Mathematics, Experiments, and Theoretical Physics: The Early Days of the Sommerfeld School // Physics in Perspective. — 1999. — V. I, № 3. — P. 238–252.

(обратно)

470

Смородинский Я. А., Романовская Т.Б. Луи де Бройль (1892–1987) // Успехи физических наук. 1988. — Т. 156. — C. 753–760.

(обратно)

471

Moore W. J. Schrodinger: Life and Thought. — Cambridge: Cambridge University Press, 1992. — 439 p.

(обратно)

472

Moore W. J. A Life of Erwin Schrödinger. — Cambridge: Cambridge University Press, Canto Edition, 2003. — 492 p.

(обратно)

473

Dirac Р.А. М. The Quantum Theory of the Electron // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. — 1928. — V. 117 (778) — P. 610–624.

(обратно)

474

Дирак П. Принципы квантовой механики. — М.: Мир, 1960. — 578 с.

(обратно)

475

Медведев Б.В. П.А. М. Дирак и становление основных представлений квантовой теории поля // Успехи физических наук. — 1987. — В. 9. — Т. 153, № 1. — С. 59–104.

(обратно)

476

Пайс А. Поль Дирак: аспекты его жизни и работы. — В кн.: Гении науки. — М.: ИКИ, 2002. — C. 67–102.

(обратно)

477

Pasachoff N. Marie Curie and the Science of Radioactivity. — New York: Oxford University Press, 1996. — P. 61–62.

(обратно)

478

Reid R. Marie Curie. — New York: New American Library, 1974. — P. 62–64.

(обратно)

479

Rollyson С. Marie Curie: Honesty in Science. — Lincoln: iUniverse, 2005. — 37 p.

(обратно)

480

Williams L. Р. Curie, Pierre and Marie // Encyclopedia Americana. — Danbury, Connecticut: Grolier, Inc., 1986. — V. 8. — P. 331–332.

(обратно)

481

Rollyson C. Op. cit. — 37 p.

(обратно)

482

Rutherford E., Soddy F. A Comparative Study of the Radioactivity of Radium and Thorium // Philosophical Magazine, Series 6. — 1903. — V. 5, № 28. — P. 145-157.

(обратно)

483

Rutherford E., Soddy F. Radioactive Change // Philosophical Magazine, Series 6. — 1903. — V. 5, №29. — P. 576–591.

(обратно)

484

Кудрявцев П.С. Открытие радиоактивных превращений. Идея атомной энергии // Курс истории физики. — М.: Просвещение, 1982. — 448 с.

(обратно)

485

Ушакова Н.Н. Виталий Григорьевич Хлопин (1890–1950). — М.: Наука, 1990. — 237 с.

(обратно)

486

Мельников В.П. Георг Хевеши // Журн. Всес. химического общества им. Д.И. Менделеева». — 1975. — Т. 20, № 6. — С. 656–662.

(обратно)

487

Фиалков Ю.Я. Применение изотопов в химии и химической промышленности. — Киев: Технжа, 1975. — 240 с.

(обратно)

488

Петржак К. А., Флеров Г.Н. Спонтанное деление урана. Доклад на Совещании по атомному ядру 1940 г. // ЖЭТФ. — 1940. — Т. 10. — С. 1013–1024.

(обратно)

489

Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая шк., 2002. — 527 с.

(обратно)

490

Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. — М.: Химия, 1977. — С. 7.

(обратно)

491

Там же. — С. 72.

(обратно)

492

Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая шк., 2002. — С. 137.

(обратно)

493

Файергитейн М.Г. История учения о молекуле. — М.: Наука, 1965. — С. 263–265.

(обратно)

494

Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. — М.: Химия, 1977. — С. 34.

(обратно)

495

Там же. — С. 35.

(обратно)

496

Быков Г.В. Август Кекуле. — М.: Наука, 1965. — С. 49.

(обратно)

497

Kekule A. Ueber die s. g. gepaarten Verbindungen und die Theorie der mehratomigen Radicale //Annalen der Chemie und Pharmacie. — 1857. — Bd. 104, № 2. — S. 129–150.

(обратно)

498

Kekulé A. Ueber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen und über die chemische Natur des Kohlenstoffs // Annalen der Chemie und Pharmacie. — 1858. — Bd. 106, № 2.-S. 129–159.

(обратно)

499

Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. — М.: Химия, 1977. — С. 37.

(обратно)

500

Там же. — С. 39

(обратно)

501

Russel С. The History of Valency. — Oxford: Oxford University Press, 1971. — P. 105.

(обратно)

502

Ibid. — P. 108–110.

(обратно)

503

Цит. по: Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. М.: Химия, 1977. — C. 42.

(обратно)

504

Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. — М.: Химия, 1977. — С. 50.

(обратно)

505

Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. — М.: Химия, 1977. — C. 50–51.

(обратно)

506

Там же. — С. 72.

(обратно)

507

Менделеев Д.И. Периодический закон. Основные статьи. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. — С. 30–31.

(обратно)

508

Чугаев Л.А. Валентность. — В кн.: Новые идеи в химии, № 3. СПб.: Образование, 1913. — C. 1–87.

(обратно)

509

Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. М.: Химия, 1977. — С. 43.

(обратно)

510

Цит. по: Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. М.: Химия, 1977. — C. 43.

(обратно)

511

Russel С. Op. cit. — P. 86

(обратно)

512

Russel С. Op. cit. — P. 89.

(обратно)

513

Чугаев Л.А. Избранные труды. — Т. 1. — М.: Изд-во АН СССР, 1954. — С. 226–221.

(обратно)

514

Меншуткин Б.Н. Курс общей (неорганической) химии. — М.: ГИЗ, 1924. — 373 с.

(обратно)

515

Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. — М.: Химия, 1977. — С. 46.

(обратно)

516

Хартри Д. Расчеты атомных структур. — М.: ИИЛ, 1960. — 256 с.

(обратно)

517

Фок В.А. Начала квантовой механики. — М.: Наука, 1976. — С. 273–279.

(обратно)

518

Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — С. 197–267.

(обратно)

519

Jenkin J. William and Lawrence Bragg, Father and Son: The Most Extraordinary Collaboration in Science. — Oxford: Oxford University Press, 2008. — 367 p.

(обратно)

520

Brillouin L. Les Statistiques Quantiques Et Leurs Applications. — In 2 Vols. — Paris: Presse Universitaires de France, 1930. — Vol. L328 p.

(обратно)

521

Mosseri R. Léon Brillouin, 1889–1969: à la croisée des ondes. — Paris: Belin, 1999. — 255 р.

(обратно)

522

Hicks J. A Theory of Economic History. — Oxford: Oxford University Press, 1969. — P. 145–166.

(обратно)

523

Overton M. Agricultural Revolution in England: The Transformation of the Agrarian Economy, 1500–1850. — Cambridge: Cambridge University Press, 1996. — 439 p.

(обратно)

524

Хикс Дж. Теория экономической истории. — М.: НП «Журнал Вопросы экономики», 2003. — C. 184–188.

(обратно)

525

Wallerstein J. The Modem World-System II. Mercantilism and the Consolidation of the European World-Economy. — New York — London: Wiley & Sons, 1980. — P. 233–266.

(обратно)

526

Hill C. From Reformation to Industrial Revolution. A Social and Economic History of Britain, 1530–1780. — Bristol: Penguin Publishing, 1967. — P. 199–201.

(обратно)

527

Wilson C. England’s Apprenticeship, 1603–1763. — New York: Wiley & Sons, 1984.P. 166–184.

(обратно)

528

Bergier J.-F. The Industrial Bourgeoisie and the Rise of the Working Class 1700–1914. Fontana Economic History of Europe, ed. by C. Cipolla. Vol. III, Glasgow: Glasgow University Press, 1978. — P. 412-413.

(обратно)

529

Штрубе В. Пути развития химии. — М.: Мир, 1984. — В 2-х тт. — Т. 2. — С. 175.

(обратно)

530

Покровский Ю.М. Сидни Джилкрист Томас (1850–1885 гг.) и значение томасовского процесса для металлурги // Вопросы истории естествознания и техники. — 1960. — Вып. 10. — С. 175–193.

(обратно)

531

Hodges S. God’s Gift: A Living History of Dulwich College. — London: Heinemann, 1981. — P. 52–53.

(обратно)

532

Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И.И. Артоболевского. М.: Наука, 1978. — C. 220.

(обратно)

533

Батуров П.Н. Развитие техники производства стали в России в первой четверти XIX века // Труды по истории техники. — 1954. — Вып. IV. — С. 91.

(обратно)

534

Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 220.

(обратно)

535

Аносов П.П. О булатах // Горный журнал. — 1841. — № 2. — С. 157–318.

(обратно)

536

Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 222.

(обратно)

537

Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И.И. Артоболевского. — М.: Наука, 1978. — C. 222.

(обратно)

538

Hadfield R. A. Manganese-steel. — London: James Forrest — Institution, 1888. — P. 5.

(обратно)

539

Мезенин H. А. Занимательно о железе. — М.: Металлургия, 1972. — 200 с.

(обратно)

540

Мезенин Н.А. Указ соч. — С. 124.

(обратно)

541

Baldev R. et al. Nondestructive Evaluation of the Delhi Iron Pillar // Current Science, Indian Academy of Sciences. — 2005. — V. 88, №. 12. — P. 1949–1957.

(обратно)

542

Goldschmidt Н. Uber ein neues Verfahren zur Darstellung von Metallen und Legirungen mittelst Aluminiums//Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1898. — Bd. 301,№ l. — S. 19–28.

(обратно)

543

Carlisle R. P. Scientific American Inventions and Discoveries. — New York — London: John Wiley and Sons, 2004. — 380 p.

(обратно)

544

Линчевский Б.В., Соболевский А.Л., Кальменев А.А. Металлургия черных металлов. — М.: Металлургия, 1986. — С. 362–365.

(обратно)

545

Штрубе В. Указ. соч. — С. 219.

(обратно)

546

Clow A., ClowN. L. The Chemical Revolution: a Contribution to Social Technology. — NewYork: Gordon and Breach Science Publishers, 1992. — 680 p.

(обратно)

547

Штрубе В. Указ. соч. — С. 176.

(обратно)

548

Штрубе В. Указ.соч. — С. 177.

(обратно)

549

Штрубе В. Указ. соч. — С. 219.

(обратно)

550

Schmidt A., Fischbeck К. Die industrielle Chemie in ihrer Bedeutung im Weltbild. — Berlin, 1943 — S. 452.

(обратно)

551

Штрубе В. Указ. соч. — С. 180.

(обратно)

552

Штрубе В. Указ. соч. — С. 186.

(обратно)

553

Mottek H. Wirtschaftsgeschichte Deutschlands. — Bd. II. — Berlin, 1964. — 376 s.

(обратно)

554

Kiefer D.M. Soda Ash, Solvay Style // Today’s Chemist at Work. — 2002. — V. 11, № 2. — P. 87–90.

(обратно)

555

Штрубе В. Указ. соч. — С. 188.

(обратно)

556

Moore J. Т. Chemistry Made Simple. — NewYork: Broadway Books, 2005. — P. 190–192.

(обратно)

557

Штрубе В. Указ. соч. — С. 190.

(обратно)

558

Perez J. F. F rom the barrilla to the Solvay factory in Torrelavega: The Manufacture of Saltwort in Spain // The Spanish Journal of History of Natural Sciences and Technology. — 1998. — Vol. IV, Art. I. — P. 136–149.

(обратно)

559

Штрубе В. Указ. соч. — С. 195.

(обратно)

560

Штрубе В. Указ. соч. — С. 200.

(обратно)

561

Bozso F., Ertl G., Grunze М., Weiss М. Interaction of Nitrogen with Iron Surfaces: I. Fe (100) and Fe (111) // Joum. of Catalysis. — 1977. — V. 49, № I. — P. 18–41.

(обратно)

562

Hager Т. The Alchemy of Air. — New York: Harmony Books, 2008. — 374 p.

(обратно)

563

Wolfe D. W. Tales from the Underground a Natural History of Subterranean Life. — Cambridge, Mass.: Perseus Publishing, 2001. -438 p.

(обратно)

564

Sismondo S. An Introduction to Science and Technology Studies. — New York — London: John Wiley and Sons, 2009. — P. 142.

(обратно)

565

Hill D. A History of Engineering in Classical and Medieval Times. — New York: Routledge, 1984. — P. 106.

(обратно)

566

Francis A. J. The Cement Industry 1796–1914: a History. — London — New York: David & Charles Publishing, 1977. — P. 78.

(обратно)

567

Francis A. J. Op. cit. — P. 93.

(обратно)

568

Hogan С.М. Sulfur. Encyclopedia of Earth. Eds. A. Jorgensen and C. J. Cleveland. — Washington DC: National Council for Science and the Environment, 2001. — P. 345.

(обратно)

569

Temple R. The Genius of China: 3,000 Years of Science, Discovery, and Invention. — New York: Simon and Schuster, Inc., 1986. — P. 98.

(обратно)

570

Леенсон И.А. Химия в технологиях индустриального общества. — Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2011.280 с.

(обратно)

571

Charnovitz S. The Influence of International Labour Standards on the World Trading Regime. A Historical Overview // International Labour Review. — 1987. — V. 126, №. 5. — P. 565–571.

(обратно)

572

Beaver P. The Match Makers: The Story of Bryant & May. — London: Henry Melland Limited, 1985. — 331 p.

(обратно)

573

Emsley J. The Shocking History of Phosphorus: A Biography of the Devil’s Element. — Basingstoke: Macmillan Publishing, 2000. — 278 p.

(обратно)

574

Threlfall R., Richard E. The Story of 100 Years of Phosphorus Making: 1851–1951. — Oldbury: Albright & Wilson Ltd., 1951. — 348 p.

(обратно)

575

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 86.

(обратно)

576

Kauffman G. В. Johann Wolfgang Döbereiner’s Feuerzeug // Platinum Metals Review. — 1999. — V. 43, № 3. — P. 122–128.

(обратно)

577

Hojfmann R. Dobereiner’s Lighter //American Scientist. — 1998. — V. 86, № 4. — P. 326–332.

(обратно)

578

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 12.

(обратно)

579

Gernsheim R. The 150-th Anniversary of Photography // History of Photography. — 1977. — V. I, № I. — P. 12–14.

(обратно)

580

Thomas A. Beauty of Another Order: Photography in Science. — Yale: Yale University Press, 1997.-P 84.

(обратно)

581

Штрубе В. Указ соч. — С. 191.

(обратно)

582

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 191.

(обратно)

583

Kelly J. Gunpowder. Alchemy, Bombards, & Pyrotechnics: The History of the Explosive that Changed the World. — London: Perseus Books Ink., 2004. — P. 219.

(обратно)

584

Kelly J. Op. cit. — Р. 258.

(обратно)

585

Мусабеков Ю.С. Выдающиеся химики мира. — М.: Книга, 1971. — С. 163.

(обратно)

586

Kelly J. Opcit. — P. 247.

(обратно)

587

Штрубе В. Указ соч. — Т. 2. — С. 192.

(обратно)

588

Штрубе В. Указ соч. — Т. 2. — С. 192.

(обратно)

589

Fenichell S. Plastic: The Making of a Synthetic Century. — London: Harper Business, 1996. — P. 17.

(обратно)

590

Рубцов П.П., Менделеев Д.И. Целлулоид // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 т. (82 т. и 4 доп.) — СПб., 1890–1907. — С. 347.

(обратно)

591

Médard L. L’oeuvre Scientifique de Paul Vieille (1854–1934) // Revue d’histoire des sciences. — 1994. V. 47, № 3–4. — P. 381–404.

(обратно)

592

Kelly J. Op. cit. — P. 289.

(обратно)

593

Летопись жизни и деятельности Д.И. Менделеева. — Л.: Наука, 1984. — С. 311.

(обратно)

594

Там же. — С. 321.

(обратно)

595

Менделеев Д.И. Пороха. — Собр. соч. — Т. IX. — Л. — М.: Изд-во АН СССР, 1954. — С. 433–451.

(обратно)

596

Летопись жизни и деятельности Д.И. Менделеева. — Л.: Наука, 1984. — С. 323.

(обратно)

597

Менделеев Д.И. Пороха. — Собр. соч. — Т. IX. — Л. — М.: Изд-во АН СССР, 1954. — С. 271.

(обратно)

598

Davis Т. L. Chemistry of Powder and Explosives, Coll. Vol. — Hollywood CA: Angriff Press, 1943 (reprinted 1991). — P. 318.

(обратно)

599

Летопись жизни и деятельности Д.И. Менделеева. — Л.: Наука, 1984. — С. 326.

(обратно)

600

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 203.

(обратно)

601

Мусабеков Ю. C., Черняк А.Я. Указ. соч. — С. 164.

(обратно)

602

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 206

(обратно)

603

Там же. — С. 207.

(обратно)

604

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 37.

(обратно)

605

Воздвиженский Б.И., Ребрик Б.М. В глубь Земли. Разведочное бурение — от прошлого к будущему. — М.: Недра, 1989. — С. 87.

(обратно)

606

Там же. — С. 103.

(обратно)

607

Матвейчук А.А. Из истории начального периода акционерного учредительства в нефтяной промышленности России // Экономическая история. Обозрение / Под ред. Л.И. Бородкина. — Вып. 10. — 2005. — С. 15.

(обратно)

608

Леенсон И.А. Указ.соч. — С. 38.

(обратно)

609

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 215.

(обратно)

610

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 40.

(обратно)

611

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 41.

(обратно)

612

Там же, С. 41.

(обратно)

613

Арнаутов Л.И., Карпов Я.К. Повесть о великом инженере. — М.: Московский рабочий, 1978. — 240 с.

(обратно)

614

Шухова E.M. Владимир Григорьевич Шухов. Первый инженер России. — М.: Изд-во. МГТУ, 2003. — 368 с.

(обратно)

615

Казанский Б. А., Несмеянов A. H., Платэ А.Ф. Работы академика Н.Д. Зелинского и его школы в области химии углеводородов и органического катализа // Ученые записки МГУ. Вып. 175. — М., 1956. — C. 146–158.

(обратно)

616

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 46.

(обратно)

617

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 47.

(обратно)

618

Там же. — С. 48.

(обратно)

619

Там же. — С. 49.

(обратно)

620

Эрлихман В. Жевать всегда, жевать везде // Gala Биография. — 2009. — № 5. — С. 71–80.

(обратно)

621

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 213.

(обратно)

622

U.S. Patent 0.942.809 — «Condensation product and method of making same». © 1909.

(обратно)

623

Jensen W. В. The Universal Gas Constant R // Chemical Education Today. — 2003. — V. 80, №7. P. 731–739.

(обратно)

624

Ostromislensky I. U.S. Patent 1,721,034 (1929) «Polymer of vinyl chloride and process of making the same».

(обратно)

625

Piringer О. G., Baner A. L. Plastic Packaging: Interactions with Food and Pharmaceuticals (2nd ed.). — New York — London — Sidney: Wiley-VCH, 2008. — 472 p.

(обратно)

626

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 102.

(обратно)

627

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 213.

(обратно)

628

Уилсон М. Указ. соч. — С. 35-442.

(обратно)

629

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 213.

(обратно)

630

Там же. — С. 214.

(обратно)

631

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 106.

(обратно)

632

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 210.

(обратно)

633

Там же. — С. 211.

(обратно)

634

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 111.

(обратно)

635

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 211.

(обратно)

636

Штрубе В. Указ. соч. — Т. 2. — С. 212.

(обратно)

637

Klare Н. 50 Jahre Chemiefaserstoffe. Einige historische und kritische Betrachtungen üsber die Entwicklung der Produktion sowie Uber die Verwendung und Eigenschaften von Chemiefaserstoffen. — Berlin: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1978. — P. 3.

(обратно)

638

Klare H. Syntetische Fasem aus Polyamiden. Berlin: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1963. — P. 4.

(обратно)

639

Hermes М.Е. Enough for One Lifetime: Wallace Carothers, Inventor of Nylon. — Washington, D.C.: American Chemical Society and the Chemical Heritage Foundation, 1996. — P. 83.

(обратно)

640

Nelson R. R. The Economics of Invention: A Survey of Literature // The Journal of Business. — 1959. — V. 32, № 2. — P. 101–127.

(обратно)

641

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 118.

(обратно)

642

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 118.

(обратно)

643

Hermes М.Е. Op. cit. — P. 231.

(обратно)

644

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 119.

(обратно)

645

Леенсон И.А. Указ. соч. — С. 116.

(обратно)

646

Stern A. J. Hans Fischer (1881–1945) // Ann. New York. Acad. Sci. — 1973. — V. 206. — P. 752–761.

(обратно)

647

Woodward R. B., et al. The Total Synthesis of Chlorophyll a. — Tetrahedron. — 1990. — V. 46. № 22. — P. 7599–7659.

(обратно)

648

Norum К. R., Grav Н. J. Axel Holst and Theodor Frolich — Pioneers in the Combat of Scurvy // Tidsskr. Nor. Laegeforen. — 2002. — V. 122, № 17. — P. 1686–1687.

(обратно)

649

Rosenfeld L. Vitamine — Vitamin. The Early Years of Discovery // Clin. Chem. — 1997. — V. 43, №4. — P. 680–685.

(обратно)

650

Todd L., Cornforth J. W. Robert Robinson 13 September 1886–8 February 1975//Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. — 1976. — V. 22. — P. 414–527.

(обратно)

651

Todd L., Cornforth J. W. Robert Bums Woodward. 10 April 1917–8 July 1979 // Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. — 1981. — V. 27. — P. 628–695.

(обратно)

652

Perrett D. From «Protein» to the Beginnings of Clinical Proteomics // Proteomics. Clinical Applications I. — 2007. — V. 8. — P. 720–738.

(обратно)

653

Leicester H. Berzelius, Jons Jacob. Dictionary of Scientific Biography 2. — New York: Charles Scribner’s Sons, 1980. — P. 90–97.

(обратно)

654

Sanger F. The Terminal Peptides of Insulin // Biochemical Joum. — 1949. V. 45, № 5. — P. 563–574.

(обратно)

655

Pauling L., Corey R. В., Branson Н. R. The Structure of Proteins: Two Hydrogen-bonded Helical Configurations of the Polypeptide Chain // Proc. of the National Academy of Sciences U.S.A. — 1951. — V. 37, № 5. — P. 235–240.

(обратно)

656

Ferry G. Max Perutz and the Secret of Life. — New York: Cold Spring Harbor, 2008. — 352 p.

(обратно)

657

Kay L. Е. The Molecular Vision of Life: Caltech, the Rockefeller Foundation, and the Rise of the New Biology. — Oxford: Oxford University Press, 1992. — P. 104–116.

(обратно)

658

Chargaff E., Lipshitz R., Green C., Hodes М.Е. The Composition of the Deoxyribonucleic Acid of Salmon Sperm // Journ. of Biological Chemistry. — 1951. — V. 192. — P. 223–230.

(обратно)

659

Ванюшин Б.Ф. История биологии с начала XX века до наших дней. — М.: Наука, 1975. — С. 454.

(обратно)

660

Уотсон Дж. Д. Двойная спираль: воспоминания об открытии структуры ДНК. — М.: Мир, 1969. — 152 с.

(обратно)

661

Crick F.H., Barnett L., Brenner SWatts-Tobin R. J. General Nature of the Genetic Code for Proteins // Nature. — 1961. — V. 192. — P. 1227–1232.

(обратно)

662

Domagk G. Ein Beitrag zur Chemotherapie der bakteriellen Infektionen // Deutsche Medizinische Wochenschrift. — 1935. — Bd. 61. — Р. 250–263.

(обратно)

663

Oblitas Pobrete Е. Cultura Callawaya. — Madrid: Aurora, 1963. — 507 р.

(обратно)

664

Fleming A. On the Antibacterial Action of Cultures of a Penicillium, with Special Reference to Their Use in the Isolation of B. Influenzae // Brit. Journ. Exp. Pathol. — 1929. — V. 31, № 10. — P. 226–236.

(обратно)

665

Brown K. Penicillin Man: Alexander Fleming and the Antibiotic Revolution. — Stroud: Sutton, 2004. — 342 p.

(обратно)

666

Русанов К.В. Пенициллиновый приоритет: у линии фронта // Новости медицины и фармации. — 2007. — № 11. — C. 587–601.

(обратно)

667

Jaumann G. Physik der Kontinuierlichen Medien // Wien. Akad. Wiss. Denkschr., Math. Kl. — 1918. — Bd. 95. — S. 461–562.

(обратно)

668

Onsager L. Reciprocal Relations in Irreversible Processes // Phys. Rev. — 1931. — V. 38. — P. 405–426.

(обратно)

669

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 102.

(обратно)

670

Пригожим И. Введение в термодинамику необратимых процессов. — М.: Изд-во иностр. лит., 1960. — 127 с.

(обратно)

671

История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю.И. Соловьева. — М.: Наука, 1981. — С. 117.

(обратно)

672

Martin М. Life and Achievements of Carl Wagner, 100th Birthday // Solid State Ionics. — 2002. — V. 152–153, № 12. — P. 15–17.

(обратно)

673

Schottky W., Ulich H., Wagner С. Thermodynamik. — Berlin: Verlag Julius Springer, 1929. — 584 s.

(обратно)

674

Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. — М.: Мир, 1969. — 654 с.

(обратно)

675

Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы // Вестн. Моск. ун-та., сер. 2. Химия. — 1999. — Т. 40, № 5. — С. 300–307.

(обратно)

676

Паулинг Л. Природа химической связи. — M.; Л.: Госхимиздат, 1947. — 440 с.

(обратно)

677

Moore Т. S., Winmill Т. F. The State of Amines in Aqueous Solution // Journ. Chem. Soc. — 1912. — V. 101. — P. 1635–1642.

(обратно)

678

Latimer W. M., Rodebush W. H. Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence // Journ. Am. Chem. Soc. — 1920. — V. 42, № 7. — P. 1419–1433.

(обратно)

679

Pedersen С. J. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts // Journ. Am. Chem. Soc. — 1967. — V. 89, № 26. — P. 7017–7036.

(обратно)

680

Зоркий П.M., Лубнина И. E. Указ. соч. — С. 303.

(обратно)

681

LehnJ-M. Supramolecular Chemistry //Science. — 1993. — V. 260. — № 5115. — P. 1762–1763.

(обратно)

682

Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Указ. соч. — С. 300.

(обратно)

683

Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. — 333 с.

(обратно)

684

Зоркий П. M., Лубнина И.Е. Указ. соч. — С. 301.

(обратно)

685

Стид Д. В., Этвуд Д.Л. Супрамолекулярная химия: в 2-х т. — М.: Академкнига, 2007. — T 1. — 480 с.; T. 2. — 416 с.

(обратно)

686

Riordan M., Hoddeson L. The Origins of the pn Junction // IEEE Spectrum. — 1997. — № 6. — P. 46–51.

(обратно)

687

Храмов Ю.А. Физики: Биографический справочник. — М.: Наука, 1983. — С. 301.

(обратно)

688

Hoddeson L., Daitch V. True Genius: the Life and Science of John Bardeen. — Washington: Joseph Henry Press, 2002. — 117 p.

(обратно)

689

Riordan М., Hoddeson L. Crystal Fire: The Invention of the Transistor and the Birth of the Information Age. — New York: W. W. Norton, 1998. — 352 p.

(обратно)

690

Pfann W. G. Principles of Zone Melting // Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. — 1952. — V. 194, № 7. — P. 747–753.

(обратно)

691

Jackson K. A., Leamy H.J., Wagner R. S. William G. Pfann // Physics Today. — 1983. — V. 36, № 2. — P. 88–96.

(обратно)

692

Riordan М., Hoddeson L. Op. cit — P. 119.

(обратно)

693

Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-х-диаграммы состояния систем металл-халькоген. — М.: Наука, 1987.— 207 с.

(обратно)

694

Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа, 1965. — 334 с.

(обратно)

695

Handbook of Semiconductor Technology: in 2 vol. / Ed. K. A. Johnson and W. Schrotter. — Weinheim; New York; London: Wiley VCH, 2001. — Vol. I. — 846 p.

(обратно)

696

McClellan J. E., Dorn Н. Science and Technology in World History. Sec. Ed. — NY: Johns Hopkins University Press, 2006. — P. 263.

(обратно)

697

Малинецкий Г.Г. Нанотехнологии. От алхимии к химии и дальше // Интеграл. — 2007, №5. — C. 4–5.

(обратно)

698

Ratner М. А., Ratner D. Nanotechnology: A Gentle Introduction to the Next Big Idea — Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2003. — 188 p.

(обратно)

699

Третьяков Ю. Д, Гудилин E. А. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов // Успехи химии. — 2009. — T 78, № 9. — С. 867–888.

(обратно)

700

Binnig G., Rohrer Я, Gerber C., Weibel Е. Surface Studies by Scanning Tunneling Microscopy // Phys. Rev. Lett. — 1982. — V. 49, № I, P. 57–61.

(обратно)

701

Bai C. Scanning Tunneling Microscopy and its Application. — Berlin; New York: Springer, 2000. — 476 p.

(обратно)

702

Бинниг Г., Popep Г. Сканирующая туннельная микроскопия — от рождения к юности: Нобелевская лекция // УФН. — 1988. — Т. 154, № 2. — С. 261–278.

(обратно)

703

Schultz Н.Р. Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes // Journ. of Organic Chemistry. — 1965. — V. 30, № 5. — P. 1361–1367.

(обратно)

704

Yoshida Z., Osawa E. Aromaticity. Chemical Monograph. Series 22. — Kyoto: Kagaku-dojin, 1971. — P. 174–178.

(обратно)

705

Thrower P. A. Editorial // Carbon. — 1999. — V. 37, № 11. — P. 1677–1684.

(обратно)

706

Moussa F. Early Effects of C60 Administration in Swiss Mice: A Preliminary Account for In Vivo C60 Toxicity // Fullerene Science and Technology. — 1996. — V. 4. — P. 21.

(обратно)

707

Mori T. Preclinical Studies on Safety of Fullerene upon Acute Oral Administration and Evaluation for no Mutagenesis // Toxicology. — 2006. — V. 225, № I. — P. 48–54.

(обратно)

708

Gharbi N. [60]fullerene is a Powerful Antioxidant in vivo with no Acute or Subacute Toxicity // Nano Letters. — 2005. — V. 5, № 12. — P. 2578–2585.

(обратно)

709

Drexler К. E. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology. — New York: Anchor Press, 1986. — 286 p.

(обратно)

710

Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature. — 1991. — V. 354, № 6348. — P. 56–58.

(обратно)

711

Monthioux M., Kuznetsov V. Who Should Be Given the Credit for the Discovery of Carbon Nanotubes? // Carbon. — 2006. — V. 44 № 9. — P. 1621–1629.

(обратно)

712

Радушкевич Л. B., Лукьянович В. M. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журн. физич. химии. — 1952. — Т.26,№ 1. — C. 88–95.

(обратно)

713

Буянов Р. А., Чесноков В. В., Афанасьев А. Д., Бабенко В.С. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования // Кинетика и катализ. — 1977. — Т. 18, № 7. — С. 1021.

(обратно)

714

Корнилов М.Ю. Нужен трубчатый углерод // Химия и жизнь. — 1985. -№ 8. — С. 27–32.

(обратно)

715

Mintmire J. W., Dunlap В. I., White С.Т. Are Fullerene Tubules Metallic? // Physical Review Letters. — 1992. — V. 68, № 5. — 631–634.

(обратно)

716

Iijima S., Ichihashi T. Single-shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter // Nature. — 1993. — V. 363, № 6430. — P. 603–605.

(обратно)

717

Guo T., Nikolaev P., Rinzler Z)., TomanekD. T., Colbert D. Г., Smalley R. Self-Assembly of Tubular Fullerenes // Journ. Phys. Chem. — 1995. — V. 99. — P. 10694–10697.

(обратно)

718

Ivanov V. et all. Catalytic Production and Purification of Nanotubules Having Fullerene-scale Diameters // Carbon. — 1995. — V. 33, №12. — P. 1727–1738.

(обратно)

719

McCray W. Р. Will Small Be Beautiful? Making Policies for Our Nanotech Future // History and Technology. — 2005. — V. 21, № 2. — P. 177–203.

(обратно)

Оглавление

ОТ АВТОРОВ

ГЛАВА 1. ЗАРОЖДЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ХИМИИ В РОССИИ К КОНЦУ XIX ВЕКА

  1.1. Зарождение химии в России

    1.1.1. Возникновение химических ремесел

    1.1.2. Химические ремесла Древней Руси

    1.1.3. Возрождение и развитие химических ремесел в Московском государстве в XIV–XVI вв.

    1.1.4. Развитие прикладной химии в России XVII в.

  1.2. Зарождение химической науки в Московском государстве

  1.3. Становление российской химической науки в XVIII веке

  1.4. М.В. Ломоносов — основоположник научной химии в России

    1.4.1. Путь М.В. Ломоносова в российскую науку

    1.4.2. Химическая лаборатория М.В. Ломоносова

    1.4.3. Атомно-корпускулярное учение М.В. Ломоносова

    1.4.4. М.В. Ломоносов и закон сохранения массы вещества

    1.4.5. М.В. Ломоносов: цели и задачи физической химии

    1.4.6. Роль М.В. Ломоносова в развитии прикладной химии

    1.4.7. М.В. Ломоносов и система образования в России

    1.4.8. Роль М.В. Ломоносова в становлении науки и культуры Российского государства

  1.5. Химия в России второй половины XVIII — середины XIX вв.

    1.5.1. Развитие металлургической химии и пробирного искусства

    1.5.2. Создание Горного училища

    1.5.3. Просветительская деятельность русских химиков. Распространение научных химических знаний

    1.5.4. Изменения в российской системе образования и науки на рубеже XVIII–XIX вв.

    1.5.5. Распространение новых химических теорий в России

  1.6. Химия в России в 40-х — 50-х годах XIX века

  1.7. Зарождение Казанской химической школы

  1.8. Развитие химии в России во второй половине XIX в.

    1.8.1. Создание Русского химического общества

    1.8.2. Съезды русских естествоиспытателей и врачей

  1.9. Краткие биографические данные ученых

ГЛАВА 2. ОТКРЫТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

  2.1. Основные этапы открытия химических элементов

  2.2. Первые попытки классификации химических элементов

  2.3. Открытие Периодического закона Д.И. Менделеевым

    2.3.1. На пути к Периодическому закону

    2.3.2. Хроника и методология великого открытия

    2.3.3. Исправление величин атомных масс элементов

  2.4. Спор о приоритете открытия Периодического закона

  2.5. Триумф Периодического закона

    2.5.1. Новые методы изучения элементов

    2.5.2. Открытие элементов, предсказанных Д.И. Менделеевым

  2.6. Видоизменение Периодической таблицы

    2.6.1. Открытие редкоземельных металлов

    2.6.2. Открытие благородных газов

  2.7. Три этапа в развитии Периодического закона

  2.8. Краткие биографические данные ученых

ГЛАВА 3. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ

  3.1. Физикализация химии

  3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния

    3.2.1. Зарождение кинетической теории теплоты

    3.2.2. Рождение терминов

    3.2.3. История термометра

    3.2.4. Первые представления о теплоте тела

    3.2.5. Законы для идеальных газов

    3.2.6. Описание реальных газов

  3.3. Термохимия. Закон Гесса

    3.3.1. Возникновение термохимии

    3.3.2. Становление термохимии как самостоятельной науки

    3.3.3. Принцип максимальной работы

  3.4. Химическая термодинамика

    3.4.1. Зарождение термодинамики. С. Карно и его последователи

    3.4.2. Энергия: эволюция понятия

    3.4.3. Первое начало термодинамики

    3.4.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

    3.4.5. Начало развития химической термодинамики

    3.4.6. Третье начало термодинамики

  3.5. Физико-химический анализ

  3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое равновесие

  3.7. Учение о катализе

  3.8. Теория разбавленных растворов

    3.8.1. Осмотическая теория разбавленных растворов

    3.8.2. Химическая теория растворов Д.И. Менделеева

  3.9. Теория электролитической диссоциации (ионизации)

  3.10. Проблема сильных электролитов

  3.11. Становление и развитие электрохимии

  3.12. Краткие биографические данные ученых

ГЛАВА 4. ИСТОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ И СТАНОВЛЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

  4.1. Искусство химического эксперимента

  4.2. Истоки аналитической химии в древности

  4.3. Оснащение первых химических лабораторий

    4.3.1. Оборудование для высокотемпературных процессов

    4.3.2. Анализ газообразных веществ

  4.4. Качественный анализ неорганических веществ

  4.5. Количественный анализ неорганических веществ

    4.5.1. Гравиметрия (весовой анализ)

    4.5.2. Титриметрия (объемный, или волюмометрический анализ)

  4.6. Количественный анализ органических веществ

  4.7. Инструментальные методы анализа

  4.8. Развитие теоретических основ аналитической химии

  4.9. Краткие биографические данные ученых

ГЛАВА 5. ИСТОРИЯ СТАНОВЛЕНИЯ УЧЕНИЯ О СЛОЖНОМ СТРОЕНИИ АТОМА

  5.1. Эволюция атомизма: от Демокрита до Дальтона

  5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу создания теории сложного строения атома

    5.2.1. Открытие катодных лучей

    5.2.2. Открытие электрона

    5.2.3. Фотоэлектрический эффект

    5.2.4. Рентгеновское излучение

    5.2.5. Открытие естественной радиоактивности

    5.2.6. Открытие протона и нейтрона

  5.3. Первые модели сложного строения атома

    5.3.1. Постоянная М. Планка

    5.3.2. Элементарная квантовая теория света А. Эйнштейна

    5.3.3. Статическая модель строения атома Дж. Дж. Томсона

    5.3.4. Опыт Резерфорда. Планетарная модель атома

    5.3.5. Закон Мозли

    5.3.6. Постулаты Нильса Бора. Модель атома водорода

  5.4. Зарождение и становление квантовой механики

  5.5. Краткие биографические данные ученых

ГЛАВА 6. ХИМИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

  6.1. Зарождение радиохимии

  6.2. Период полураспада

  6.3. Изотопы

  6.4. Радиоактивные превращения

  6.5. Искусственная радиоактивность

  6.6. Синтез трансурановых элементов

  6.7. Создание ядерного оружия

  6.8. Краткие биографические данные ученых

ГЛАВА 7. ЭВОЛЮЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ВАЛЕНТНОСТИ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

  7.1. Валентность и химическая связь

  7.2. Первые представления о валентности химических элементов

    7.2.1. Теория «соединительной силы» Э. Франкленда

    7.2.2. Теория атомности Ф.А. Кекуле

    7.2.3. Теория валентности в исследованиях российских химиков

    7.2.4. История возникновения термина «валентность»

  7.3. Учение о валентности в свете Периодического закона

    7.3.1. Теория «парциальных валентностей»

    7.3.2. Координационная теория Альфреда Вернера

    7.3.3. Первые электронные теории валентности

  7.4. Классические теории химической связи

    7.4.1. Теория ковалентной связи

    7.4.2. Теория ионной связи

  7.5. Квантово-химические представления о химической связи

    7.5.7. Метод валентных связей (MBC)

    7.5.2. Метод молекулярных орбиталей (MMO)

    7.5.3. Квантовая химия и строение твердого тела

  7.6. Краткие биографические данные ученых

ГЛАВА 8. XIX–XX СТОЛЕТИЯ: ХИМИЯ В ДЕЙСТВИИ

  8.1. Промышленная революция

  8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии

    8.2.1. Модернизация черной металлургии

    8.2.2. Развитие российской черной металлургии в XIX столетии

    8.2.3. Производство специальных сталей

    8.2.4. Электрохимические процессы

    8.2.5. Производство серной кислоты

    8.2.6. Получение соды. Метод Сольве

    8.2.7. Минеральные удобрения. Синтез аммиака

    8.2.8. Новые строительные материалы

    8.2.9. Спички и зажигалки

    8.2.10. Изобретение фотографии

  8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии

    8.3.1. Взрывчатые вещества и бездымный порох

    8.3.2. Синтетические красители

    8.3.3. Переработка нефти

    8.3.4. Пластмассы и каучук

    8.3.5. Искусственные ткани

  8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы

    8.4.1. Белки, нуклеиновые кислоты и биологически активные вещества

    8.4.2. Лекарственные препараты

  8.5. XX век: новые фундаментальные теории

    8.5.1. Термодинамика необратимых процессов

    8.5.2. Химия твердого тела

    8.5.3. Супрамолекулярная химия

  8.6. Новые функциональные материалы

    8.6.1. Химия полупроводников

    8.6.2. Химия наноматериалов

  8.7. Краткие биографические данные ученых

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ИЛЛЮСТРАЦИИ

  Иллюстрации к главе 1

  Иллюстрации к главе 2

  Иллюстрации к главе 4

  Иллюстрации к главе 5

  Иллюстрации к главе 6

  Иллюстрации к главе 8 Fueled by Johannes Gensfleisch zur Laden zum Gutenberg